一种锆基复合氧化物催化剂及制备方法和应用 【技术领域】
本发明涉及一种锆基复合氧化物催化剂，具体地说涉及环己烷氧化的锆基复合氧化物催化剂。
本发明还涉及一种上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂的应用。
背景技术
采用含分子氧直接催化氧化烃类，是合成含氧化合物的重要方法。如对苯二甲酸、苯甲酸、环己醇等的合成。目前采用的合成方法大多是均相催化氧化法，采用的催化剂为可溶性钴盐或锰盐等。该类催化剂对于有的反应活性较低；对于有的反应选择性较差，产生结焦多等不足；不仅造成原料的浪费，而且生成的焦油难以处理，均相催化剂与产物分离较困难；此外，还容易造成管线的阻塞。因此，迫切需要开发高活性、高选择性、易分离的多相催化剂。
生产环己醇和环己酮混合物的方法已有专利报道。在典型的工业过程中，环己烷先被氧化为环己基过氧化氢，然后环己基过氧化氢在催化剂存在下分解生成环己醇和环己酮的混合物(K/A油)；K/A油可以直接的被氧化生成己二酸(生产聚酯的重要原料)，也可以脱氢制造环己酮(生产己内酰胺的重要原料)。
美国专利US4326084报道了在可溶性钴盐催化下，环己烷先被氧化生成含有环己基过氧化氢的混合物，然后分解其中的环己基过氧化氢得到K/A油。该方法是一均相催化过程，需要两步才能得到K/A油，合成路线较长，环己烷的转化率较低，选择性较差；不仅容易造成原料和能源地浪费，对环境也会造成污染。
日本专利JP2000239210A2(2000)，采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和乙酰丙酮化钴混合物催化剂，将环己烷直接氧化为环己酮和环己醇混合物；在反应温度为160℃，4.0MPa下反应2小时，环己烷转化率为11％，环己醇选择性49％，环己酮选择性40％。该体系是一均相催化过程；虽然该技术具有较高的转化率和选择性，但反应过程中催化剂的投料量较大(乙酰丙酮化钴质量占环己烷的6.8％左右，N-羟基邻苯二甲酰亚胺的投料量占环己烷的17％左右)，影响装置的利用率；反应压力也较高，且催化剂回收较困难。
德国专利DE19832016A1(1983)，采用Cr、V、Co的氧化物负载在MCM-41分子筛，采用气相法氧化环己烷制备环己酮(醇)，在200-350℃反应，环己烷的转化率4％左右，环己醇酮的选择性在80％左右。该方法虽然采用了多相催化剂，但活性和选择性均较低。
世界专利WO99/40055(1999)和美国专利US006160183A(2000)中，采用溶胶凝胶法制备的含金等贵金属催化剂，在170℃反应，环己烷的转化率4.77％，环己醇、环己酮和环己基过氧化氢的总选择性为86.2％。该催化剂采用了贵金属，原料成本高，制备较为困难，且催化剂的活性不高，选择性也较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于环烷烃氧化的锆基复合氧化物催化剂，该催化剂对于环烷烃氧化，特别是环己烷氧化合成环己酮(醇)具有高选择性和高活性的特点，而且用量小、与反应体系容易分离。
按照本发明提供的锆基复合氧化物催化剂，其组成由锆组分和其它组分组成。锆基化合物很容易与其它组分发生强相互作用，有利于增强组分间的结合力，保持催化剂的稳定性；催化剂中锆组分(以氧化物计)在催化剂中的质量为1-99％，较佳含量为30-98％，最佳含量为50-95％；催化剂的其它组分包括Fe、Co、Mn、Cr、V、Cu、Ni、Ti、Sn、Ce、Ag、Si和P等一种或多种。这些组分的氧化物对于提高催化剂的活性和选择性有利；缺少这些组分催化剂的活性和选择性将会降低。这些组分的加入量为1-99％，较佳含量为3-80％，最佳加入量为5-50％。这些组分在催化剂中均以氧化物、碱式氧化物或酸式氧化物的形式存在。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述催化剂的方法。
按照本发明提供的制备上述催化剂的方法，可以采用共沉淀法或负载法制备。
沉淀法：在沉淀剂作用下，将锆组分的金属无机盐水溶液进行共沉淀，沉淀物于80-120℃干燥，450-650℃焙烧，得催化剂。沉淀剂可以是氢氧化钠，也可以是氢氧化钾，还可以是碳酸钠等碱性水溶液，该沉淀剂与催化剂按化学剂量为等比例。
负载法：以二氧化锆为载体，其它组分通过等量浸渍的方法负载到催化剂表面上，再于80-120℃干燥，450-650℃焙烧，得催化剂。二氧化锆载体不仅可以提供合适的比表面积和孔结构，而且可以提高催化剂对环己烷氧化反应的选择性。
在沉淀法或负载法制备催化剂时，为获得必要的催化剂表面积和孔结构，在制备过程中，添加一种或多种有机化合物，该有机化合物可以是丙三醇、三乙醇胺等多元醇或含氮化合物。添加量为催化剂质量的0.1-5.0倍，较佳用量为0.2-3.0倍，最佳用量为0.5-1.5倍。
本发明提供的催化剂可用于环己烷生成环己醇、环己酮的反应中。环己烷氧化过程是通过含分子氧的气体和催化剂作用下进行的，采用的氧源可以为空气或其它O2和N2的混合气体，在混合气体总O2的含量可以高于或低于空气中的O2含量，较合适的氧源为空气。
按照本发明提供的催化反应，在上述条件下，氧化反应温度为100-200℃，较佳温度为120-180℃，最佳温度为130-165℃；反应压力为0.1-5.0MPa，较佳压力为0.2-3.0MPa，最佳压力为0.6-2.0MPa。反应时间可以从5分钟到200分钟，较佳反应时间10-150分钟，最佳反应时间为20-120分钟。
【具体实施方式】
下面通过实例详述本发明：
实施例一：催化剂A的制备和催化活性
取38gZrOCl·8H2O溶解于150ml蒸馏水中，制得溶液1。分别取9.3gCo(NO3)2·6H2O、4.7gNi(NO3)2·6H2O和3.8g丙三醇溶解于150ml蒸馏水中制得混合溶液2。取20g NaOH溶解于150ml蒸馏水中制得溶液3。在1000ml三口瓶中加入75ml蒸馏水，水浴加热至60-70℃，搅拌条件下同时滴加溶液1、2、3。滴加完毕后，陈化一小时，抽滤洗涤沉淀，在120℃烘干，在550℃焙烧4小时，制得催化剂A。
取80g环己烷和3.2g催化剂A加入到500ml反应中。启动搅拌装置，升温到155℃，通入空气在恒压下(1.00MPa)进行氧化反应，60分钟后，停止反应，出料分析；环己烷、环己酮和环己醇定量采用色谱方法分析，环己基过氧化氢、酸和酯类采用化学方法进行定量分析。在该催化剂作用下的反应结果见表1，表1中，“酮”代表环己酮，“醇”代表环己醇、“过”代表环己基过氧化氢，“酸”代表酸类(以己二酸计)、“酯”代表酯类(下同)。
实施例二：催化剂B-L的制备和催化活性
除了催化剂原料组成和有机添加剂不同外，其余催化剂的制备方法和活性评价均与实施例一相同，催化剂的活性结果见表1，催化剂的组成见表2。
实施第三：催化剂C1～C4的制备和催化活性
除了活性组分含量外，催化剂的制备方法与催化剂C相同。催化剂的组成见表3，催化剂的活性结果见表4。
实施例四：催化剂M的制备和催化活性
1.5gCu(NO3)2·4H2O、1.9gCo(NO3)2·6H2O、1.7gMn(CH3COO)2·4H2O、5g丙三醇，加入3ml水溶解。加入10gZrO2固体(100～200目)，均匀搅拌，浸渍24小时。烘干，500℃焙烧4小时，得到催化剂M。催化剂的活性评价方法和产物分析方法与实施例一相同。催化剂活性结果见表1。
实施例五：催化剂N-Q的制备与催化活性
除了催化剂原料组成、其他组分和有机添加剂不同外，其余催化剂的制备方法和活性评价与实施例四相同，催化剂的组成见表5，催化剂活性结果见表1。
实施例六：催化剂C5～C8的制备和催化活性
除了添加剂的量不同外，催化剂的其它组分和制备方法与催化剂C相同。添加剂的加入量(占催化剂质量的百分数，w％)和反应结果见表6。
实施例七：反应温度对催化剂性能的影响
采用的催化剂为C。除了反应温度外，催化剂的活性评价方式和实施例一相同。实验结果见表7。
实施例八：反应压力对催化剂性能的影响
采用的催化剂为催化剂C，除了反应压力外，催化剂的活性评价方法和其它条件与实施例一相同。反应压力和反应结果见表8。
实施例九：不同催化剂量对反应结果的影响
采用的催化剂为催化剂C，除了催化剂用量不同外，催化剂的活性评价方法和其它条件与实施例一相同。催化剂用量和反应结果见表9。
根据以上实施例可以看出，采用本发明提供的固体锆基催化剂和直接多相催化氧化环己烷的方法，可以高活性、高选择性合成环己酮(醇)混合物；该方法反应条件温和，物料消耗少，副产物少，属于环境友好过程；具有工业应用潜力和前景。
表1：催化剂A-Q反应结果催化剂 转化率 选择性，mol％ 产物分布，mol％ mol％ 醇+酮 醇+酮+过 醇 酮 过 酸 酯 A 5.81 87.79 92.40 45.86 40.93 5.61 5.19 2.41 B 6.44 87.59 87.59 44.06 43.53 0.00 8.30 4.11 C 6.13 90.96 92.51 55.84 35.12 1.55 5.27 2.22 D 14.92 83.61 84.96 37.16 46.45 1.35 7.15 7.88 E 8.08 86.43 86.61 46.86 39.57 0.18 6.06 7.33 F 6.23 83.11 91.32 45.27 37.83 8.21 6.01 2.67 G 4.44 87.44 90.76 53.43 34.02 3.32 5.37 3.86 H 8.32 75.79 79.93 42.22 33.57 4.14 13.16 6.90 I 5.28 92.24 94.24 54.38 37.86 2.00 2.58 3.18 J 4.82 91.23 91.23 56.50 34.74 0.00 6.45 2.31 K 4.42 91.46 95.56 54.42 37.04 4.12 4.43 0.00 L 6.90 90.76 94.37 57.44 33.32 3.61 3.19 2.43 M 4.15 90.43 92.37 59.71 30.72 1.94 4.40 3.22 N 5.12 89.43 90.92 64.18 25.25 1.49 5.29 3.79 O 4.89 94.77 95.96 57.16 37.62 1.19 1.98 2.05 P 5.91 91.92 92.37 52.92 39.00 0.45 4.18 3.45 Q 4.94 95.02 96.41 66.24 28.78 1.39 3.59 0.00
表2：催化剂B-L的组成 催化剂 活性组分及其含量(w％，以氧化物计) 沉淀剂 添加剂 B ZrO2 Co3O4 NiO V2O5 / NaOH 丙三醇 81 12 6 1 / C ZrO2 Co3O4 NiO CeO2 / NaOH 丙三醇 82 9 6 3 / D ZrO2 CuO Co3O4 Mn2O3 / NaOH 丙三醇 82 9 6 6 / E ZrO2 Co3O4 Mn2O3 CeO2 / NaOH 丙三醇 80 10 8 2 / F ZrO2 Fe3O4 Mn2O3 CeO2 / NaOH 丙三醇 81 6 11 2 / G ZrO2 SiO2 Co3O4 Mn2O3 CeO2 NaOH 丙三醇 70 15 8 6 1 H ZrO2 TiO2 Co3O4 Mn2O3 CeO2 NaOH 丙三醇 70 15 8 6 1 I ZrO2 Co3O4 Mn2O3 CeO2 P2O5 NaOH 丙三醇 81 6 9 2 2 J ZrO2 Co3O4 Mn2O3 CeO2 / KOH 丙三醇 80 10 8 2 / K ZrO2 Co3O4 Mn2O3 CeO2 / Na2CO3 丙三醇 80 10 8 2 / L ZrO2 Co3O4 Mn2O3 CeO2 / NaOH 三乙醇 胺 80 10 8 2 /
表3：催化剂C1～C4的组成 催化剂 活性组分及其含量(w％，以氧化物量计) C1 ZrO2 Co3O4 NiO CeO2 90 5 3.3 1.7 C2 ZrO2 Co3O4 NiO CeO2 75 12.5 8.3 4.2 C3 ZrO2 Co3O4 NiO CeO2 60 20 13.3 6.7 C4 ZrO2 Co3O4 NiO CeO2 50 25 12.5 7.5
表4：催化剂C1～C4的反应结果 催化 剂 转化 率 选择性，mol％ 产物分布，mol％ mol％ 醇+酮 醇+酮+过 醇 酮 过 酸 酯 C1 4.80 87.02 96.47 51.11 35.91 9.45 3.53 0 C2 4.19 90.80 93.25 46.83 43.97 2.45 2.66 4.09 C3 5.63 86.45 92.46 48.26 38.19 6.01 5.59 1.95 C4 6.80 83.57 87.58 49.81 33.76 4.01 12.43 0
表5：催化剂N-Q的组成 催化剂 活性组分及其含量(w％，以氧化物计) N ZrO2 CuO Co3O4 Mn2O3 88 4 4 4 O ZrO2 Co3O4 Mn2O3 CeO2 85 8 5 2 P ZrO2 Co3O4 Mn2O3 Ag2O 86 6 5 3 Q ZrO2 Co3O4 Fe3O4 Cr2O3 85 9 4 2
表6：催化剂C5～C8的反应结果 催 化 剂 添加剂占 催化剂的 分数 转化 率 选择性，mol％ 产物分布，mol％ w％ ％ 醇+ 酮 醇+酮+ 过 醇 酮 过 酸 酯 C5 22 7.21 71.11 81.06 35.22 35.89 9.95 14.29 4.65 C6 29 7.51 84.02 88.56 43.30 40.72 4.54 9.64 1.79 C7 44 6.60 94.39 95.99 51.81 42.58 1.60 4.00 0.00 C8 65 3.18 92.44 94.43 54.38 37.86 1.99 2.58 3.18
表7：反应温度对催化剂反映性能的影响 反应 温度 转化 率 选择性，mol％ 产物分布，mol％ ℃ ％ 醇+酮 醇+酮+过 醇 酮 过 酸 酯 127 0.35 71.46 98.29 36.59 34.88 26.83 1.71 0.00 138 3.45 86.62 95.56 50.63 35.99 8.94 2.73 1.71 147 5.26 91.81 95.40 41.91 49.90 3.59 1.57 3.03 155 5.74 94.52 94.71 52.56 41.96 0.19 1.64 3.64 165 4.19 90.80 93.25 46.83 43.97 2.45 2.66 4.09
表8：反应压力对反应性能的影响 反应 压力 转化 率 选择性，mol％ 产物分布，mol％ MPa mol％ 醇+酮 醇+酮+过 醇 酮 过 酸 酯 0.60 4.96 88.80 94.33 52.52 36.28 5.53 2.90 2.76 0.90 4.53 88.30 92.08 45.76 42.54 3.78 3.78 4.14 1.07 5.41 91.02 92.93 40.91 50.11 1.90 3.17 3.90 1.20 4.95 96.28 96.42 54.03 42.25 0.14 1.39 2.20 1.35 5.74 94.56 94.71 52.58 41.98 0.15 1.64 3.65 1.50 4.11 90.80 93.25 46.83 43.97 2.45 2.66 4.09
表9：催化剂用量对反应效果的影响 催化 剂加 入量 转化 率 选择性，mol％ 产物分布，mol％ ％ mol％ 醇+酮 醇+酮+过 醇 酮 过 酸 酯 1 4.43 85.39 90.70 49.15 36.24 5.31 4.36 4.93 2 5.75 92.80 94.55 55.24 37.56 1.75 3.51 1.94 3 4.44 93.56 95.83 45.45 48.11 2.27 2.27 1.89 4 4.11 90.80 93.25 46.83 43.97 2.45 2.66 4,09 5 4.45 96.22 96.60 54.63 41.59 0.38 1.32 2.08 6 4.41 95.45 95.64 48.01 47.44 0.19 0.95 3.41 8 3.92 95.71 96.35 41.63 54.08 0.64 1.07 2.58