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1、(10)申请公布号 CN 103526297 A (43)申请公布日 2014.01.22 CN 103526297 A (21)申请号 201310487902.8 (22)申请日 2013.10.17 C30B 29/46(2006.01) C30B 23/00(2006.01) C30B 33/02(2006.01) (71)申请人 西南交通大学 地址 610031 四川省成都市二环路北一段 111 号 (72)发明人 张敏 赵勇 吕莉 魏占涛 羊新胜 (74)专利代理机构 成都博通专利事务所 51208 代理人 陈树明 (54) 发明名称 一种制备拓扑绝缘体 Bi2Se3薄膜的方法 (。
2、57) 摘要 一种制备拓扑绝缘体 Bi2Se3薄膜的方法， 其步骤是 ： a、 高纯铋粉 （Bi） 和高纯硒粉 (Se) 按 2:3.2 的摩尔比， 在氩气手套箱中称量， 研磨， 压 片 ； 再封入真空石英管中， 置于管式炉中进行氩 气保护气氛下的烧结， 然后淬火， 即得到 Bi2Se3单 晶块材 ； b、 将 a 步的 Bi2Se3单晶块材重新放入氩 气手套箱中研磨成粉末 ； c、 将 b 步制得的粉末放 入蒸发镀膜机中， 将粉末均匀蒸发到基片上， 形成 薄膜后取出 ； d、 将 c 步所得薄膜再次封入气压小 于 110-2Pa 的真空石英管中， 置于管式炉中进行 氩气保护气氛下的后退火处理。
3、， 然后淬火， 即在基 片上得到 Bi2Se3薄膜。该方法制备的薄膜平整致 密， 织构良好， 具有典型的层状结构。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103526297 A CN 103526297 A 1/1 页 2 1. 一种制备拓扑绝缘体 Bi2Se3薄膜的方法， 其步骤是 ： a、 单晶块材的制备 ： 高纯铋粉 （Bi） 和高纯硒粉 (Se) 按 2:3.2 的摩尔比， 在氩气手套箱 中称量， 研磨， 压片 ； 再封入气压小。
4、于 110-2Pa 的真空石英管中， 置于管式炉中进行氩气保 护气氛下的烧结， 然后淬火， 即得到 Bi2Se3单晶块材 ； b、 前驱粉末制备 ： 将 a 步的 Bi2Se3单晶块材重新放入氩气手套箱中研磨成粉末 ； c、 薄膜的蒸镀 ： 将 b 步制得的粉末放入蒸发镀膜机中， 将粉末均匀蒸发到基片上， 形成 薄膜后取出 ； d、 后退火处理 ： 将 c 步所得薄膜再次封入气压小于 110-2Pa 的真空石英管中， 置于管 式炉中进行氩气保护气氛下的后退火处理， 然后淬火， 即在基片上得到 Bi2Se3薄膜。 2. 如权利要求 1 所述的制备拓扑绝缘体 Bi2Se3薄膜的方法， 其特征是 ：。
5、 所述 a 步的高 纯铋粉 （Bi） 和高纯硒粉 (Se) 的纯度均为 99.999%。 3. 如权利要求 1 所述的制备拓扑绝缘体 Bi2Se3薄膜的方法， 其特征是， 所述 a 步的管 式炉中烧结的温度和时间为 ： 升温 5 个小时至 850， 在 850下保温 12 小时， 再经 50 小时 均匀降温至 620， 再保温 5 小时。 4. 如权利要求 1 所述的制备拓扑绝缘体 Bi2Se3薄膜的方法， 其特征是， 所述 d 步中后 退火处理的温度和时间为 ： 以 2 /min 升至 300 -450， 再保温 2-5 小时。 5. 如权利要求 1 所述的制备拓扑绝缘体 Bi2Se3薄膜的。
6、方法， 其特征是， 所述 a 和 c 步 中的淬火的具体操作均是将真空石英管推入冷水中。 权 利 要 求 书 CN 103526297 A 2 1/4 页 3 一种制备拓扑绝缘体 Bi2Se3薄膜的方法 技术领域 0001 本发明属于拓扑绝缘体材料制备技术领域， 尤其属于拓扑绝缘体 Bi2Se3薄膜的制 备技术领域。 背景技术 0002 拓扑绝缘体是近几年发现的一种全新的物质形态， 已经引起了巨大的研究热潮。 拓扑绝缘体与普通绝缘体一样具有能隙， 但拓扑性质不同， 在自旋 - 轨道耦合作用下， 在其 表面或与普通绝缘体的界面上会出现无能隙、 自旋劈裂且具有线性色散关系的表面态。拓 扑绝缘体的表。
7、面态是由体能带的拓扑性质决定的， 与以往发现的由表面悬挂键或表面势引 起的表面态不同， 且受时间反演不变对称性的保护， 不容易受到缺陷、 杂质、 表面氧化和污 染等外界环境的影响。拓扑绝缘体还与近年的研究热点如量子霍尔效应、 量子自旋霍尔效 应等领域紧密相连， 其基本特征都是利用物质中电子能带的拓扑性质来实现各种新奇的物 理性质。例如拓扑绝缘体表面态与磁性材料的相互作用， 将有可能导致量子化反常霍尔效 应、 拓扑磁电效应、 镜像磁单极子等现象， 拓扑绝缘体与超导材料的界面有可能出现马约拉 那 （Majorana) 量子态。利用拓扑绝缘体材料中的拓扑序、 超导序和铁磁序， 人类有望制造 出新型量。
8、子器件， 并最终应用到量子计算和自旋电子学等领域。目前研究最多的三维拓扑 绝缘体材料是 V2VI3家族材料 ： Bi2Se3,Bi2Te3和 Sb2Te3。因为这一类材料的优点是体能隙相 对较大 （其中 Bi2Se3能隙是 0.3eV） ， 简单的表面能带结构 （单个狄拉克锥 Dirac） ， 而且容易 制备。 0003 将三维拓扑绝缘体材料的厚度减少到某种程度， 可转变成二维拓扑绝缘。这意味 着如果将 Bi2Se3家族三维拓扑绝缘体材料做成薄膜， 并能对其厚度精确控制， 就有可能获 得二维拓扑绝缘体材料。其能带、 自旋结构和拓扑性质都会发生根本的改变。同时， 已有大 量研究证明薄膜形态的拓扑。
9、绝缘体的电子和自旋结构与厚度、 表面、 界面之间的关系紧密。 因此， 通过控制这些参数来调控拓扑绝缘体的电子和自旋结构， 这对拓扑绝缘体的研究和 应用都具有很重要的意义。 此外， 现在的半导体工业主要是基于薄膜工艺， 生长在基底上的 拓扑绝缘体薄膜更容易与传统的半导体技术工艺结合起来， 加工成器件， 投入实际应用。 0004 早期， 人们已经开始用各种方法制备 Bi2Se3,Bi2Te3薄膜如 ： 电沉积、 化学水浴沉 积、 金属有机物化学气相沉积、 连续离子层吸附反应、 热蒸发、 反应蒸发、 化合物蒸发等。但 这些针对热电应用制备出的薄膜都是比较粗糙的多晶薄膜， 为了拓扑性质的研究和应用， 。
10、我们需要高质量的 Bi2Se3,Bi2Te3单晶体材料和薄膜材料。 0005 分子束外延生长技术 (MBE) 可以得到厚度均匀的大面积薄膜。近几年来， Bi2Se3,Bi2Te3单晶薄膜的 MBE 生长研究在世界范围内得到了广泛重视。一些小组尝试了在 不同的衬底上生长Bi2Se3,Bi2Te3单晶薄膜及原位的表面电子态观测研究。 清华大学薛其坤 等、 中国科学院物理研究所的马旭村等Nature Phys.2010,6:584和日本东京大学的长谷 川修司小组 Phys.Rev.B.2010,81:165432 分别利用 MBE 方法在 Si 衬底上生长 Bi2Se3薄 膜， 利用角分辨光电子能谱。
11、 (ARPES) 观察到表面态带隙随薄膜厚度变化而打开的现象。薛 说 明 书 CN 103526297 A 3 2/4 页 4 其坤等还在碳化硅石墨烯衬底和 Al2O3衬底上分别制备出高平整度的 Bi2Se3Phys.Rev. Lett.2009,103:266803 和 Bi2Te3Appl.Phys.Lett.2010， 97:143118 薄膜， 并利用原位 的 ARPES 和扫描隧道显微镜 （STM） 观察表面态形成的驻波、 表面态电子在强磁场中的朗道 量子化等， 确证了 Dirac 型电子态的存在。A.Richardella 等人在 GaAs 基底上获得了单 晶 Bi2Se3薄膜 A。
12、ppl.Phys.Lett.2010,97 ： 262104 。香港科技大学的王建农小组以 ZnSe 作为缓冲层， 在 GaAs 基底上外延 Bi2Te3薄膜， 研究了表面杂质对薄膜的电输运性质的影响 Phys.Rev.Lett.2011， 106 ： 166805 。 但此种分子束外延生长技术制备Bi2Se3薄膜的方法， 真空条件为 10-8Pa， 设备昂贵、 能量消耗大， 成本高。因此， 开发低成本的方法以制备性能优 良的拓扑绝缘体材料， 具有重要的科学意义和工程价值。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种制备拓扑绝缘体Bi2Se3薄膜的方法。 该方法能够在基底 上外延生长出良好的 。
13、Bi2Se3薄膜， 且其制作成本低， 操作简单。 0007 本发明实现其发明目的所采用的技术方案是， 一种制备拓扑绝缘体 Bi2Se3薄膜的 方法， 其步骤是 ： 0008 a、 单晶块材的制备 ： 高纯铋粉 （Bi） 和高纯硒粉 (Se) 按 2:3.2 的摩尔比， 在氩气手 套箱中称量， 研磨， 压片 ； 再封入气压小于 110-2Pa 的真空石英管中， 置于管式炉中进行氩 气保护气氛下的烧结， 然后淬火， 即得到 Bi2Se3单晶块材 ； 0009 b、 前驱粉末制备 ： 将 a 步的 Bi2Se3单晶块材重新放入氩气手套箱中研磨成粉末 ； 0010 c、 薄膜的蒸镀 ： 将 b 步制得。
14、的粉末放入蒸发镀膜机中， 将粉末均匀蒸发到基片上， 形成薄膜后取出 ； 0011 d、 后退火处理 ： 将 c 步所得薄膜再次封入气压小于 110-2Pa 的真空石英管中， 置 于管式炉中进行氩气保护气氛下的后退火处理， 然后淬火， 即在基片上得到 Bi2Se3薄膜。 0012 与现有技术相比， 本发明的有益效果是 ： 0013 一、 用制备成的单晶研磨成的粉末作为前驱粉比直接用配比好的铋粉、 硒粉镀膜， 得到的膜更加平整致密。 0014 二、 前驱粉原料中铋粉 （Bi） 和硒粉(Se)按2:3.2的摩尔比进行配比， 硒粉(Se)适 当过量， 可以为 Bi2Se3薄膜的生长提供富 Se 的生长。
15、环境， 可以有效地减少 Bi2Se3薄膜的 Se 空位密度， 从而降低电子掺杂的浓度。 0015 三、 制备过程的所要求的真空度仅为 10-3Pa 数量级 , 远远小于 MBE 所要求的 10-8Pa, 对设备的要求大大降低， 大幅减少了能量的消耗和制备成本。 0016 上述 a 步的管式炉中烧结的温度和时间为 ： 升温 5 个小时至 850， 在 850下保 温 12 小时， 再经 50 小时均匀降温至 620， 再保温 5 小时。 0017 这样的烧结过程有利于制备出优良的 Bi2Se3单晶块材。 0018 上述 d 步中后退火处理的温度和时间为 ： 以 2 /min 升至 300 -45。
16、0， 再保温 2-5 小时。 0019 这样的后退火处理有利于 Bi2Se3薄膜的生长和最后的成相。 0020 上述 a 和 c 步中的淬火的具体操作均是将真空石英管推入冷水中。 0021 推入冷水中能快速降温， 更好保持烧结和后退火处理时形成的 Bi2Se3相。 说 明 书 CN 103526297 A 4 3/4 页 5 0022 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。 附图说明 0023 图 1 是实施例一的 Bi2Se3薄膜的 X 射线衍射图谱。 0024 图 2 是实施例一的 Bi2Se3薄膜的 5000 倍扫描电子显微镜 (SEM) 照片。 0025 图 3 是实施。
17、例二的 Bi2Se3薄膜的 X 射线衍射图谱。 0026 图 4 是实施例二的 Bi2Se3薄膜的 5000 倍扫描电子显微镜 (SEM) 照片。 0027 图 5 是实施例三的 Bi2Se3薄膜的 X 射线衍射图谱。 0028 图 6 是实施例三的 Bi2Se3薄膜的 5000 倍扫描电子显微镜 (SEM) 断面照片。 0029 图 1,3,5 的纵坐标为衍射强度 （Intensity） 、 任意单位 (a.u.) ； 横坐标为衍射角 2, 单位为度 (deg)。 具体实施方式 0030 实施例一 0031 一种制备拓扑绝缘体 Bi2Se3薄膜的方法， 其步骤是 ： 0032 a、 单晶块材。
18、的制备 ： 纯度为 99.999% 的铋粉 （Bi） 和纯度为 99.999% 的硒粉 (Se) 按 2:3.2 的摩尔比， 在氩气手套箱中称量， 研磨， 压片 ； 再封入气压小于 110-2Pa 的真空石 英管中， 置于管式炉中进行氩气保护气氛下的烧结， 然后将真空石英管推入冷水中淬火， 即 得到 Bi2Se3单晶块材 ； 0033 管式炉中烧结的温度和时间为 ： 升温 5 个小时至 850， 在 850下保温 12 小时， 再经 50 小时均匀降温至 620， 再保温 5 小时 ； 0034 b、 前驱粉末制备 ： 将 a 步的 Bi2Se3单晶块材重新放入氩气手套箱中研磨成粉末 ； 00。
19、35 c、 薄膜的蒸镀 ： 将 b 步制得的粉末放入蒸发镀膜机中， 将粉末均匀蒸发到 Si(100) 单晶基片上， 形成薄膜后取出 ； 0036 d、 后退火处理 ： 将 c 步所得薄膜再次封入气压小于 110-2Pa 的真空石英管中， 置 于管式炉中进行氩气保护气氛下的后退火处理， 然后将真空石英管推入冷水中淬火， 即在 基片上得到 Bi2Se3薄膜。 0037 后退火处理的温度和时间为 ： 以 2 /min 升至 300， 再保温 2 小时。 0038 图 1 是本发明实施例一的 Bi2Se3薄膜的 X 射线衍射图谱。从图中可以看出所有特 征峰均为 （00L） 衍射峰， 并且无其他杂峰， 。
20、表明在 Si（100） 单晶基底上生长的 Bi2Se3具有 很强的 C 轴取向。 0039 图 2 是本发明实施例一的 Bi2Se3薄膜的 50000 倍扫描电子显微镜 （SEM） 照片。由 该图可知 ： 薄膜样品表面平整、 致密、 无洞。 由此可知此实施例一制备出了织构良好， 具有典 型层状结构， 表面致密平整的 Bi2Se3薄膜。 0040 实施例二 0041 一种制备拓扑绝缘体 Bi2Se3薄膜的方法， 其步骤是 ： 0042 a、 单晶块材的制备 ： 纯度为 99.999% 的铋粉 （Bi） 和纯度为 99.999% 的硒粉 (Se) 按 2:3.2 的摩尔比， 在氩气手套箱中称量， 。
21、研磨， 压片 ； 再封入气压小于 110-2Pa 的真空石 英管中， 置于管式炉中进行氩气保护气氛下的烧结， 然后将真空石英管推入冷水中淬火， 即 说 明 书 CN 103526297 A 5 4/4 页 6 得到 Bi2Se3单晶块材 ； 0043 管式炉中烧结的温度和时间为 ： 升温 5 个小时至 850， 在 850下保温 12 小时， 再经 50 小时均匀降温至 620， 再保温 5 小时 ； 0044 b、 前驱粉末制备 ： 将 a 步的 Bi2Se3单晶块材重新放入氩气手套箱中研磨成粉末 ； 0045 c、 薄膜的蒸镀 ： 将 b 步制得的粉末放入蒸发镀膜机中， 将粉末均匀蒸发到 。
22、Si(111) 单晶基片上， 形成薄膜后取出 ； 0046 d、 后退火处理 ： 将 c 步所得薄膜再次封入气压小于 110-2Pa 的真空石英管中， 置 于管式炉中进行氩气保护气氛下的后退火处理， 然后将真空石英管推入冷水中淬火， 即在 基片上得到 Bi2Se3薄膜。 0047 后退火处理的温度和时间为 ： 以 2 /min 升至 450， 再保温 5 小时。 0048 图 3 是本发明实施例二的 Bi2Se3薄膜的 X 射线衍射图谱。从图中可以看出所有特 征峰均为 （00L） 衍射峰， 并且无其他杂峰， 表明在 Si（111） 单晶基底上生长的 Bi2Se3具有 很强的 C 轴取向。 00。
23、49 图 4 是本发明实施例二的 LSMO 薄膜的 50000 倍扫描电子显微镜 （SEM） 照片。由 该图可知 ： 薄膜样品表面平整、 致密、 无洞。 由此可知此实施例二制备出了织构良好， 具有典 型层状结构， 表面致密平整的 Bi2Se3薄膜。 0050 实施例三 0051 一种制备拓扑绝缘体 Bi2Se3薄膜的方法， 其步骤是 ： 0052 a、 单晶块材的制备 ： 纯度为 99.999% 的铋粉 （Bi） 和纯度为 99.999% 的硒粉 (Se) 按 2:3.2 的摩尔比， 在氩气手套箱中称量， 研磨， 压片 ； 再封入气压小于 110-2Pa 的真空石 英管中， 置于管式炉中进行氩。
24、气保护气氛下的烧结， 然后将真空石英管推入冷水中淬火， 即 得到 Bi2Se3单晶块材 ； 0053 管式炉中烧结的温度和时间为 ： 升温 5 个小时至 850， 在 850下保温 12 小时， 再经 50 小时均匀降温至 620， 再保温 5 小时 ； 0054 b、 前驱粉末制备 ： 将 a 步的 Bi2Se3单晶块材重新放入氩气手套箱中研磨成粉末 ； 0055 c、 薄膜的蒸镀 ： 将 b 步制得的粉末放入蒸发镀膜机中， 将粉末均匀蒸发到石英基 片上， 形成薄膜后取出 ； 0056 d、 后退火处理 ： 将 c 步所得薄膜再次封入气压小于 110-2Pa 的真空石英管中， 置 于管式炉中。
25、进行氩气保护气氛下的后退火处理， 然后将真空石英管推入冷水中淬火， 即在 基片上得到 Bi2Se3薄膜。 0057 后退火处理的温度和时间为 ： 以 2 /min 升至 350， 再保温 4 小时。 0058 图 5 是本发明实施例三的 Bi2Se3薄膜的 X 射线衍射图谱。从图中可以看出所有特 征峰均为 （00L） 衍射峰， 并且无其他杂峰， 表明在石英基底上生长的Bi2Se3具有很强的C轴 取向。 0059 图 6 是本发明实施例三的 Bi2Se3薄膜的 8000 倍扫描电子显微镜 （SEM） 断面照片。 由该图可知 ： 薄膜样品表面平整、 致密、 无洞， 断面整齐， 基底和薄膜界面清晰。由此可知此 实施例三制备出了织构良好， 具有典型层状结构， 表面致密平整的 Bi2Se3薄膜。 说 明 书 CN 103526297 A 6 1/3 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103526297 A 7 2/3 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103526297 A 8 3/3 页 9 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103526297 A 9 。