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1、(10)申请公布号 CN 103173715 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103173715 A *CN103173715A* (21)申请号 201210552003.7 (22)申请日 2012.12.19 C23C 14/06(2006.01) C23C 14/24(2006.01) C30B 23/02(2006.01) C30B 29/44(2006.01) (71)申请人 常州星海电子有限公司 地址 213022 江苏省常州市新北区天目湖 1 号 (72)发明人 刘兴泉 张铭菊 (74)专利代理机构 常州市维益专利事务所 32211 代理人 何学成 (54)。
2、 发明名称 一种制备 GaP 薄膜材料的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种制备 GaP 薄膜材料的方 法， 以 Ga2O3， P2O5以及还原萃取剂为原料， 加入与 固体原料质量 50%100% 相当的无水乙醇， 研磨均 匀后， 用1015MPa的压力将其压成厚度为110mm 的片材， 然后将其放置于反应器刚玉坩埚中， 用高 纯氮气抽真空， 置换到氧气浓度为 ppm 级， 然后再 用混合气体抽真空置换12次， 抽真空至713Pa， 控制升温速度在510/min范围内， 反应区加热 升温至 1200 1250范围内 , 沉积区加热升温 至600800范围内， 恒温34h， 其间保持真空 度不。
3、小于 -0.08MPa ； 当反应区温度达到预定温度 后， 自然降温至室温， 充入混合气体至常压后， 即 得到棕红色的 GaP 薄膜， 本发明使用的原料简单， 价廉易得， 且均为固体或无毒气体， 对环境无污 染， 对操作人员无安全威胁。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103173715 A CN 103173715 A *CN103173715A* 1/1 页 2 1. 一种制备 GaP 薄膜材料的方法， 其特征在于 ： 以 G。
4、a2O3， P2O5以及还原萃取剂为原料， 加入与固体原料质量 50%100% 相当的无水乙醇， 研磨均匀后， 用 1015MPa 的压力将其压 成厚度为 110mm 的片材， 然后将其放置于反应器刚玉坩埚中， 用高纯氮气抽真空， 置换到 氧气浓度为 ppm 级， 然后再用混合气体抽真空置换 12 次， 抽真空至 713Pa， 控制升温速 度在 510 /min 范围内， 反应区加热升温至 1200 1250范围内 , 沉积区加热升温至 600 800范围内， 恒温 34h， 其间保持真空度不小于 -0.08MPa ； 当反应区温度达到预定 温度后， 自然降温至室温， 充入混合气体至常压后， 。
5、即得到棕红色的 GaP 薄膜。 2.根据权利要求1所述的一种制备GaP薄膜材料的方法， 其特征在于 ： 按摩尔比计 ： 所 述的 Ga2O3 As2O3还原萃取剂为 1.0 1.0 8.0 。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的一种制备 GaP 薄膜材料的方法， 其特征在于 ： 所述的还 原萃取剂选用 ： 活性炭、 氢气、 氢气 - 氩气混合气及碳氢化合物中的至少一种。 4. 根据权利要求 1 所述的一种制备 GaP 薄膜材料的方法， 其特征在于 ： 所述的混合气 体为 Ar 与 H2的混合气体， 所述的 H2体积占混合气体总体积的 10%30%。 权 利 要 求 书 CN 1031737。
6、15 A 2 1/3 页 3 一种制备 GaP 薄膜材料的方法 技术领域 0001 本发明涉及薄膜材料的制备方法， 特别是涉及一种制备 GaP 薄膜材料的方法。 背景技术 0002 磷化镓 (GaP) 是人工合成的一种 III-V 族化合物型半导体材料， 高纯 GaP 是一种 橙红色透明晶体。磷化镓 (GaP) 单晶材料的熔点为 1467 C。磷化镓 (GaP) 的晶体为闪锌 矿型结构， 晶格常数为 0.54470.006nm， 其化学键是以共价键为主的混合键， 其离子键成 分约为 20%， 300K 时能隙 (Eg) 为 2.26eV， 属间接跃迁型半导体。磷化镓 (GaP) 与其他大带 隙。
7、 III-V 族化合物半导体相同， 可以通过引入深中心使费米能级接近带隙中部， 如掺入铬、 铁、 氧等杂质元素可成为半绝缘材料。磷化镓 (GaP) 分为单晶材料和外延材料。工业生产 的衬底单晶均为掺入硫、 硅杂质的 N 型半导体。 0003 GaP 单晶早期通过液相法在常压下制备。后采用液体覆盖直拉法制备。现代半 导体工业生产的磷化镓 (GaP) 单晶都是在高压合成炉中， 采用定向凝固工艺合成磷化镓多 晶， 进行适当处理后装入高压单晶炉进行单晶拉制。磷化镓外延材料是在磷化镓单晶衬底 上通过液相外延或气相外延加扩散生长的方法制得。GaP 多用于制造发光二极管 (LED)。 液相外延材料可制造红色。
8、光、 黄绿色光、 纯绿色光的发光二极管， 气相外延加扩散生长的材 料， 可制造黄色光、 黄绿色光的发光二极管。 0004 III-V 族化合物型半导体 GaP 薄膜材料通常的制备方法除了上述传统方法和现代 方法之外， 主要还是采用昂贵苛刻的物理方法和复杂昂贵的 MOCVD 方法， 前者采用高纯金 属 Ga 和高纯非金属 P 反应得到 GaP， 如反应式 (1)。物理方法诸如等离子溅射法， 分子束外 延法 (MBE)， 电子束蒸发法， 脉冲激光沉积法 (PLD)， 磁控溅射法 (MSD) 等， 后者采用镓的昂 贵金属有机化合物如液态或气态三甲基镓和磷的剧毒化合物 ( 如气态磷烷 PH3) 反应制。
9、备 得到 GaP， 如反应式 (2)。它们的原理和反应分别如下 : 0005 Ga+P GaP GaP (1) 0006 Ca(CH3)3+PH3 GaP+3CH4 (2) 发明内容 0007 针对现有技术的不足， 本发明提供一种设备简化， 方法和原材料以及制备工艺都 要明显优于现有技术和方法的制备 GaP 薄膜材料的方法。 0008 为实现上述目的， 本发明采用如下技术方案实现 : 0009 一种制备 GaP 薄膜材料的方法， 以 Ga2O3， P2O5以及活性炭 C 为原料， 加入与固体 原料质量 50% 100% 相当的无水乙醇， 研磨均匀后， 用 10 l5MPa 的压力将其压成厚度 。
10、为110mm的片材， 然后将其放置于反应器刚玉坩埚中， 用高纯氮气抽真空， 置换到氧气浓 度为 ppm 级， 然后再用混合气体抽真空置换 1 2 次， 抽真空至 7 13Pa， 控制升温速度在 5 1O C/min 范围内， 反应区加热升温至 1200 C 1250 C 范围内， 沉积区加热升温 至 600 C 800 C 范围内， 恒温 3 4h， 其间保持真空度不小于 -0.08MPa; 当反应区温 说 明 书 CN 103173715 A 3 2/3 页 4 度达到预定温度后， 自然降温至室温， 充入混合气体至常压后， 即得到棕红色的 GaP 薄膜。 0010 按摩尔比计 : 所述的 G。
11、a2O3:P2O5: 还原萃取剂为 1.0:1.0:(4 8) 0011 所述的还原萃取剂选用:活性炭、 氢气、 氢气-氩气混合气及碳氢化合物中的至少 一种。 0012 所述的混合气体为 Ar 与 H2的混合气体， 所述的 H2体积占混合气体总体积 的 10% 30%。 0013 本发明的原理和化学反应如反应式 (3)、 (4) 所示 : 0014 Ga2O3+P2O5+8H2 2GaP+8H2O (3) 0015 Ga2O3+P2O5+8C 2GaP+8CO (4) 0016 上述反应中， 生成的 CO 和 H2O 排出即可。 0017 采用本发明的技术方案以较大规模的制备 GaP 目标薄膜。
12、材料， 一次制备多片薄 膜， 且制备周期短， 对衬底 ( 基片 ) 材料适应性强， 不需要对其特别处理。 0018 本发明专利的制备方法与传统的或现有的 GaP 制备方法的主要工艺参数比较如 下表 1 所示。 0019 表 1 传统或现有方法与本发明专利方法的主要工艺参数比较表 0020 0021 本发明的有益效果在于 : 使用的原料简单， 价廉易得， 且均为固体或无毒气体， 对 环境无污染， 对操作人员无安全威胁， 且适合大规模制备。 附图说明 0022 附图 1 为实施例 l 的 XRD 衍射谱图。 说 明 书 CN 103173715 A 4 3/3 页 5 具体实施方式 0023 下面。
13、结合具体实施例， 对本发明做详细的描述。 0024 实施例 1 0025 用万分之一电子天平准确称取 Ga2O3， P2O5， 活性炭 C， 按摩尔比 Ga:P:C 1.0:1.0:8.0 的比例均匀混合研磨， 加入与固体原料质量 50% 相当的无水乙醇， 仔细研磨 均匀后， 用 10MPa 的压力将其压成厚度为 lmm 的圆片， 然后将其放置于反应器刚玉坩埚中， 用高纯氮气抽真空置换到氧气浓度为 ppm 级， 然后再用 Ar+H2混合气体 ( 含 H2体积百分比 为 10%) 抽真空置换 1 次， 沉积所需基片经过处理后预先放置于反应器内指定位置， 然后抽 真空至 lmmHg 左右， 升温速。
14、度控制在 5 C/min， 开始加热升温至反应区 1200 C， 沉积区 600 C， 恒温 3h， 其间保持真空度不小于 -0.08MPa。然后自然降温至室温， 充入高纯 Ar+H2 混合气体至常压后打开尾气阀门， 再打开反应器， 取出沉积基片， 即得到橙红色的 GaP 薄 膜。 0026 薄膜经过日本理学 D/maxXRD 检测分析， 薄膜为高结晶度、 高纯度的纯相 GaP 单一 物相。 0027 实施例 2 0028 用万分之一电子天平准确称取 Ga2O3， P2O5， 活性炭 C， 按摩尔比 Ga:P:C 1.0:1.0:8.0 的比例均匀混合研磨， 加入与固体原料质量 100% 相当。
15、的无水乙 醇， 仔细研 磨均匀后， 用 15MPa 的压力将其压成厚度为 3mm 的方片， 然后将其放置于反应器中， 用高 纯氮气抽真空置换到氧气浓度为 ppm 级， 然后再用 Ar+H2混合气体 ( 含 H2体积百分比为 30%) 抽真空置换 2 次， 沉积所需基片经过处理后预先放置于反应器内指定位置， 然后抽真 空至 1mmHg 左右， 升温速度控制在 10 C/min， 开始电加热升温至反应区 1250 C， 沉积区 800 C， 恒温 4h， 其间保持真空度不小于 -0.08MPa。然后自然降温至室温， 充入高纯 Ar+H2 混合气体至常压后打开尾气阀门， 再打开反应器， 取出沉积基片。
16、， 即得到 GaP 薄膜。经过日 本理学 D/maxXRD 检测分析， 薄膜为高度结晶的纯相 GaP。 0029 实施例 3 0030 用万分之一电子分析天平准确称取 Ga2O3， P2O5， 活性炭 C， 按摩尔比 Ga:P:C 1.0:1.0:8.0 的比例均匀混合研磨， 加入与固体原料质量 75% 相当的无水乙醇， 仔细研磨均 匀后， 用 13MPa 的压力将其压成厚度为 10mm 的圆片， 然后将其放置于反应器中， 用高纯氮 气抽真空置换到氧气浓度为 ppm 级， 然后再用 Ar+H2混合气体 ( 含 H2体积百分比为 10% 30%) 抽真空置换 1 2 次， 沉积所需基片经过处理后。
17、预先放置于反应器内指定位置， 然后 抽真空至 1mmHg 左右， 升温速度控制在 8 C/min， 开始加热升温至反应区 1230 C， 沉积区 700 C， 恒温 4h， 其间保持真空度不小于 -0.08MPa。然后自然降温至室温， 充入高纯 Ar+H2 混合气体至常压后打开尾气阀门， 再打开反应器， 取出沉积基片， 然后再在流动纯氢气或高 纯 Ar+H2混合气体气氛下还原纯化 6h， 即得到 GaP 薄膜。 0031 经过日本理学 D/maxXRD 检测分析， 薄膜为高度结晶的单一纯相 GaP。如果产物的 物相不纯或纯度不够高， 可以再次采用高纯氢气 (H2) 进行纯化处理， 直至达到所需要的纯 度。 说 明 书 CN 103173715 A 5 1/1 页 6 说 明 书 附 图 CN 103173715 A 6 。