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1、10申请公布号CN104204152A43申请公布日20141210CN104204152A21申请号201380018574522申请日20130329201208254220120330JPC10G65/02200601B01J29/74200601C01B39/04200601C10G45/64200601C10M101/02200601C10M177/00200601C10N70/0020060171申请人吉坤日矿日石能源株式会社地址日本东京都72发明人早坂和章永易圭行岩间真理绘74专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所普通合伙11277代理人刘新宇李茂家54发明名称润滑油基础油的制。
2、造方法57摘要本发明的润滑油基础油的制造方法的特征在于，其具备在氢的存在下使包含碳数为21以上的烃的原料油依次接触第一催化剂和第二催化剂的工序，第一催化剂含有载体和负载于该载体的铂和/或钯，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石、以及粘结剂，上述沸石来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石，催化剂中包含的碳量为0435质量，第二催化剂是具有载体和负载于该载体的铂和/或钯、且前述铂和/或钯的总负载量以金属原子换算相对于载体100质量份为00504质量份的催化剂，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石，第一。
3、催化剂的容积V1与第二催化剂的容积V2的比值V1/V2为70/3090/10。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014093086PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0595902013032987PCT国际申请的公布数据WO2013/147184JA2013100351INTCL权利要求书1页说明书16页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书16页附图2页10申请公布号CN104204152ACN104204152A1/1页21一种润滑油基础油的制造方法，其特征在于，其具备在氢的存在下使包含碳数为21以上的烃的原料油依次接触第一催。
4、化剂和第二催化剂的工序，所述第一催化剂为含有载体和负载于该载体的铂和/或钯的氢化异构化催化剂，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石、以及粘结剂，所述沸石来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石，催化剂中包含的碳量为0435质量，所述第二催化剂是具有载体和负载于该载体的铂和/或钯、且所述铂和/或钯的总负载量以金属原子换算相对于载体100质量份为00504质量份的催化剂，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石，所述第一催化剂的容积V1与所述第二催化剂的容积V2的比值V1/V2为70/3090/10。2根据。
5、权利要求1所述的润滑油基础油的制造方法，其特征在于，所述第一催化剂的催化剂单位质量的微细孔容积为002012CC/G，催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积为001012CC/G。3一种润滑油基础油的制造方法，其特征在于，其具备在氢的存在下使包含碳数为21以上的烃的原料油依次接触第一催化剂和第二催化剂的工序，所述第一催化剂是通过具备如下工序的氢化异构化催化剂的制造方法而得到的氢化异构化催化剂将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在N2气氛下以250350的温度进行加热从而得到载体前体的第一工序，所述离子交换沸石是将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液。
6、中进行离子交换而得到的；以及，将使所述载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350400的温度进行煅烧，从而得到在包含沸石的载体上负载有铂和/或钯的氢化异构化催化剂的第二工序，所述第二催化剂是具有载体和负载于该载体的铂和/或钯、且所述铂和/或钯的总负载量以金属原子换算相对于载体100质量份为00504质量份的催化剂，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石，所述第一催化剂的容积V1与所述第二催化剂的容积V2的比值V1/V2为70/3090/10。权利要求书CN104204152A1/16页3润滑油基础油的制造方法技术领域0001本发明涉及润滑油基础油的制造方法。背。
7、景技术0002石油制品之中，例如，润滑油等是重视低温流动性的制品。因此，对于这些制品中使用的基础油而言，理想的是，导致低温流动性降低的正构烷烃、具有少量分支的异构烷烃等蜡成分被充分地去除或者被转换为蜡成分以外的成分。近年来，通过费托合成法得到的烃类以下，简称为“FT合成油”。从不含硫化合物等环境负担物质的观点来看作为制造润滑油时的原料油备受关注，该烃类由蜡成分构成。0003作为将烃油中的蜡成分转换为非蜡成分的脱蜡技术，例如已知的是，使烃油在氢存在下接触具有氢化脱氢能力和异构化能力的所谓二元功能催化剂，将烃中的正构烷烃异构化为异构烷烃的催化脱蜡例如，参照专利文献1。0004现有技术文献0005专。
8、利文献0006专利文献1日本特表2006502297号公报发明内容0007发明要解决的问题0008要进行催化脱蜡的原料油成为重质时，即使在生成油的倾点满足规定值的情况下，也存在浊点不满足目标值的情况。这种现象例如在重质高粘度润滑油料BRIGHTSTOCK等重质润滑油基础油的制造中成为问题。作为原因物质，可以认为是分子内具有微量的超长链部分的烃。作为去除原因物质的方法，存在溶剂脱蜡、离心分离、吸附分离等手段，均不能说是有效的方法，从成本方面来看是不实用的。0009本发明的目的在于，提供能够高效地获得倾点和浊点充分低的重质润滑油基础油的润滑油基础油的制造方法。0010用于解决问题的方案0011本发。
9、明的一个侧面是一种润滑油基础油的制造方法，其特征在于，其具备在氢的存在下使包含碳数为21以上的烃的原料油依次接触第一催化剂和第二催化剂的工序，第一催化剂为含有载体和负载于该载体的铂和/或钯的氢化异构化催化剂，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石、以及粘结剂，上述沸石来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石，催化剂中包含的碳量为0435质量，第二催化剂是含有载体和负载于该载体的铂和/或钯、且前述铂和/或钯的总负载量以金属原子换算相对于载体100质量份为00504质量份的催化剂，所述载体包含具有十元环一维状细。
10、孔结构的沸石，第一催化剂的容积V1与第二催化剂的容积V2的比值V1/V2为70/3090/10。0012本说明书中，氢化异构化催化剂的碳量是通过在氧气气流中燃烧红外线吸收法说明书CN104204152A2/16页4进行分析而算出的。具体而言，使用碳硫分析装置例如，株式会社堀场制作所制造的EMIA920V，在氧气气流中将催化剂燃烧，利用红外线吸收法来进行碳量的定量。0013根据本发明的润滑油基础油的制造方法，能够高效地获得倾点和浊点充分低的重质润滑油基础油。0014本发明人等针对可获得上述效果的理由推测如下。即，可以认为，第一催化剂和第二催化剂中含有的沸石通过具有十元环一维状细孔结构，能够使可认。
11、为是导致浊点恶化的物质即分子内具有超长链烷烃结构的烃选择性地吸附在细孔内，通过上述具有特定碳量的第一催化剂可高效地进行氢化异构化，并且，针对在氢化异构化后也残留的分子内具有超长链烷烃结构的烃，通过以上述特定比例具有上述特定活性金属的第二催化剂而发生裂化，从而能够充分维持润滑油基础油的收率且改善倾点和浊点这两者。0015上述第一催化剂优选的是，催化剂的单位质量的微细孔容积为002012CC/G，催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积为001012CC/G。0016本说明书中，氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积是通过被称为氮吸附测定的方法而算出的。即，关于催化剂，通过分析以液态氮温度196测。
12、得的氮的物理吸附脱离等温线，具体而言利用TPLOT法分析以液态氮温度196测得的氮的吸附等温线，从而算出催化剂的单位质量的微细孔容积。另外，针对催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积，也通过上述氮吸附测定来算出。0017本说明书中，微细孔是指国际纯粹与应用化学联合会IUPACINTERNATIONALUNIONOFPUREANDAPPLIEDCHEMISTRY所定义的“直径为2NM以下的细孔”。0018另外，本发明的另一个侧面提供一种润滑油基础油的制造方法，其特征在于，其具备在氢的存在下使包含碳数为21以上的烃的原料油依次接触第一催化剂和第二催化剂的工序，第一催化剂是通过具备如下工序的氢化异。
13、构化催化剂的制造方法而得到的氢化异构化催化剂将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在N2气氛下以250350的温度进行加热从而得到载体前体的第一工序，所述离子交换沸石是将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的；以及，将使载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350400的温度进行煅烧，从而得到在包含沸石的载体上负载有铂和/或钯的氢化异构化催化剂的第二工序，第二催化剂是具有载体和负载于该载体的铂和/或钯、且铂和/或钯的总负载量以金属原子换算相对于载体100质量份为00504质量份的催化剂，所述载体包含具有十。
14、元环一维状细孔结构的沸石，第一催化剂的容积V1与第二催化剂的容积V2的比值V1/V2为70/3090/10。0019发明的效果0020根据本发明，能够提供可高效地获得倾点和浊点充分低的重质润滑油基础油的润滑油基础油的制造方法。附图说明0021图1是表示实施本发明的润滑油基础油的制造方法的润滑油基础油制造装置的一例的流程图。0022图2是表示实施本发明的润滑油基础油的制造方法的润滑油基础油制造装置的说明书CN104204152A3/16页5另一例的流程图。具体实施方式0023以下，边参照附图，边针对本发明的适合实施方式详细地进行说明。需要说明的是，附图说明中，对相同或相应要素赋予相同的符号，省略。
15、重复说明。0024图1是表示实施本发明的润滑油基础油的制造方法的润滑油基础油制造装置的一例的流程图。图1所示的润滑油基础油制造装置100是由包含烷烃系烃的原料制造作为润滑油基础油而含有有用成分的烃油的装置。0025图1所示的烃油制造装置100具备对包含烷烃系烃的原料原料油进行氢化处理的反应塔10、以及用于将由反应塔10得到的生成油分馏为期望馏分的第一蒸馏塔15和第二蒸馏塔20。并且，反应塔10的塔顶部连接有用于将原料油供给至反应塔10的供给管线LINEL1，进而该管线L1连接有用于导入氢的管线L2。通过这些管线向反应塔10中供给原料油和氢。另外，反应塔10的底部与蒸馏塔20用输送管线L3进行了。
16、连接，由反应塔10得到的生成油通过该管线L3而被送至第一蒸馏塔15。第一蒸馏塔15连接有用于取出第一蒸馏塔15中分馏出的石脑油馏分、煤油轻油馏分以及润滑油馏分的管线L4、L5以及L6。管线L6连接于第二蒸馏塔20，能够将润滑油馏分供给至第二蒸馏塔20。第二蒸馏塔20连接有用于取出第二蒸馏塔20中分馏出的各种润滑油基础油的管线L8、L9以及L10。0026本实施方式中，反应塔10从塔顶部侧依次具有包含第一催化剂而成的第一催化剂层12、以及、包含第二催化剂而成的高的第二催化剂层14。0027作为供于氢化处理的烷烃系烃，对其碳数没有特别限制，例如可列举出包含碳数为21100的烃的烷烃系烃。本实施方式。
17、中，将包含碳数为30以上的烃的原料油、优选包含50质量以上碳数为40以上的烃油的原料油供给至氢化处理。0028上述原料油可以使用将FT合成油、减压轻油、减压轻油加氢裂化塔底油、减压渣油溶剂脱沥青油分馏而得到的馏分。0029作为本实施方式的第一催化剂，可以使用通过具备如下工序的氢化异构化催化剂的制造方法而得到的氢化异构化催化剂将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在N2气氛下以250350的温度进行加热从而得到载体前体的第一工序，所述离子交换沸石是将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的；以及，将使载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化。
18、剂前体在包含分子态氧的气氛下以350400的温度进行煅烧，从而得到在包含沸石的载体上负载有铂和/或钯的氢化异构化催化剂的第二工序。0030从以高水准兼顾正构烷烃的氢化异构化反应中的高异构化活性和受到抑制的裂化活性的观点出发，本实施方式中可使用的含有机模板沸石具有由十元环形成的一维状细孔结构。作为这种沸石，可列举出AEL、EUO、FER、HEU、MEL、MFI、NES、TON、MTT、WEI、MRE、以及SSZ32等。需要说明的是，上述各个三字母序列是指国际沸石协会结构委员会THESTRUCTURECOMMISSIONOFTHEINTERNATIONALZEOLITEASSOCIATION对已分。
19、类的分子筛型沸石的各结构所赋予的骨架结构代码。另外，具有相同拓扑的沸石统一用同一代码来称呼。0031作为上述含有机模板沸石，在上述具有十元环一维状细孔结构的沸石之中，从高说明书CN104204152A4/16页6异构化活性和低裂化活性的观点出发，优选的是，具有TON、MTT结构的沸石；具有MRE结构的沸石即ZSM48沸石；以及SSZ32沸石。作为具有TON结构的沸石，更优选为ZSM22沸石，另外，作为具有MTT结构的沸石，更优选为ZSM23沸石。0032含有机模板沸石可以通过公知方法由二氧化硅源、氧化铝源以及为了构筑上述规定的细孔结构而添加的有机模板进行水热合成。0033有机模板为具有氨基、铵。
20、基等的有机化合物，根据要合成的沸石的结构来选择，优选为胺衍生物。具体而言，更优选为选自由烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、哌嗪、氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺以及它们的衍生物组成的组中的至少一种。上述烷基的碳数可列举出410，优选为68。需要说明的是，作为代表性的烷基二胺，可例示出1,6己二胺、1,8二氨基辛烷等。0034构成具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石的硅与铝元素的摩尔比SI/AL以下，称为“SI/AL比”。优选为10400、更优选为20350。SI/AL比不足10时，相对于正构烷烃的转换的活性变高，但向异构烷烃异构化的异构化选择性降低，另外，存在裂化反应的增加随着反应。
21、温度的上升而变得剧烈的倾向，故不优选。另一方面，SI/AL比超过400时，难以获得转换正构烷烃所需的催化活性，不优选。0035所合成的、优选为经清洗、干燥的上述含有机模板沸石通常具有碱金属阳离子作为抗衡阳离子，另外在细孔结构内包含有机模板。制造本发明的氢化异构化催化剂时使用的包含有机模板的沸石是指这种合成后的状态的沸石，即，优选未进行用于去除沸石内所包含的有机模板的煅烧处理的沸石。0036上述含有机模板沸石接着在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换。通过离子交换处理，含有机模板沸石中包含的抗衡阳离子被交换为铵离子和/或质子。另外，与此同时，含有机模板沸石中包含的有机模板的一部分被去除。00。
22、37上述离子交换处理中使用的溶液优选为使用了至少含水50体积的溶剂的溶液，更优选为水溶液。另外，作为向溶液中供给铵离子的化合物，可列举出氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、乙酸铵等无机和有机的各种铵盐。另一方面，作为向溶液中供给质子的化合物，通常利用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。通过将含有机模板沸石在铵离子的存在下进行离子交换而得到的离子交换沸石此处，铵型沸石在之后的煅烧时放出氨，抗衡阳离子变为质子并成为布朗斯台德酸中心。作为离子交换中使用的阳离子种，优选为铵离子。溶液中包含的铵离子和/或质子的含量优选以相对于要使用的含有机模板沸石中包含的抗衡阳离子和有机模板的合计量达到101000当量的方式进行设定。
23、。0038上述离子交换处理可以针对粉末状的含有机模板沸石载体进行，另外，也可以在离子交换处理之前在含有机模板沸石中配混作为粘结剂的无机氧化物，进行成型后，对所得成型体来进行。但是，将上述成型体供于离子交换处理而不进行煅烧时，该成型体容易产生崩碎、粉化的问题，因此优选将粉末状的含有机模板沸石供于离子交换处理。0039离子交换处理优选通过常规方法、即将包含有机模板的沸石浸渍在包含铵离子和/或质子的溶液、优选为水溶液中，对其进行搅拌或流动的方法来进行。另外，为了提高离子交换的效率，上述搅拌或流动优选在加热下进行。本发明中，特别优选将上述水溶液加热而在沸腾、回流下进行离子交换的方法。0040进而，从提。
24、高离子交换效率的观点出发，优选的是，利用溶液对沸石进行离子交换说明书CN104204152A5/16页7的期间，进行一次或两次以上将溶液更换成新溶液的操作。更优选的是，进行一次或两次将溶液更换成新溶液的操作。在更换一次溶液的情况下，例如，将含有机模板沸石浸渍在包含铵离子和/或质子的溶液中，对其进行16小时的加热回流，接着，将溶液更换成新溶液后，进一步进行612小时的加热回流，从而能够提高离子交换效率。0041通过离子交换处理，能够将沸石中的碱金属等抗衡阳离子几乎全部交换为铵离子和/或质子。另一方面，关于沸石内包含的有机模板，通过上述离子交换处理，其一部分被去除，但即使重复进行相同处理，也难以将。
25、其全部去除，其一部分会残留在沸石内部。0042本实施方式中，将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在氮气气氛下以250350的温度进行加热，从而得到载体前体。0043包含离子交换沸石和粘结剂的混合物优选是向利用上述方法得到的离子交换沸石中配混作为粘结剂的无机氧化物，并将所得组合物成型而得到的。在离子交换沸石中配混无机氧化物的目的是将通过成型体的煅烧而得到的载体尤其是颗粒状的载体的机械强度提高至可耐实用的程度，但本发明人发现无机氧化物种类的选择会对氢化异构化催化剂的异构化选择性造成影响。从这种观点出发，作为上述无机氧化物，可以使用从氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化锌、。
26、以及氧化磷、以及包含它们中的两种以上的组合的复合氧化物中选择的至少一种无机氧化物。其中，从进一步提高氢化异构化催化剂的异构化选择性的观点出发，优选为二氧化硅、氧化铝，更优选为氧化铝。另外，上述“包含它们中的两种以上的组合的复合氧化物”是指包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化锌、以及氧化磷之中的至少两种成分的复合氧化物，优选为以复合氧化物为基准含有50质量以上氧化铝成分的以氧化铝作为主成分的复合氧化物，其中更优选为氧化铝二氧化硅。0044上述组合物中的离子交换沸石与无机氧化物的配混比率以离子交换沸石的质量无机氧化物的质量之比计，优选为10909010、更优选为30。
27、708515。该比值小于1090时，存在氢化异构化催化剂的活性变得不充分的倾向，故不优选。另一方面，上述比值超过9010时，存在将组合物进行成型和煅烧而得到的载体的机械强度变得不充分的倾向，故不优选。0045在离子交换沸石中配混上述无机氧化物的方法没有特别限定，例如，可以采用在两者的粉末中添加适量的水等液体而制成粘稠的流体，并将其利用捏合机等进行混炼等通常进行的方法。0046将包含上述离子交换沸石和上述无机氧化物的组合物或者包含其的粘稠流体通过挤出成型等方法进行成型，优选经干燥而成为颗粒状的成型体。作为成型体的形状，没有特别限定，例如可列举出圆筒状、粒料状、球状、具有三片叶四片叶形剖面的异形筒。
28、状等。成型体的大小没有特别限定，从处理的容易度、在反应器中的填充密度等的观点出发，例如，优选的是，长轴为130MM、短轴为120MM左右。0047本实施方式中，优选将如上操作而得到的经成型的成型体在N2气氛下以250350的温度进行加热从而制成载体前体。关于加热时间，优选为0510小时、更优选为15小时。0048本实施方式中，上述加热温度低于250时，有机模板大量残留，沸石细孔因所残留的模板而闭塞。可以认为异构化活性位点存在于细孔孔口POREMOUTH附近，在上述说明书CN104204152A6/16页8情况下，存在如下倾向由于细孔闭塞而导致反应基质无法在细孔内扩散，活性位点被覆盖而使异构化反。
29、应难以进行，难以充分地获得正构烷烃的转化率。另一方面，加热温度超过350时，所得氢化异构化催化剂的异构化选择性不会充分地提高。0049将成型体加热而制成载体前体时的下限温度优选为280以上。另外，上限温度优选为330以下。0050本实施方式中，优选以上述成型体中包含的有机模板的一部分会残留的方式加热上述混合物。具体而言，优选以经由后述的金属负载后的煅烧而得到的氢化异构化催化剂中包含的碳量达到0435质量、优选达到0430质量、更优选达到0425质量、进一步优选达到0415质量的方式设定加热条件。进而，优选以经由后述的金属负载后的煅烧而得到的氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积达到002012。
30、CC/G、该催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积达到001012CC/G的方式设定加热条件。0051接着，将使上述载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350400、优选以380400、更优选以400的温度进行煅烧，从而得到在包含沸石的载体上负载有铂和/或钯的氢化异构化催化剂。需要说明的是，“包含分子态氧的气氛下”是指与包含氧气的气体接触、尤其优选与空气接触。煅烧的时间优选为0510小时、更优选为15小时。0052作为铂盐，例如可列举出氯铂酸、二硝基四氨合铂、二硝基氨基铂、二氯四氨合铂等。由于氯化物盐在反应时有可能生成盐酸而腐蚀装置，因而优选为氯化物盐以外且铂高。
31、度分散的铂盐即二硝基四氨合铂。0053作为钯盐，例如可列举出氯化钯、四氨合钯硝酸盐、二氨基钯硝酸盐等。由于氯化物盐在反应时有可能生成盐酸而腐蚀装置，因此优选为氯化物盐以外且钯高度分散的钯盐即四氨合钯硝酸盐。0054本实施方式的包含沸石的载体中的活性金属的负载量以载体的质量为基准优选为000120质量，更优选为0015质量。负载量不足0001质量时，难以赋予规定的氢化/脱氢功能。另一方面，负载量超过20质量时，存在由该活性金属上的烃的裂化而导致的轻质化容易进行、目标馏分的收率降低的倾向，进而存在招致催化剂成本的上升的倾向，故不优选。0055另外，本实施方式的氢化异构化催化剂用于包含大量含硫化合物。
32、和/或含氮化合物的烃油的氢化异构化时，从催化活性的持续性的观点出发，作为活性金属，优选为镍钴、镍钼、钴钼、镍钼钴、镍钨钴等组合。这些金属的负载量以载体的质量作为基准，优选为000150质量，更优选为00130质量。0056本实施方式中，优选以残留于上述载体前体的有机模板会残留的方式煅烧上述催化剂前体。具体而言，优选以所得氢化异构化催化剂中包含的碳量达到0435质量、优选达到0430质量、更优选达到0425质量、进一步优选达到0415质量的方式设定加热条件。进而，优选以所得氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积达到002012CC/G、该催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积达到001012C。
33、C/G的方式设定加热条件。0057氢化异构化催化剂的碳量是通过在氧气气流中燃烧红外线吸收法进行分析而说明书CN104204152A7/16页9算出的。具体而言，使用碳硫分析装置例如，株式会社堀场制作所制造的EMIA920V，在氧气气流中将催化剂燃烧，利用红外线吸收法来进行碳量的定量。0058氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积是通过被称为氮吸附测定的方法而算出的。即，关于催化剂，通过分析以液态氮温度196测得的氮的物理吸附脱离等温线，具体而言利用TPLOT法分析以液态氮温度196测得的氮的吸附等温线，从而算出催化剂的单位质量的微细孔容积。另外，针对催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积，也。
34、通过上述氮吸附测定来算出。0059催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积VZ例如在粘结剂不具有微细孔容积的情况下，可以由氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积的值VC与催化剂中的沸石的含有比例MZ质量通过下式来算出。0060VZVC/MZ1000061本发明的氢化异构化催化剂优选的是，在上述煅烧处理之后优选在填充至进行氢化异构化的反应的反应器后进行还原处理。具体而言，优选的是，在包含分子态氢的气氛下、优选在氢气流通下、优选以250500、更优选以300400实施了055小时左右的还原处理。通过这样的工序，可以更确实地对催化剂赋予相对于烃油的脱蜡的高活性。0062另外，本实施方式中，作为第一催。
35、化剂，优选的是，含有载体和负载于该载体的铂和/或钯，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石、以及粘结剂，上述沸石来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石，催化剂中包含的碳量为0435质量。进而，更优选使用催化剂的单位质量的微细孔容积为002012CC/G的氢化异构化催化剂，且是催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积为001012CC/G的氢化异构化催化剂。0063另外，上述催化剂中包含的碳量优选为0430质量、更优选为0425质量、进一步优选为0415质量。0064上述的氢化异构化催化剂可以通过上述方法来。
36、制造。催化剂中包含的碳量、催化剂的单位质量的微细孔容积以及催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积可以通过适当调整包含离子交换沸石和粘结剂的混合物中的离子交换沸石的配混量、该混合物在N2气氛下的加热条件、催化剂前体在包含分子态氧的气氛下的加热条件，从而处于上述范围内。0065作为本实施方式的第二催化剂，可以使用含有载体和负载于该载体的铂和/或钯、且铂和/或钯的总负载量以金属原子换算相对于载体100质量份为00504质量份的催化剂，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石。0066本实施方式中，为了防止由反应中生成的不稳定物质的加氢而带来的稳定化变得不充分、由焦炭生成速度变快而导致催化剂失活提。
37、前，铂和/或钯的总负载量以金属原子换算相对于载体100质量份为005质量份以上，优选为008质量份以上。另一方面，为了防止浑浊物质去除反应受到抑制，铂和/或钯的总负载量以金属原子换算相对于载体100质量份为04质量份以下，优选为02质量份以下。0067构成上述催化剂的沸石是通过将进行水热合成后的沸石例如在包含分子态氧的气氛下以550左右以上的温度进行煅烧而得到的。该温度是为了将有机模板充分地燃烧说明书CN104204152A8/16页10并去除而选择的。并且，在该煅烧之后，通过进行离子交换、金属成分的负载、基于煅烧的赋活，从而可以得到第二催化剂。0068第二催化剂的载体可以含有粘结剂。作为粘结。
38、剂，可列举出无机氧化物，具体而言，可以使用从氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化锌、以及氧化磷、以及包含它们中的两种以上的组合的复合氧化物中选择的至少一种无机氧化物。其中，从抑制烷烃裂化活性的观点出发，优选为二氧化硅、氧化铝，更优选为氧化铝。另外，从保持催化剂的压坏强度的观点出发，优选为以复合氧化物为基准含有50质量以上氧化铝成分的以氧化铝作为主成分的复合氧化物，其中更优选为氧化铝二氧化硅。0069本实施方式的第二催化剂的载体中的沸石与无机氧化物的配混比率以沸石的质量无机氧化物的质量之比计，优选为10909010、更优选为30708515。该比值小于1090时，存在。
39、催化活性变得不充分的倾向，故不优选。另一方面，上述比值超过9010时，存在载体的机械强度变得不充分的倾向，故不优选。0070本实施方式中，构成第一催化剂层的第一催化剂的容积V1与构成第二催化剂层的第二催化剂的容积V2的比值V1/V2为70/3090/10。上述比值小于70/30、即第一催化剂的容积V1过少时，无法充分地降低润滑油的倾点，另一方面，上述比值大于90/10、即第二催化剂的容积V2过少时，浊点恶化物质的去除变得不充分。从兼顾规定的倾点和浊点且维持润滑油的收率的观点出发，V1/V2优选为2673、更优选为3057。0071另外，本实施方式中，例如在将反应塔10所具有的第一催化剂层和第二。
40、催化剂层用垂直于流线方向的平面切断时的截面积不随切断位置变化而恒定的情况下，能够使图1所示的第一催化剂层的厚度D1与第二催化剂层的厚度D2的比值D1/D2在70/3090/10的范围内，优选在2673的范围内，更优选在3057的范围内。0072反应塔10中的氢化处理可以在如下的反应条件下进行。作为氢分压，可列举出120MPA，优选为315MPA。作为原料油的液体空间速度LHSV，可列举出015H1，优选为13H1。作为氢/油比，可列举出1001500NL/L，优选为2001000NL/L。0073另外，作为氢化处理中的反应温度，可列举出200400，优选为250380、更优选为300350。0。
41、074本实施方式中，从获得粘度指数和倾点优异的润滑油基础油的观点出发，优选的是，在下述式I所定义的正构烷烃的转化率达到100质量的条件下对原料油进行氢化处理。0075正构烷烃的转化率1氢化处理后得到的生成油100质量份中包含的碳数为21以上的正构烷烃的总质量份/氢化处理前的原料油100质量份中包含的碳数为21以上的正构烷烃的总质量份100I0076本说明书中，异构化是指碳数分子量没有变化而仅分子结构发生变化的反应，裂化是指伴有碳数分子量的降低的反应。在利用了异构化反应的催化脱蜡反应中，即使原料油的烃和异构化产物发生一定程度的裂化，只要其产物的碳数分子量落入构成目标基础油所允许的规定范围内即可，。
42、裂化产物也可以成为基础油的构成成分。0077图1所示的反应塔10中，将被处理物以向下流的方式供给，根据需要，也可以将第一催化剂层12与第二催化剂层14的顺序倒置，以向上流的方式供给。此时，生成油从反应塔10的塔顶部被输送至第一蒸馏塔15。说明书CN104204152A109/16页110078另外，本实施方式中，也可以使用具备3段以上催化剂层的反应塔来代替具备2段催化剂层的反应塔10来实施氢化处理。此时，只要以第一催化剂的总容积与第二催化剂的总容积满足上述比值的方式填充各催化剂层即可。0079反应塔10中实施的氢化处理包括加氢裂化和氢化异构化这两者。另外，也包括加氢裂化与氢化异构化这两个反应边。
43、复杂地牵扯在一起边进行的情况。需要说明的是，裂化是指伴随着分子量降低的化学反应，异构化是指在维持分子量和构成分子的碳数的条件下转换为碳骨架不同的其它化合物。0080作为第一蒸馏塔15和第二蒸馏塔20，可以使用公知的蒸馏塔。0081在第一蒸馏塔15中通过蒸馏，由反应塔10得到的生成油例如被分馏为轻质馏分石脑油、煤油轻油馏分和润滑油馏分。轻质馏分石脑油、煤油轻油馏分可以分别由连接于第一蒸馏塔15的管线L4和L5来回收。润滑油馏分由第一蒸馏塔15的塔底所连接的管线L6供给至第二蒸馏塔20，在第二蒸馏塔20中进行减压蒸馏。需要说明的是，本实施方式中，可以使用分离塔代替第一蒸馏塔来进行生成油的分离。00。
44、82蒸馏塔20中，润滑油馏分例如如70PALE沸点330410的馏分、SAE10沸点410470的馏分、SAE20沸点470520的馏分、SAE30沸点520560的馏分、重质高粘度润滑油料沸点560以上的馏分那样地被分成期望的馏分。这些馏分例如可以由连接于第二蒸馏塔20的管线L8L10来回收。0083根据上述润滑油基础油的制造装置100，能够获得浊点得以充分改善的重质的润滑油基础油。0084图2是表示要实施本发明的润滑油基础油的制造方法的烃油制造装置的其它例的流程图。图2所示的润滑油基础油的制造装置110中，除了具备介由输送管线L8而串联连接的2个反应塔30和40来代替润滑油基础油的制造装置。
45、100中的反应塔10之外，具备与润滑油基础油的制造装置100相同的构成。润滑油基础油的制造装置110中，反应塔30具备与上述第一催化剂层相同的催化剂层16，反应塔40具备与上述第二催化剂层相同的催化剂层18，通过这两个反应塔30和40来实施原料油的氢化处理。0085在反应塔30和反应答40中的氢化处理可以在如下反应条件下进行。作为氢分压，可列举出120MPA，优选为315MPA。作为原料油的液体空间速度LHSV，可列举出015H1，优选为053H1。作为氢/油比，可列举出1001500NL/L，优选为2001000NL/L。0086本实施方式中，构成催化剂层16的第一催化剂的容积V1与构成催化。
46、剂层18的第二催化剂的容积V2的比值V1/V2为70/3090/10。从与制造装置100的情况相同的理由出发，V1/V2优选为2673、更优选为3057。0087另外，本实施方式中，例如在将反应塔30所具有的第一催化剂层和反应塔40所具有的第二催化剂层用垂直于流线方向的平面切断时的截面积不随切断位置变化而恒定的情况下，能够使图2所示的第一催化剂层的厚度D3与第二催化剂层的厚度D4的比值D3/D4在70/3090/10的范围内，优选在2673的范围内，更优选在3057的范围内。0088本实施方式的润滑油基础油的制造方法中，能够将经由上述氢化处理得到的生成油通过例如加氢补充精制HYDRONISHI。
47、NG进行进一步处理。加氢补充精制通常可以通过说明书CN104204152A1110/16页12在氢存在下使被补充精制物接触负载金属加氢催化剂例如，负载有铂和/或钯的氧化铝等来实施。通过进行这样的加氢补充精制，生成油的色相、氧化稳定性等得到改善，能够提高制品的品质。加氢补充精制可以在与包含上述第一催化剂和第二催化剂的线路LINE分开的反应设备中实施，也可以在设置于反应器内的包含本发明的第二催化剂而成的第二催化剂层的下游侧设置加氢补充精制用的催化剂层。0089实施例0090催化剂的制造0091制造例100920093通过以下步骤利用水热合成来制造SI/AL比为45且包含结晶性硅酸铝的ZSM22沸石。
48、以下，有时称为“ZSM22”。0094首先，制备下述4种水溶液。0095溶液A将194G氢氧化钾溶于675ML的离子交换水而成的溶液。0096溶液B将133G十八水合硫酸铝盐溶于5ML的离子交换水而成的溶液。0097溶液C将418G的1,6己二胺有机模板用325ML离子交换水稀释而成的溶液。0098溶液D将18G胶体二氧化硅GRACEDAVISON公司制造的LUDOXAS40用31ML离子交换水稀释而成的溶液。0099接着，将溶液A添加至溶液B中，搅拌至铝成分完全溶解。0100在该混合溶液中添加溶液C后，边在室温下剧烈搅拌边将溶液A、B、C的混合物注入至溶液D中。进而，向其中添加025G的ZS。
49、M22的粉末，从而得到凝胶状物，所述ZSM22的粉末作为用于促进结晶化的“晶种”，是另行合成的且在合成后未进行任何特别处理的粉末。0101将通过上述操作而得到的凝胶状物转移至内容积为120ML的不锈钢制高压釜反应器中，使高压釜反应器在150的烘箱中以约60RPM的转速在翻滚装置上旋转60小时，从而进行水热合成反应。反应结束后，将反应器冷却后打开，在60的干燥器中干燥一夜，从而得到SI/AL比为45的ZSM22。01020103对于上述得到的ZSM22，通过以下操作在包含铵离子的水溶液中进行了离子交换处理。0104将上述得到的ZSM22取至烧瓶中，相对于1GZSM22沸石添加100ML的05N氯化铵水溶液，加热回流6小时。将其冷却至室温后，去除上清液，将结晶性硅酸铝用离子交换水进行清洗。向其中再次添加与上述等量的05N氯化铵水溶液，加热回流12小时。0105其后，通过过滤来采集固体成分，用离子交换水清洗，在60的干燥器中干燥一晚，从而得到进行了离子交。