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1、(10)申请公布号 CN 103521225 A (43)申请公布日 2014.01.22 CN 103521225 A (21)申请号 201310525989.3 (22)申请日 2013.10.31 B01J 23/72(2006.01) B01J 35/06(2006.01) C07C 31/20(2006.01) C07C 29/149(2006.01) (71)申请人 内蒙古工业大学 地址 010051 内蒙古自治区呼和浩特市新城 区爱民街 49 号 (72)发明人 李春萍 白杰 许瞳 秦海莉 孙炜岩 李宏强 (54) 发明名称 一种用于草酸酯制乙二醇反应的碳纤维载铜 催化剂的制备。
2、方法 (57) 摘要 本发明提供一种用于草酸酯制乙二醇反应的 碳纤维载铜催化剂的制备方法， 涉及催化化学、 煤 化工技术领域。所述催化剂采用溶胶 - 凝胶法与 电纺丝技术制备而成。具体为通过浸渍法或直接 掺入法与静电纺丝法结合制备两种纳米纤维， 通 过高压加氢及高温焙烧法制备成为外部负载铜碳 纤维催化剂与内部含铜碳纤维催化剂。反应结果 表明该催化剂在温度、 压力较低的条件下能够催 化草酸酯加氢还原制得乙二醇， 并且使草酸酯具 有较高的转化率。 本发明制备过程简便， 对反应条 件要求较低， 乙二醇的选择性较高， 催化剂无毒性 且能够循环利用， 是一种优异的绿色催化剂。 (51)Int.Cl. 权。
3、利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103521225 A CN 103521225 A 1/1 页 2 1. 一种用于草酸酯加氢制乙二醇的碳纤维载铜催化剂， 其特征在于， 所述催化剂为一 种在 2 5MPa 条件下用于草酸酯合成乙二醇的催化剂， 该催化剂的活性成分为铜。 2. 一种用于草酸酯加氢制乙二醇的碳纤维载铜催化剂的制备方法， 其特征在于， 其制 备过程为 ： 向聚丙烯腈 (PAN) 的 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 溶液中加入质量分数为 0 。
4、8 的 - 环糊精 (-CD)， 搅拌后应用电纺丝技术纺制成为 -CD PAN 高分子膜， 将所得的 高分子膜浸入硝酸铜溶液中1236小时， 用蒸馏水洗去表面的溶液后在加氢还原， 制备得 到外部负载的 Cu PAN 膜， 再应用管式炉经预氧化、 焙烧后得到碳纤维表面负载的铜基催 化剂。 3. 一种用于草酸酯加氢制乙二醇的碳纤维载铜催化剂的制备方法， 其特征在于， 其制 备过程为 ： 向的 PAN 的 DMF 溶液中加入与 PAN 摩尔比为 1 ： 10 1 ： 50 的硝酸铜， 搅拌后应 用电纺丝技术纺制成为纤维内部含有硝酸铜的 PAN 高分子膜， 将所得高分子膜加氢还原， 制备得到纤维中内部。
5、含纳米铜颗粒的 PAN 高分子膜， 再应用管式炉经预氧化、 灼焙烧后得 到内含纳米铜颗粒的碳纤维铜基催化剂。 4.根据权利要求2所述的碳纤维负载纳米铜基催化剂， 所用硝酸铜溶液浓度为0.02 0.3mol L。 5. 根据权利要求 2、 3 所述的碳纤维负载纳米铜基催化剂， 所用的 PAN 的 DMF 溶液的 浓度为 10 ( 质量分数 ) ； 电纺丝电压为 15 17kV， 距离为 17 20cm ； 加氢条件为温度 120 140， 压力 2 4MPa ； 管式炉预氧化温度 250， 保持 2 小时， 在氮气氛围内灼烧 温度为 600 900， 保持 2 小时。 6. 根据权利要求 2、 。
6、3 所述的碳纤维负载纳米铜基催化剂， 其特征在于， 所用于草酸酯 合成的乙二醇的反应中， 在反应温度 200 250， 压力 2 5MPa 的条件下， 均能有效催化 草酸酯合成乙二醇。 权 利 要 求 书 CN 103521225 A 2 1/3 页 3 一种用于草酸酯制乙二醇反应的碳纤维载铜催化剂的制备 方法 技术领域 0001 本发明涉及催化化学、 煤化工领域， 特别是涉及一种用于草酸酯制乙二醇的碳纤 维载铜催化剂的制备方法。 背景技术 0002 乙二醇 (EG) 是一种重要的有机化工原料， 主要用于生产防冻剂、 增塑剂、 润滑剂、 不饱和酚醛树脂及非离子表面活性剂等物质， 此外， 乙二醇。
7、在炸药、 涂料、 油墨等行业也有 重要应用， 用途十分广泛。 0003 目前， 我国工业生产乙二醇的方法主要是经环氧乙烷非催化水合得到乙二醇的石 油路线。由于国际石油资源危机加重导致的石油资源紧缺， 开发以煤化工路线 (C1 途径 ) 为代表的非石油路线具有战略性的意义。 0004 自从 20 世纪 70 年代以来， 美国的 Union Carbide Corporation(UCC) 与日本宇部 兴产株式会社都对气相催化连续制备乙二醇做了大量的研究， 并申请专利。宇部兴产在其 专利US4453026A中应用Cu-Cr、 Zn-Cu-Cr等不同负载的铜基催化剂催化草酸酯合成了乙二 醇。美国 U。
8、CC 公司的 Bartley 等在其专利 US4628128A 中采用硅负载的铜基催化剂催化制 备了乙二醇， 其收率可达到 95以上。 0005 我国的中科院福建物质结构研究所、 中国科学院山西煤炭化学研究所、 天津大学 和华东理工大学等单位也对铜基催化剂催化草酸酯合成乙二醇做了大量的研究， 并申请了 相关专利。 福建物构所的林凌等采用溶胶凝胶法制备了用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的 Cu SiO2催化剂， 在优化的反应条件下， 当催化剂中 Cu 含量为 15 25时， 草酸二甲酯 转化率和乙二醇选择性分别达到99.9和95.0； 中科院煤化所的陈红梅等采用共沉淀方 法制备铜基催化剂， 并采用 。
9、SiO2、 Al2O3、 ZnO 等化合物作载体， 在 3MPa、 200的条件下合成 了乙二醇， 当采用 SiO2为载体时草酸二甲酯转化率可达 98， 乙二醇选择性为 87 ； 天津 大学的张旭通过加入Zn、 Cr、 Mo等金属催化剂助剂对SiO2负载的铜基催化剂进行催化剂改 性， 并发现在反应温度为 240、 反应压力为 1MPa、 氢酯摩尔比为 200、 液体空速 0.3h-1的条 件下， 加入 3的 Mo 的铜基催化剂可使草酸二甲酯的转化率达到 95.4， 乙二醇的收率达 到 94.0。华东理工大学李竹霞等采用沉淀沉积法制备了 Cu SiO2催化剂， 在 2.5MPa、 205的条件下。
10、， 草酸二甲酯的转化率达 95， 乙二醇选择性为 90。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种用于草酸酯制乙二醇的碳纤维负载纳米铜基催化剂 的制备方法， 本发明用于催化草酸酯加氢制备乙二醇反应中， 在35MPa条件下， 都显示出 较高的催化剂的活性与乙二醇的选择性， 且要求反应条件较低， 催化剂制备工艺简单。 0007 本发明的目的是通过以下技术方案实现的 ： 0008 碳纤维负载纳米铜基催化剂， 其所述催化剂为一种在35MPa条件下用于草酸酯 说 明 书 CN 103521225 A 3 2/3 页 4 合成乙二醇的催化剂， 该催化剂的活性成分为铜， 以碳纤维为负载。 0009 碳纤。
11、维负载纳米铜基催化剂的制备方法， 其制备过程为 ： 向聚丙烯腈 (PAN) 的 N， N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中加入08的-环糊精(-CD)， 搅拌后应用电纺丝技术 纺制成为 -CD/PAN 高分子膜， 将所得的高分子膜浸入硝酸铜溶液中 12 36 小时， 用蒸馏 水洗去表面的溶液后在加氢还原， 制备得到CuPAN膜， 再利用管式炉经预氧化、 焙烧后得 到碳纤维表面负载的铜基催化剂。 0010 碳纤维负载纳米铜催化剂的制备方法， 其制备过程为 ： 向 10的 PAN 的 DMF 溶液 中加入与 PAN 摩尔比为 1 ： 10 1 ： 50 的硝酸铜， 搅拌后应用电纺丝技术纺制成为纤维中含。
12、 有硝酸铜的PAN高分子膜， 将所得高分子膜加氢还原， 制备得到纤维中含有纳米铜的PAN高 分子膜， 再利用管式炉经预氧化、 焙烧后得到内含纳米铜颗粒的碳纤维铜基催化剂。 0011 所述的碳纤维负载纳米铜催化剂的制备方法， 其所用硝酸铜溶液浓度为 0.02 0.3mol L。 0012 所述的碳纤维负载纳米铜催化剂的制备方法， 所用 PAN 的 DMF 溶液的浓度为 10 ( 质量分数 ) ； 电纺丝电压为 15 17kV， 接收距离为 17 20cm ； 加氢条件为温度 120 140， 压力 2 4MPa ； 管式炉预氧化温度 250， 保持 2 小时， 在氮气氛围内灼烧温度为 600 9。
13、00， 保持 2 小时。 0013 所述的碳纤维负载纳米同催化剂所用于草酸酯合成的乙二醇的反应中， 在反应温 厦 200 250， 压力 2 5MPa 的条件下， 均能有效催化草酸酯合成乙二醇。 0014 本发明的催化剂在温度、 压力较低的条件下能够催化草酸酯加氢还原制得乙二 醇， 并且使草酸酯具有较高的转化率。本发明制备过程简便， 对反应条件要求较低， 乙二醇 的选择性较高， 催化剂无毒性且能够循环利用， 是一种优异的绿色催化剂。 附图说明 0015 图 1 为内部含铜碳纤维的扫描电子显微镜 (SEM) 图像及 EDS 能谱。 0016 图 2 为内部含铜碳纤维的局部透射电子显微镜 (TEM。
14、) 图像。 具体实施方式 0017 实施例 1、 0018 将 0.5g 的聚丙烯腈 (PAN) 加入到 4.5g 的 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 中， 搅拌均 匀， 配置成为质量分数为 10的 PAN 的 DMF 溶液。向该溶液中加入 0.435g 的 - 环糊精 (-CD)， 制备成为含 8 ( 质量分数 )-CD 的 PAN 的 DMF 溶液。 0019 将含-CD的PAN溶液在电源电压为15kV， 接收距离为20cm的纺丝条件下纺制成 PAN 膜。 0020 称取 0.050g PAN 膜， 浸泡于摩尔浓度为 0.1mol L 的 Cu(NO3)2溶液中， 24h 后取 出，。
15、 用蒸馏水洗净表面的溶液后晾干。 0021 将上步所得的纤维膜放入高压加氢釜内， 在温度 120， 氢气压力 2MPa 的条件下 高压加氢， 反应 4h 后取出， 即得到 Cu PAN 膜。 0022 将 Cu PAN 膜投入管式炉中， 以 5 min 升温到 250， 在空气中保持 2h， 再在 N2氛围下， 以 3 min 的速率升温到 900， 保持两小时， 降温至室温后停通氮气并取出， 说 明 书 CN 103521225 A 4 3/3 页 5 得到碳纤维外部负载铜催化剂。 0023 将所得催化剂取 0.030g 投入到 0.5L 的高压加氢釜内， 同时加入 0.47g 草酸二乙 酯。
16、， 在氢气压力 4MPa， 反应温度 200的条件下反应 2h 后取出。 0024 实施例 2 5、 0025 实施例 2 5 中， 调节催化剂的前驱体溶液 - 环糊精的质量分数分别为 0， 2， 4， 6， 其他同实施例 1。 0026 实施例 6 10、 0027 实施例 6 10 中， 调节 Cu(NO3)2溶液浓度为 0.02 0.3mol L， 其他同实施例 1。 0028 实施例 11 15、 0029 实施例 11 15 中， 调节 PAN 膜的浸泡时间为 12h， 18h， 30h， 36h， 其他同实施例 1。 0030 实施例 16、 0031 将 0.5g 的聚丙烯腈 (。
17、PAN) 加入到 4.5g 的 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 中， 配置成 为质量分数为 10的 PAN 的 DMF 溶液。向该溶液中加入 0.114g Cu(NO3)2， 使 PAN ： Cu2+ 20(摩尔比)。 搅拌均匀后， 以纺丝条件为电源电压为17kV， 接收距离为20cm的纺丝条件下 纺制成高分子纤维膜。 0032 将上步所得的纤维膜放入高压加氢釜内， 在温度 120， 氢气压力 2MPa 的条件下 高压加氢， 反应 4h 后取出。将加氢后的膜， 投入管式炉中， 以 5 min 升温到 250， 在空 气中保持 2h， 再在 N2氛围下， 以 3 min 的速率升温到 900， 保持两小时， 降温至室温后 停通氮气并取出， 烧制成为碳纤维内含纳米铜催化剂。 0033 催化剂应用同实施例 1。 0034 实施例 17 20、 0035 实施例 17 20 中， 调节 PAN 与 Cu2+的摩尔比分别为 10， 30， 40， 50。其他同实施 例 16。 说 明 书 CN 103521225 A 5 1/1 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103521225 A 6 。