生物柴油超临界制备工艺.pdf

本发明主要是涉及一种以动植物油、废食用油、地沟油、油料作物种子等为原料制备生物柴油的超临界工艺。该工艺包括：过滤、脱水、酯化、酯交换、过滤、蒸甲醇和分相等步骤。该工艺具有反应产率高、无污染排放、原料可再生、后处理简单等优点。

1、  生物柴油超临界制备工艺，其特征在于用动植物油、废食用油、地沟油、油料作物种子等为原料，固体催化剂作用下或不需任何催化剂，与超临界状态的低碳醇进行反应，包括以下步骤：
(1)过滤
(2)脱水；
(3)酯化、酯交换；
(4)过滤；
(5)蒸甲醇；
(6)分相。

2、  根据权利要求1所述的生物柴油超临界制备工艺，其特征在于低碳醇可选用甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇和正己醇。

3、  根据权利要求1所述的生物柴油超临界制备工艺，其特征在于废食用油、地沟油过滤是在10～40℃下进行，持续20～50分钟。

4、  根据权利要求1所述的生物柴油超临界制备工艺，其特征在于废食用油、地沟油脱水是在50～100℃的真空下进行。

5、  根据权利要求1所述的生物柴油超临界制备工艺，其特征在于酯化、酯交换是在220～400℃、8～25Mpa条件下进行，反应时间为4～30分钟。

6、  根据权利要求1所述的生物柴油超临界制备工艺，其特征在于催化剂可选用超强固体酸、超强固体碱和金属氧化物。

7、  根据权利要求1所述的生物柴油超临界制备工艺，其特征在于酯化、酯交换时低碳醇的用量为动植物油物质的量的6～60倍。

8、  根据权利要求1所述的生物柴油超临界制备工艺，其特征在于油料作物种子在10～40℃下过滤，持续时间30～60分钟。

9、  根据权利要求1所述的生物柴油超临界制备工艺，其特征在于蒸甲醇是在60～70℃下进行的，持续时间30～60分钟。    

10、  根据权利要求1所述的生物柴油超临界制备工艺，其特征在于分相是在20～60℃下进行的，持续时间20～50分钟。

生物柴油超临界制备工艺
                                技术领域
本发明涉及一种用动植物油制备脂肪酸甲酯—生物柴油的工艺，属油脂化学领域。
                                背景技术
目前，燃料油的技术热点一方面重视于替代性，即非石油化学来源的能源；另一方面在于所谓“再生原料”，其中特别是动植物油。动植物油主要成分为脂肪酸甘油酯，它属于生物可降解且环境相容性能源。但是，由于本身物化性能(分子量大，低温流动性差，高温热稳定性差)限制了它在汽车上的使用。通过化学方法，进行改性，降低了冷滤点，提高了高温稳定性，成为所谓的生物柴油，这样就使其可作为汽车等的动力燃料。但目前的生物柴油是使用酸或碱作催化剂使植物油与甲醇或乙醇进行酯交换反应。此法存在工艺复杂、醇消耗量大、产品因使用催化剂而不易回收、对环境污染大等缺点，而且反应物中混有游离的脂肪酸或水，对反应有很大的妨害作用，产物必须水洗，洗涤过程中会产生含碱废液。
物质具有特殊的三种状态，即气态、液态和固态。当温度超过临界温度时，物质具有通过施加压力也不会冷凝的液态，物质的这种状态就是超临界状态。
处于超临界的流体与液体或气体具有不同的性质。在超临界状态下，流体的密度与液体的密度接近，流体的粘度与气体的粘度相近，且流体的热传导率和扩散系数处于气体和液体的热传导率和扩散系数之间。处于超临界的流体用做非液态溶剂(或直接参与反应)在化学中的应用广泛，但直接将其应用在生物柴油制备工艺上在国内未见报道。
目前的餐饮业、食品业等相关产业每天都会产生大量的废动植物油，这些废油一般都含有大量的杂质，一部分被回收用于制作肥皂，但也有相当一部分未经回收和处理而直接排放，从而造成环境污染。同时，每年粮食部门也有大量的库存油料因长期存放而变质，这部分变质油目前也没有找到非常好的利用途径。因此，如何使废动植物油得到充分、有效的利用，减少废动植物油对水域等环境的污染和人体的伤害已越来越受到人们的关注。广大农村有大量的荒山荒地闲置，如果用来种植油料作物，可改善农村环境资源，增加农民收入。
生物柴油的生产具有很大的经济效益。而生物柴油的使用所产生的社会效应更是无法估算，生物能源的开发是解决石油资源短缺问题的一项战略性课题，也是解决石油燃料很难解决的废气排放带来的污染问题，是一项利国利民的重大举措。
                                发明内容
本发明的目的是为了克服上述技术的缺点提供一种生物柴油的超临界制备工艺。这种由可再生原料生产绿色能源新工艺，对环境污染、石油能源安全具有重要意义。该工艺反应产率高、无污染排放、原料可再生、后处理简单，由绿色化学反应生成绿色能源——生物柴油。
为实现上述目的，本发明的技术方案是这样实现的。
用动植物油、废食用油、地沟油、油料作物种子等与超临界状态的低碳醇进行反应。通过酯化、酯交换等工艺过程生产脂肪酸甲酯，包括以下步骤：
(1)过滤
(2)脱水；
(3)酯化、酯交换；
(4)过滤；
(5)蒸甲醇；
(6)分相；
上述工艺中有关的工艺条件：
1、食用油、地沟油过滤是在10～40℃下进行的，持续20～50分钟；
2、废食用油、地沟油脱水是在50～100℃的真空下进行的；
3、酯化、酯交换是在220～400℃、8～25MPa下进行的，所用的催化剂是超强固体酸、超强固体碱和金属氧化物，反应时间为4～30分钟；
4、酯化、酯交换时低碳醇的用量为动植物油物质的量的6～60倍；
5、油料作物种子在10～40℃下过滤，持续时间30～60分钟；
6、蒸甲醇是在60～70℃下进行的，持续时间30～60分钟。甲醇可循环使用；
7、分相是在20～60℃下进行的，持续时间20～50分钟。
8、低碳醇可选用甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇和正己醇。
本发明原料易得、实施容易，不仅适用于用动植物油制备生物柴油，也适用于用废食用油、地沟油、油料作物种子等制备生物柴油。本发明解决了采用超临界工艺由动植物油、废食用油、地沟油、油料作物种子等生产生物柴油，该生物柴油较石化柴油的尾气污染小，可有效减少“温室效应”。生物柴油超临界制备工艺对环境保护、石油安全、农民增收、生态保护等具有现实意义。
                                具体实施方式
具体实施方式一：
将40g食用大豆油和100g甲醇混合，加入高温高压反应釜中，当加热到350℃，此时压力表显示压力为10.4MPa，然后在此温度保持20分钟；高温高压反应釜被冷凝水冷至室温；将反应中的甲醇在60～70℃蒸净，甲醇可循环使用；在30℃的条件下进行分相处理，共持续30分钟，即生成36.0g脂肪酸甲酯——生物柴油，收率为90％。本实例中的反应是处于超临界条件下的反应。
具体实施方式二：
将60g食用菜子油和140g甲醇混合，加入高温高压反应釜中，加入2g催化剂，当加热到320℃，此时压力表显示压力为24MPa，然后在此温度保持20分钟；高温高压反应釜被冷凝水冷至室温；将反应中的甲醇在60～70℃蒸净，甲醇可循环使用；在20℃的条件下进行分相处理，共持续20分钟，即生成57.2g脂肪酸甲酯——生物柴油，收率为95.3％。本实例中的反应是处于超临界条件下的反应。
具体实施方式三：
将50g食用菜子油和100g甲醇混合，加入高温高压反应釜中，当加热到250℃，此时压力表显示压力为9.5MPa，然后在此温度保持20分钟；高温高压反应釜被冷凝水冷至室温；将反应中的甲醇在60～70℃蒸净，甲醇可循环使用；在60℃的条件下进行分相处理，共持续40分钟，即生成46g脂肪酸甲酯——生物柴油，收率为92％。本实例中地反应是处于超临界条件下的反应。
具体实施方式四：
油菜籽50g和甲醇150g，加入高温高压反应釜中，当加热到320℃，此时压力表显示压力为22.5MPa，然后在此温度保持30分钟；高温高压反应釜被冷凝水冷至室温；将反应后的油菜子在25℃条件下过滤除去，共持续40分钟；将反应中的甲醇在60～70℃蒸净，甲醇可循环使用；在20℃的条件下进行分相处理，共持续20分钟，即生成42g脂肪酸甲酯——生物柴油，收率为84％。本实例中的反应是处于超临界条件下的反应。
具体实施方式五：
将净化处理过的废食用油50g和甲醇120g混合，当加热到300℃，此时压力表显示压力为13.5MPa，然后在此温度保持15分钟；高温高压反应釜被冷凝水冷至室温；将反应中的甲醇在60～70℃蒸净，甲醇可循环使用；在60℃的条件下进行分相处理，共持续30分钟，即生成44.8g脂肪酸甲酯——生物柴油，收率接近90％。本实例中的反应是处于超临界条件下的反应。