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1、(10)申请公布号 CN 103447082 A (43)申请公布日 2013.12.18 CN 103447082 A *CN103447082A* (21)申请号 201310401519.6 (22)申请日 2013.09.06 B01J 29/90(2006.01) B01J 29/40(2006.01) B01J 29/70(2006.01) B01J 29/08(2006.01) (71)申请人 中国科学院金属研究所 地址 110016 辽宁省沈阳市沈河区文化路 72 号 (72)发明人 张劲松 矫义来 杨振明 (74)专利代理机构 沈阳优普达知识产权代理事 务所(特殊普通合伙) 。
2、21234 代理人 张志伟 (54) 发明名称 一种恢复泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂 活性的方法 (57) 摘要 本发明涉及泡沫碳化硅基结构化分子筛催化 剂领域， 具体为一种恢复泡沫碳化硅基结构化分 子筛催化剂活性的方法， 解决现有技术中由于分 子筛长期暴露在高温、 高湿条件下而造成的分子 筛骨架铝硅物种转化为非骨架物种、 活性中心流 失， 骨架坍塌等而不可逆失活的问题。 以泡沫碳化 硅载体表面因活性组分流失或骨架坍塌而引起失 活的分子筛涂层为硅铝源， 将失活泡沫碳化硅基 结构化分子筛催化剂在含有模板剂的再生溶液或 蒸汽相中水热处理， 使失活分子筛涂层在泡沫碳 化硅载体表面原位自转化合成新的。
3、分子筛涂层。 本发明可以有效的延长泡沫碳化硅基结构化分子 筛催化剂的使用寿命， 提高泡沫碳化硅基结构化 催化剂在化工行业应用的技术经济性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 11 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书11页 (10)申请公布号 CN 103447082 A CN 103447082 A *CN103447082A* 1/2 页 2 1. 一种恢复泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂活性的方法， 其特征在于， 以泡沫碳化 硅载体表面因活性组分流失或骨架坍塌而引起失活的分子筛涂层为硅铝源， 将失活泡沫碳 化硅基结构化分子。
4、筛催化剂在含有硅源、 铝源、 模板剂的再生溶液中水热处理 ； 或将失活泡 沫碳化硅基结构化催化剂或涂覆硅铝物种的失活泡沫碳化硅基结构化催化剂在模板剂蒸 汽相中水热处理， 使失活泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂恢复活性。 2. 按照权利要求 1 所述的恢复泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂活性的方法， 其特征 在于， 所述的泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂是以具有三维连通孔道结构的泡沫碳化硅 为载体， 在其表面负载分子筛涂层作为活性组分所构成的结构化催化剂。 3. 按照权利要求 2 所述的恢复泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂活性的方法， 其特 征在于， 所述的泡沫碳化硅载体具有三维连通网络结构， 孔径范围。
5、为 0.1mm-10mm， 孔隙率 30%-90% ； 优选的， 孔径范围为 0.1mm-5mm， 孔隙率为 50%-85%。 4. 按照权利要求 2 所述的恢复泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂活性的方法， 其特征 在于， 所述的分子筛晶体为ZSM-5、 、 丝光或Y型沸石分子筛 ； 分子筛负载量为0.5-60wt%， 涂层厚度为 2-50 微米， 泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂的比表面积为 10-300m2/g ； 优选 的， 分子筛负载量为 5-40wt%， 涂层厚度为 5-30 微米， 比表面积为 30-150m2/g。 5. 按照权利要求书 1 所述的恢复泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂活。
6、性的方法， 其特 征在于， 所述的泡沫碳化硅载体表面分子筛涂层因活性中心流失、 骨架坍塌原因而造成泡 沫碳化硅基结构化分子筛催化剂活性降低， 经常规烧炭再生活性不能完全恢复。 6. 按照权利要求书 1 所述的恢复泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂活性的方法， 特征 在于， 将失活泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂置于含有硅源、 铝源、 模板剂、 无机碱与水 的再生溶液中， 硅源、 铝源、 模板剂、 无机碱与水的摩尔比范围为 0-1.0 ： 0-0.5 ： 0.01-0.5 ： 0-0.5 ： 10-500， 以泡沫碳化硅载体表面失活分子筛为硅铝源进行原位合成， 水热合成温度 为 120-200， 水热。
7、合成时间为 12-200 小时， 失活泡沫碳化硅基结构化催化剂与再生溶液 的质量比为 1:5-50 ； 其中， 所用模板剂选自四丙基氢氧化铵、 四丙基溴化铵、 四乙基溴化铵、 四乙基氢氧化 铵、 四甲基氢氧化铵、 四甲基溴化铵、 四丁基氢氧化铵、 四丁基溴化铵、 乙胺、 正丙胺、 二正丙 胺、 丁二胺、 乙二胺、 单乙醇胺、 二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上 ； 所用无机碱选自 氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化锂中的一种或两种以上。 7. 按照权利要求书 1 所述的恢复泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂活性的方法， 特征 在于， 将失活泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂置于含有模板剂的蒸汽中进行水热。
8、处理 ； 此过程中， 首先， 将含模板剂的水溶液加入反应釜底部， 模板剂的浓度为 1-40wt% ； 随后， 将 失活泡沫碳化硅基结构化催化剂放置在反应釜内的支架上， 不与含模板剂的水溶液接触 ； 反应釜封闭后， 在 150-250水热处理 24-200 小时。 8. 按照权利要求书 1 所述的恢复泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂活性的方法， 特 征在于， 将涂覆硅铝物种的失活泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂置于含有模板剂的蒸汽 中进行水热处理 ； 此过程中， 首先， 将含模板剂的水溶液加入反应釜底部， 模板剂的浓度为 1-40wt% ； 随后， 将失活泡沫碳化硅基结构化催化剂放置在反应釜内的支架。
9、上， 不与含模板 剂的水溶液接触 ； 反应釜封闭后， 在 150-250水热处理 24-200 小时。 9. 按照权利要求书 1 或 4 所述的恢复泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂活性的方法， 权 利 要 求 书 CN 103447082 A 2 2/2 页 3 特征在于， 对于恢复泡沫碳化硅基结构化 ZSM-5 型分子筛结构化催化材料活性而言， 所用 到的模板剂为四丙基氢氧化铵、 四丙基溴化铵、 乙二胺、 三乙胺中的一种或两种以上 ； 对于 恢复泡沫碳化硅基结构化 型分子筛结构化催化材料而言， 所用的模板剂为四乙基氢氧 化铵、 四乙基溴化铵、 乙二胺、 三乙胺中的一种或两种以上 ； 对于恢复泡。
10、沫碳化硅基结构化 丝光型分子筛结构化催化材料活性而言， 所用到的模板剂为四乙基氢氧化铵、 四乙基溴化 铵、 乙二胺、 三乙胺中的一种或两种以上 ； 对于恢复泡沫碳化硅基结构化 Y 型分子筛结构化 催化材料活性而言， 所用到的模板剂为四甲基氢氧化铵、 四甲基溴化铵、 乙二胺、 三乙胺中 的一种或两种以上。 权 利 要 求 书 CN 103447082 A 3 1/11 页 4 一种恢复泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂活性的方法 技术领域 0001 本发明涉及泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂领域， 具体为一种恢复泡沫碳化硅 基结构化分子筛催化剂活性的方法。 背景技术 0002 沸石晶体具有独特的结构和。
11、性能， 作为催化剂、 催化剂载体或吸附剂在石油化工、 环保等领域得到了广泛的应用。传统的沸石晶体催化剂都是以颗粒的形式应用于固定床 中， 不仅导致床层压降升高造成能源的浪费， 而且在生产过程中还产生较大的浓度和温度 梯度， 降低了催化剂的催化效率。同时， 沸石晶体催化剂的分离和回收难度大， 造成催化剂 损失并产生环境污染。 0003 将分子筛负载到无机惰性的载体如氧化硅、 氧化铝等表面制成结构化分子筛催化 剂， 是国外最新提出的提高分子筛稳定性、 解决分子筛不宜分离回收再利用问题的有效方 法。 该方法利用载体的分散作用将分子筛稳定化， 希望在保持分子筛高反应活性、 高目标选 择性等优点的前提下。
12、， 具备以下优势 ： 能很好地实现催化剂的化学设计和反应工程设计 之间的结合 ； 有较强的强化传热、 传质和降低压力降能力， 因而能有效提高反应效率和分 子筛的稳定性， 并降低废弃物排量 ； 有利于开发新的反应技术和过程集成技术 ； 无催 化剂磨损和催化剂与产物分离的问题， 有利于提高催化剂寿命和操作过程的安全性。这些 优势对提高化工生产的节能、 高效、 清洁、 安全水平有着十分重要的作用。 0004 泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂在化工反应过程中运行一段时间后， 由于各种 原因而失活。通常， 泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂失活可分为两种类型 ：（1） 由于催化 剂孔道被焦炭堵塞或分子筛表面活。
13、性位完全被焦炭覆盖， 而造成的可逆失活 ；（2） 由于分 子筛长期暴露在高温、 高湿条件下而造成的分子筛骨架铝硅物种转化为非骨架物种、 活性 中心流失， 骨架坍塌等而不可逆失活。第一种失活情况可以通过温和条件下的烧炭来恢复 活性 ； 而第二种失活情况， 由于分子筛骨架已经坍塌， 活性是不可以恢复的， 这势必造成极 大的浪费。 对于泡沫碳化硅基结构化催化剂而言， 虽然分子筛涂层已经不可逆失活， 但是由 于泡沫碳化硅陶瓷具有较高的力学、 化学稳定性， 还没有遭到破坏。因而， 如果就此废弃整 个泡沫碳化硅基结构化催化剂， 势必造成极大的浪费。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种恢复泡沫碳化。
14、硅基结构化分子筛催化剂活性的方法， 解决现有技术中由于分子筛长期暴露在高温、 高湿条件下而造成的分子筛骨架铝硅物种转 化为非骨架物种、 活性中心流失， 骨架坍塌等而不可逆失活的问题。 0006 本发明的技术方案是 ： 0007 一种恢复泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂活性的方法， 以泡沫碳化硅载体表面 因活性组分流失或骨架坍塌而引起失活的分子筛涂层为硅铝源， 将失活泡沫碳化硅基结构 化分子筛催化剂在含有硅源、 铝源、 模板剂的再生溶液中水热处理 ； 或将失活泡沫碳化硅基 说 明 书 CN 103447082 A 4 2/11 页 5 结构化催化剂或涂覆硅铝物种的失活泡沫碳化硅基结构化催化剂在模板。
15、剂蒸汽相中水热 处理， 使失活泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂恢复活性。 0008 本发明中， 硅铝物种是指合成分子筛所需要的硅源、 铝源。具体地说， 可以是硅铝 溶胶、 不完全结晶的分子筛的前驱体溶胶或不完全结晶的分子筛的前驱体溶胶与分子筛粉 体的混合物中的一种或两种以上。 0009 本发明中， 泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂， 是以具有三维连通孔道结构的泡 沫碳化硅为载体， 在其表面负载分子筛涂层作为活性组分所构成的结构化催化剂。泡沫碳 化硅载体的孔径范围为 0.1mm-10mm， 孔径范围优选为 0.1mm-5mm ； 孔隙率 30%-90%。孔隙率 优选为 50%-85%。 0010 本。
16、发明中， 泡沫碳化硅载体表面分子筛晶体为 ZSM-5、 或 Y 型沸石分子筛。分子 筛负载量为 0.5-60wt%， 分子筛负载量优选为 5-40wt% ； 涂层厚度为 2-50 微米， 涂层厚度优 选为 5-30 微米 ； 泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂的比表面积为 10-300m2/g， 比表面积优 选为 30-150m2/g。 0011 本发明中， 泡沫碳化硅载体表面分子筛涂层因活性中心流失、 骨架坍塌等原因而 造成泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂活性降低， 经常规烧炭再生活性不能完全恢复。 0012 本发明中， 一种恢复泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂活性的方法， 将失活泡沫 碳化硅基结构。
17、化分子筛催化剂置于含有硅源、 铝源、 模板剂、 无机碱与水的再生溶液中， 硅 源、 铝源、 模板剂、 无机碱与水的摩尔比范围为 0-1.0 ： 0-0.5 ： 0.01-0.5 ： 0-0.5 ： 10-500， 以 泡沫碳化硅载体表面失活分子筛为硅铝源进行原位合成， 水热合成温度为 120-200， 水热 合成时间为 12-200 小时， 失活泡沫碳化硅基结构化催化剂与再生溶液的质量比为 1:5-50。 其中， 所用模板剂选自四丙基氢氧化铵、 四丙基溴化铵， 四乙基溴化铵、 四乙基氢氧化铵、 四 甲基氢氧化铵、 四甲基溴化铵、 四丁基氢氧化铵、 四丁基溴化铵、 乙胺、 正丙胺、 二正丙胺、 。
18、丁 二胺、 乙二胺、 单乙醇胺、 二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上。所用无机碱包括氢氧 化钠、 氢氧化钾、 氢氧化锂中的一种或两种以上。 0013 本发明中， 一种恢复泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂活性的方法， 将失活泡沫 碳化硅基结构化分子筛催化剂或涂覆硅铝物种的失活泡沫碳化硅基结构化催化剂置于含 有模板剂的蒸汽中进行水热处理。此过程中， 首先， 将含模板剂的水溶液加入反应釜底部 ； 随后， 将失活泡沫碳化硅基结构化催化剂或涂覆硅铝物种的失活泡沫碳化硅基结构化催化 剂放置在反应釜内的支架上， 不与含模板剂的水溶液接触。反应釜封闭后， 在 150-250水 热处理 24-200 小时。其中。
19、， 对于恢复泡沫碳化硅基结构化 ZSM-5 型分子筛结构化催化材料 活性而言， 所用到的模板剂为四丙基氢氧化铵、 四丙基溴化铵、 乙二胺、 三乙胺中的一种或 两种以上。对于恢复泡沫碳化硅基结构化 型分子筛结构化催化材料而言， 所用的模板剂 为四乙基氢氧化铵、 四乙基溴化铵、 乙二胺、 三乙胺中的一种或两种以上 ； 对于恢复泡沫碳 化硅基结构化 Y 型分子筛结构化催化材料活性而言， 所用到的模板剂为四甲基氢氧化铵、 四甲基溴化铵、 乙二胺、 三乙胺中的一种或两种以上。 0014 本发明中， 泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂可以使用中国发明专利申请 （申请 号 ： 201010199071.0） 中。
20、提到的多孔碳化硅载体表面高晶间孔隙率 ZSM-5 型沸石涂层材料 及其制备方法。泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂可以使用中国发明专利申请 （申请号 ： 201010199076.3）中提到的多孔碳化硅载体表面单层、 b 轴取向 ZSM-5 型沸石涂层材料 说 明 书 CN 103447082 A 5 3/11 页 6 及其制备方法。泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂可以使用中国发明专利申请 （申请号 ： 200910013245.7） 中提到的碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子筛涂层材料及其制备方法。泡沫 碳化硅基结构化分子筛催化剂可以使用中国发明专利申请 （申请号 ： 201110156980） 中提到 。
21、的基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料及制备。 泡沫碳化硅基结构化分子筛 催化剂可以使用中国发明专利申请 （申请号 ： 201310164573.3） 中提到的一种多孔碳化硅载 体表面梯度孔隙分子筛涂层及制备方法。 0015 本发明中， 在失活泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂表面涂覆硅铝物种的方法， 可使用可以使用中国发明专利申请 （申请号 ： 201110156980） 中提到的基于多孔碳化硅载体 的超细分子筛结构化催化材料及制备。 泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂可以使用中国发 明专利申请 （申请号 ： 201310164573.3） 中提到的一种多孔碳化硅载体表面梯度孔隙分子筛 涂层。
22、及制备方法。 0016 本发明具有如下有益效果 ： 0017 1、 本发明提供的恢复泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂活性的方法， 将失活泡沫 碳化硅基结构化分子筛催化剂在含有硅源、 铝源、 模板剂的再生溶液中水热处理 ； 或将失活 泡沫碳化硅基结构化催化剂或涂覆硅铝物种的失活泡沫碳化硅基结构化催化剂在模板剂 蒸汽相中水热处理， 能将堵塞在分子筛孔道中的焦炭、 钾、 钠、 硅铝氧化物等物质释放， 并再 结晶形成新鲜分子筛。 解决由于分子筛水热失活而导致泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂 废弃的问题。经过上述过程处理后， 泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂的活性恢复到新鲜 催化剂水平。 0018 2、 本发。
23、明可以有效的延长泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂的使用寿命， 提高泡 沫碳化硅基结构化催化剂在化工行业应用的技术经济性。 具体实施方式 0019 下面通过实施例详述本发明。实施例 1-4 为 ZSM-5/ 泡沫 SiC 结构化催化剂结果， 实施例 5、 实施例 6 为 HZSM-5 颗粒催化剂对比实验结果。 0020 实施例 1 0021 本实施例中， 失活泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂， 为泡沫碳化硅载体表面负 载 ZSM-5 型分子筛涂层而构成的泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂。所用泡沫碳化硅基结 构化分子筛催化剂， 所用泡沫碳化硅载体， 孔径范围为 0.5mm， 孔隙率 70%。泡沫碳化硅载。
24、体 表面失活ZSM-5型沸石分子筛负载量为30wt%， 失活分子筛涂层厚度为20微米， 失活泡沫碳 化硅基结构化分子筛催化剂的比表面积为 30m2/g。 0022 首先配制含模板剂的再生溶液 ： 将氢氧化钾 (KOH, 分析纯 )、 四丙基溴化铵 （TPABr， 分析纯） 在去离子水中混合并电磁搅拌 15min， 加入适量硝酸铝， 继续搅拌 15min， 制成水热合成溶液， 再生溶液摩尔比为 ： 0.15TPABr:0.3KOH:0.01Al(NO3)3:75H2O。 将水热合 成溶液倒入装有聚四氟内衬的不锈钢反应釜， 并将泡沫 SiC 载体放入其中， 失活泡沫碳化 硅基结构化催化剂与再生溶液。
25、的质量比为 1:40。将反应釜密封后放入 175烘箱中， 反应 96h。反应完成之后， 将试样在 100的去离子水中充分清洗， 再用频率为 40Hz 的超声波清 洗40min。 将清洗后的试样在100烘干12h， 再在600马弗炉中焙烧6h， 得到活性恢复的 泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂。其中， 再生后， 泡沫碳化硅载体表面 ZSM-5 型沸石分子 说 明 书 CN 103447082 A 6 4/11 页 7 筛负载量为 28wt%， 分子筛涂层厚度为 19 微米， 泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂的比表 面积为 130m2/g。 0023 实施例 2 0024 本实施例中， 失活泡沫碳化硅。
26、基结构化分子筛催化剂， 为泡沫碳化硅载体表面负 载 ZSM-5 型分子筛涂层而构成的泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂。所用泡沫碳化硅基结 构化分子筛催化剂， 所用泡沫碳化硅载体， 孔径范围为 0.2mm， 孔隙率 50%。泡沫碳化硅载体 表面失活 ZSM-5 型沸石分子筛负载量为 40wt%， 泡沫碳化硅载体表面失活分子筛涂层厚度 为 10 微米， 失活泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂的比表面积为 20m2/g。 0025 首先配制含模板剂的再生溶液 ： 将氢氧化钠 (NaOH, 分析纯 )、 四丙基溴化铵 （TPABr， 分析纯） 在去离子水中混合并电磁搅拌 15min， 加入适量正硅酸乙酯、 。
27、铝源， 继续搅 拌 15min， 制成水热合成溶液。再生溶液摩尔比为 ： 0.3TEOS:0.01Al(NO3)3:0.3TPABr:0.15 NaOH:30H2O。 将水热合成溶液倒入装有聚四氟内衬的不锈钢反应釜， 并将泡沫SiC载体放入 其中， 失活泡沫碳化硅基结构化催化剂与再生溶液的质量比为 1:20。将反应釜密封后放入 160烘箱中， 反应 80h。反应完成之后， 将试样在 100的去离子水中充分清洗， 再用频率 为 40Hz 的超声波清洗 40min。将清洗后的试样在 100烘干 12h， 再在 500马弗炉中焙烧 6h， 得到活性恢复的泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂。其中， 再生后。
28、， 泡沫碳化硅载体表 面ZSM-5型沸石分子筛负载量为42wt%， 分子筛涂层厚度为10微米， 泡沫碳化硅基结构化分 子筛催化剂的比表面积为 156m2/g。 0026 实施例 3 0027 本实施例中， 失活泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂， 为泡沫碳化硅载体表面负 载 ZSM-5 型分子筛涂层而构成的泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂。所用泡沫碳化硅基结 构化分子筛催化剂， 所用泡沫碳化硅载体， 孔径范围为 3.0mm， 孔隙率 90%。泡沫碳化硅载体 表面失活ZSM-5型沸石分子筛负载量为10wt%， 失活分子筛涂层厚度为30微米， 失活泡沫碳 化硅基结构化分子筛催化剂的比表面积为 3m2/g。
29、。 0028 首先配制含模板剂的再生溶液 ： 将氢氧化锂 (LiOH, 分析纯 )、 四丙基氢氧化铵 （TPAOH， 分析纯） 在去离子水中混合并电磁搅拌15min， 制成水热合成溶液。 再生溶液摩尔比 为 ： 0.6TPAOH:0.10LiOH:100H2O。将水热合成溶液倒入装有聚四氟内衬的不锈钢反应釜， 并 将泡沫 SiC 载体放入其中， 失活泡沫碳化硅基结构化催化剂与再生溶液的质量比为 1:10。 将反应釜密封后放入 190烘箱中， 反应 196h。反应完成之后， 将试样在 100的去离子水 中充分清洗， 再用频率为 40Hz 的超声波清洗 40min。将清洗后的试样在 100烘干 1。
30、2h， 再 在 570马弗炉中焙烧 6h， 得到活性恢复的泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂。其中， 再生 后泡沫碳化硅载体表面 ZSM-5 型沸石分子筛负载量为 8wt%， 分子筛涂层厚度为 25 微米， 泡 沫碳化硅基结构化分子筛催化剂的比表面积为 50m2/g。 0029 实施例 4 0030 本实施例中， 失活泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂， 为泡沫碳化硅载体表面负 载 型分子筛涂层而构成的泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂。所用泡沫碳化硅基结构 化分子筛催化剂， 所用泡沫碳化硅载体， 孔径范围为 5.0mm， 孔隙率 90%。泡沫碳化硅载体表 面失活 型沸石分子筛负载量为 8wt%， 失活分。
31、子筛涂层厚度为 5 微米， 失活泡沫碳化硅基 结构化分子筛催化剂的比表面积为 5m2/g。 说 明 书 CN 103447082 A 7 5/11 页 8 0031 首先配制含模板剂的再生溶液 ： 将四乙基氢氧化铵 （TEAOH， 分析纯） 在去离子水中 混合并电磁搅拌15min， 制成水热合成溶液， 再生溶液摩尔比为 ： 0.2TEAOH:50H2O。 将水热合 成溶液倒入装有聚四氟内衬的不锈钢反应釜， 并将泡沫 SiC 载体放入其中， 失活泡沫碳化 硅基结构化催化剂与再生溶液的质量比为 1:50。将反应釜密封后放入 150烘箱中， 反应 24h。反应完成之后， 将试样在 100的去离子水中。
32、充分清洗， 再用频率为 40Hz 的超声波清 洗40min。 将清洗后的试样在100烘干12h， 再在530马弗炉中焙烧6h， 得到活性恢复的 泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂。其中， 再生后 型沸石分子筛负载量为 8wt%， 分子筛 涂层厚度为 5 微米， 泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂的比表面积为 40m2/g。 0032 实施例 5 0033 本实施例中， 失活泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂， 为泡沫碳化硅载体表面负 载 型分子筛涂层而构成的泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂。所用泡沫碳化硅基结构 化分子筛催化剂， 所用泡沫碳化硅载体， 孔径范围为 0.8mm， 孔隙率 65%。泡沫碳化硅载体。
33、表 面失活 型沸石分子筛负载量为 15wt%， 失活分子筛涂层厚度为 20 微米， 失活泡沫碳化硅 基结构化分子筛催化剂的比表面积为 5m2/g。 0034 首先配制含模板剂的再生溶液 ： 将四乙基溴化铵 （TEABr， 分析纯） 在去离子水中 混合并电磁搅拌 15min， 加入适量白炭黑、 硝酸铝， 制成水热合成溶液， 再生溶液摩尔比为 ： 0.5SiO2:Al(NO3)3:0.6TEABr:30H2O。将水热合成溶液倒入装有聚四氟内衬的不锈钢反应 釜， 并将泡沫 SiC 载体放入其中， 失活泡沫碳化硅基结构化催化剂与再生溶液的质量比为 1:30。将反应釜密封后放入 130烘箱中， 反应 9。
34、6h。反应完成之后， 将试样在 100的去 离子水中充分清洗， 再用频率为 40Hz 的超声波清洗 40min。将清洗后的试样在 100烘干 12h， 再在 580马弗炉中焙烧 6h， 得到活性恢复的泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂。其 中， 再生后型沸石分子筛负载量为15wt%， 分子筛涂层厚度为20微米， 泡沫碳化硅基结构 化分子筛催化剂的比表面积为 75m2/g。 0035 实施例 6 0036 本实施例中， 失活泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂， 为泡沫碳化硅载体表面负 载 型分子筛涂层而构成的泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂。所用泡沫碳化硅基结构 化分子筛催化剂， 所用泡沫碳化硅载体， 孔。
35、径范围为 0.8mm， 孔隙率 86%。泡沫碳化硅载体表 面失活 型沸石分子筛负载量为 25wt%， 失活分子筛涂层厚度为 20 微米， 失活泡沫碳化硅 基结构化分子筛催化剂的比表面积为 15m2/g。 0037 首先配制含模板剂的再生溶液 ： 将氢氧化锂 (LiOH, 分析纯 )、 四乙基溴化铵 （TEABr， 分析纯） 、 硝酸铝在去离子水中混合并电磁搅拌 15min， 制成水热合成溶液。再生溶 液摩尔比为 ： 0.4TEABr:0.001Al(NO3)3:0.9LiOH:30H2O。 将水热合成溶液倒入装有聚四氟内 衬的不锈钢反应釜， 并将泡沫 SiC 载体放入其中， 失活泡沫碳化硅基结。
36、构化催化剂与再生 溶液的质量比为 1:30。将反应釜密封后放入 130烘箱中， 反应 96h。反应完成之后， 将试 样在 100的去离子水中充分清洗， 再用频率为 40Hz 的超声波清洗 40min。将清洗后的试 样在 100烘干 12h， 再在 580马弗炉中焙烧 6h， 得到活性恢复的泡沫碳化硅基结构化分 子筛催化剂。 其中， 再生后型沸石分子筛负载量为25wt%， 分子筛涂层厚度为20微米， 泡 沫碳化硅基结构化分子筛催化剂的比表面积为 140m2/g。 0038 实施例 7 说 明 书 CN 103447082 A 8 6/11 页 9 0039 本实施例中， 失活泡沫碳化硅基结构化分。
37、子筛催化剂， 为泡沫碳化硅载体表面负 载 Y 型分子筛涂层而构成的泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂。所用泡沫碳化硅基结构化 分子筛催化剂， 所用泡沫碳化硅载体， 孔径范围为 0.5mm， 孔隙率 70%。泡沫碳化硅载体表面 失活Y型沸石分子筛负载量为20wt%， 失活分子筛涂层厚度为10微米， 失活泡沫碳化硅基结 构化分子筛催化剂的比表面积为 13m2/g。 0040 首先配制含模板剂的再生溶液 ： 将异丙醇铝、 氢氧化钠、 四甲基氢氧化铵、 去离子 水按摩尔比 0.6 ： 0.006 ： 0.8 ： 100 混合。在去离子水中混合并电磁搅拌 15min， 制成水热合 成溶液。将水热合成溶液倒入。
38、装有聚四氟内衬的不锈钢反应釜， 并将泡沫 SiC 载体放入其 中， 失活泡沫碳化硅基结构化催化剂与再生溶液的质量比为 1:30。将反应釜密封后放入 130烘箱中， 反应 96h。反应完成之后， 将试样在 100的去离子水中充分清洗， 再用频率 为 40Hz 的超声波清洗 40min。将清洗后的试样在 100烘干 12h， 再在 580马弗炉中焙烧 6h， 得到活性恢复的泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂。其中， 再生后 型沸石分子筛负 载量为 25wt%， 分子筛涂层厚度为 20 微米， 泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂的比表面积 为 80m2/g。 0041 实施例 8 0042 本实施例中， 失。
39、活泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂， 为泡沫碳化硅载体表面负 载 Y 型分子筛涂层而构成的泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂。所用泡沫碳化硅基结构化 分子筛催化剂， 所用泡沫碳化硅载体， 孔径范围为 1.0mm， 孔隙率 90%。泡沫碳化硅载体表面 失活Y型沸石分子筛负载量为30wt%， 失活分子筛涂层厚度为30微米， 失活泡沫碳化硅基结 构化分子筛催化剂的比表面积为 20m2/g。 0043 首先配制含模板剂的再生溶液 ： 将正硅酸乙酯、 异丙醇铝、 氢氧化钠、 四甲基氢氧 化铵、 去离子水按摩尔比 0.1 ： 0.8 ： 0.01 ： 0.05 ： 1000 混合。在去离子水中混合并电磁搅拌 1。
40、5min， 制成水热合成溶液。将水热合成溶液倒入装有聚四氟内衬的不锈钢反应釜， 并将泡 沫 SiC 载体放入其中， 失活泡沫碳化硅基结构化催化剂与再生溶液的质量比为 1:10。将反 应釜密封后放入 120烘箱中， 反应 120h。反应完成之后， 将试样在 100的去离子水中充 分清洗， 再用频率为 40Hz 的超声波清洗 40min。将清洗后的试样在 100烘干 12h， 再在 550马弗炉中焙烧 6h， 得到活性恢复的泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂。其中， 再生后 Y型沸石分子筛负载量为25wt%， 分子筛涂层厚度为20微米， 泡沫碳化硅基结构化分子筛催 化剂的比表面积为 120m2/g。 。
41、0044 实施例 9 0045 本实施例中， 失活泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂， 为泡沫碳化硅载体表面负 载 Y 型分子筛涂层而构成的泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂。所用泡沫碳化硅基结构化 分子筛催化剂， 所用泡沫碳化硅载体， 孔径范围为 3.0mm， 孔隙率 80%。泡沫碳化硅载体表面 失活Y型沸石分子筛负载量为15wt%， 失活分子筛涂层厚度为20微米， 失活泡沫碳化硅基结 构化分子筛催化剂的比表面积为 5m2/g。 0046 首先配制含模板剂的再生溶液 ： 将硅溶胶、 氢氧化钠、 四甲基氢氧化铵、 去离子水 按摩尔比 0.01 ： 0.05 ： 0.05 ： 1000 混合。在去离子水。
42、中混合并电磁搅拌 15min， 制成水热合 成溶液。将水热合成溶液倒入装有聚四氟内衬的不锈钢反应釜， 并将泡沫 SiC 载体放入其 中， 失活泡沫碳化硅基结构化催化剂与再生溶液的质量比为 1:40。将反应釜密封后放入 说 明 书 CN 103447082 A 9 7/11 页 10 120烘箱中， 反应 120h。反应完成之后， 将试样在 100的去离子水中充分清洗， 再用频率 为 40Hz 的超声波清洗 40min。将清洗后的试样在 100烘干 12h， 再在 550马弗炉中焙烧 6h， 得到活性恢复的泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂。其中， 再生后 Y 型沸石分子筛负载 量为 14wt%， 。
43、分子筛涂层厚度为 14.5 微米， 泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂的比表面积 为 80m2/g。 0047 实施例 10 0048 本实施例中， 失活泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂， 为泡沫碳化硅载体表面负 载 ZSM-5 型分子筛涂层而构成的泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂。所用泡沫碳化硅基结 构化分子筛催化剂， 所用泡沫碳化硅载体， 孔径范围为 0.5mm， 孔隙率 70%。泡沫碳化硅载体 表面失活ZSM-5型沸石分子筛负载量为30wt%， 失活分子筛涂层厚度为20微米， 失活泡沫碳 化硅基结构化分子筛催化剂的比表面积为 30m2/g。 0049 将上述失活泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂用聚。
44、四氟支撑架固定在距反应釜 底部 6.5 厘米处 ； 在反应釜内加入 10 毫升四丙基氢氧化铵的水溶液 （浓度 10wt%） ， 反应釜 容积为500毫升。 蒸汽相转化所用的温度为150， 时间为48小时， 压力为溶液汽化产生的 自生压力。 反应完成之后， 将试样在100的去离子水中充分清洗， 再用频率为40Hz的超声 波清洗40min。 将清洗后的试样在100烘干12h， 再在600马弗炉中焙烧6h， 得到活性恢 复的泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂。其中， 再生后， 泡沫碳化硅载体表面 ZSM-5 型沸石 分子筛负载量为 30wt%， 分子筛涂层厚度为 20 微米， 泡沫碳化硅基结构化分子筛催。
45、化剂的 比表面积为 125m2/g。 0050 实施例 11 0051 本实施例中， 失活泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂， 为泡沫碳化硅载体表面负 载 ZSM-5 型分子筛涂层而构成的泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂。所用泡沫碳化硅基结 构化分子筛催化剂， 所用泡沫碳化硅载体， 孔径范围为 0.2mm， 孔隙率 50%。泡沫碳化硅载体 表面失活 ZSM-5 型沸石分子筛负载量为 40wt%， 泡沫碳化硅载体表面失活分子筛涂层厚度 为 10 微米， 失活泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂的比表面积为 20m2/g。 0052 将上述失活泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂涂覆其 10% 质量分数的硅铝物种 。
46、后 （本实施例中， 硅铝物种具体是指含 ZSM-5 分子筛前驱体的溶胶与 ZSM-5 分子筛粉体的 混合物， 其中 ： ZSM-5 分子筛前驱体占 3wt%， ZSM-5 分子筛粉体占 7wt%） ， 用聚四氟支撑架 固定在距反应釜底部 6.5 厘米处 ； 在反应釜内加入 10 毫升四乙基溴化铵的水溶液 （浓度 20wt%） ， 反应釜容积为 500 毫升。蒸汽相转化所用的温度为 160， 时间为 72 小时， 压力为 溶液汽化产生的自生压力。反应完成之后， 将试样在 100的去离子水中充分清洗， 再用频 率为 40Hz 的超声波清洗 40min。将清洗后的试样在 100烘干 12h， 再在 。
47、500马弗炉中焙 烧 6h， 得到活性恢复的泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂。其中， 再生后， 泡沫碳化硅载体 表面ZSM-5型沸石分子筛负载量为40wt%， 分子筛涂层厚度为10微米， 泡沫碳化硅基结构化 分子筛催化剂的比表面积为 140m2/g。 0053 实施例 12 0054 本实施例中， 失活泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂， 为泡沫碳化硅载体表面负 载 ZSM-5 型分子筛涂层而构成的泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂。所用泡沫碳化硅基结 构化分子筛催化剂， 所用泡沫碳化硅载体， 孔径范围为 3.0mm， 孔隙率 90%。泡沫碳化硅载体 说 明 书 CN 103447082 A 10 8/。
48、11 页 11 表面失活ZSM-5型沸石分子筛负载量为10wt%， 失活分子筛涂层厚度为30微米， 失活泡沫碳 化硅基结构化分子筛催化剂的比表面积为 3m2/g。 0055 将上述失活泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂用聚四氟支撑架固定在距反应釜 底部 6.5 厘米处 ； 在反应釜内加入 10 毫升乙二胺、 三乙胺的水溶液 （乙二胺浓度 10wt%， 三 乙胺浓度5wt%） ， 反应釜容积为500毫升。 蒸汽相转化所用的温度为180， 时间为24小时， 压力为溶液汽化产生的自生压力。反应完成之后， 将试样在 100的去离子水中充分清洗， 再用频率为 40Hz 的超声波清洗 40min。将清洗后的试。
49、样在 100烘干 12h， 再在 570马弗 炉中焙烧6h， 得到活性恢复的泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂。 其中， 再生后泡沫碳化硅 载体表面 ZSM-5 型沸石分子筛负载量为 9wt%， 分子筛涂层厚度为 28 微米， 泡沫碳化硅基结 构化分子筛催化剂的比表面积为 55m2/g。 0056 实施例 13 0057 本实施例中， 失活泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂， 为泡沫碳化硅载体表面负 载 型分子筛涂层而构成的泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂。所用泡沫碳化硅基结构 化分子筛催化剂， 所用泡沫碳化硅载体， 孔径范围为 5.0mm， 孔隙率 90%。泡沫碳化硅载体表 面失活 型沸石分子筛负载量为 8wt%， 失活分子筛涂层厚度为 5 微米， 失活泡沫碳化硅基 结构化分子筛催化剂的比表面积为 5m2/g。 0058 将上述失活泡沫碳化硅基结构化分子筛催化剂用聚四氟支撑架固定在距反应釜 底。