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1、(10)申请公布号 CN 103180273 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103180273 A *CN103180273A* (21)申请号 201180050979.8 (22)申请日 2011.10.18 10-2010-0103089 2010.10.21 KR C07C 1/207(2006.01) C12P 7/40(2006.01) B01J 23/34(2006.01) B01J 23/755(2006.01) (71)申请人 SK 新技术株式会社 地址 韩国首尔 (72)发明人 郑英敏 朴哲熙 尹永植 全熙仲 金希洙 吴承勋 李诚浩 金玉允 (74)专。
2、利代理机构 北京天昊联合知识产权代理 有限公司 11112 代理人 丁业平 金小芳 (54) 发明名称 由生物质或有机废物制备碳氢化合物的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种由生物质或有机废物制备碳 氢化合物的方法。本发明提供了 ： 一种使用包含 混合的有机酸的原料来有效制备多种碳氢化合物 的方法， 其中所述混合的有机酸可通过厌氧发酵 获得， 所述厌氧发酵是生物气制造技术中的发酵 工艺 ； 并且提供了一种通过使用包含混合的有机 酸的原料来制备诸如燃料、 润滑油基础油和芳族 化合物等多种产品的方法。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.04.22 (86)PCT申请的。
3、申请数据 PCT/KR2011/007748 2011.10.18 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/053804 KO 2012.04.26 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103180273 A CN 103180273 A *CN103180273A* 1/1 页 2 1. 一种制备碳氢化合物的方法， 包括 ： (a) 使生物质或有机废物进行厌氧发酵， 从而制备有机酸混合物 ； (b) 使用催化剂使所述有机酸混合物。
4、进行酮基化作用， 从而制备酮混合物 ； 以及 (c) 通过使用单反应器， 利用催化剂将所述酮混合物转化为所述碳氢化合物， 其中 (b) 和 (c) 是在水的存在下进行的。 2. 权利要求 1 所述的方法， 其中 (b) 是在 150至 400的温度和 1atm 至 50atm 的压 力下进行的。 3. 权利要求 2 所述的方法， 其中 (b) 是在 200至 300的温度和 5atm 至 30atm 的压 力下进行的。 4. 权利要求 1 所述的方法， 其中 (b) 中所使用的所述催化剂包括选自由 MnO、 CeO、 ZnO、 CaO、 MgO、 ZrO、 BeO、 SrO、 BaO、 K2O。
5、、 Rb2O、 Cs2O、 Na2O、 Li2O、 以及这些氧化物的混合物构成的组 中的材料。 5. 权利要求 1 所述的方法， 其中 (c) 是通过使用单催化剂体系而进行的。 6. 权利要求 1 所述的方法， 其中 (c) 中所使用的所述催化剂包括选自由 CeZrOx、 CuZrOx、 水滑石、 氧化铌、 氧化铝、 二氧化硅、 二氧化硅 - 氧化铝、 氧化锆、 二氧化钛、 这些氧化 物的混合物、 包括沸石在内的分子筛、 Pd、 Pt、 Rh、 Ru、 Ni、 NiMo、 CoMo、 NiW 和 CoW 构成的组中 的材料。 7. 权利要求 1 所述的方法， 其中 (c) 是在 80至 500。
6、的温度和 1 巴至 200 巴的氢气 压力下进行的。 8. 权利要求 6 所述的方法， 其中 (c) 是在 100至 400的温度和 5 巴至 50 巴的氢气 压力下进行的。 权 利 要 求 书 CN 103180273 A 2 1/5 页 3 由生物质或有机废物制备碳氢化合物的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种由得自厌氧发酵的有机酸混合物来有效制备多种碳氢化合物的 方法， 其中所述厌氧发酵是生物气化技术中的发酵工艺， 更具体而言， 本发明涉及一种由有 机酸混合物来制备诸如燃料、 润滑油基础油、 芳族化合物等多种产品的方法。 背景技术 0002 自从 20 世纪中叶以来， 尽管基于石油的。
7、化学工业已经得到了显著发展， 但是， 由 于矿物燃料 （典型地例如为石油、 天然气和煤） 的资源有限， 导致矿物燃料的价格持续上涨， 并且， 为了有效地获得这些矿物燃料， 各国之间的竞争也愈演愈烈。同时， 由矿物燃料制得 的化学产品在制备过程中会产生大量的副产物， 如废弃物和导致全球变暖的气体， 从而不 利地导致严重的影响全人类的环境危机， 并且不利地使常规化学工业迅速收缩。因此， 需 要研发新的利用生物质的经济友好型生物化学工艺， 从而可以代替基于矿物燃料的化学工 艺。 0003 生物质通常是指诸如玉米、 豆类、 亚麻籽、 油菜籽、 甘蔗和棕榈油之类的植物资源， 但是通常可包括有生命的有机体。
8、或构成碳循环的任何一部分的物质的代谢副产物。 0004 然而， 现有的生物质转化技术在与常规的基于原油的化学 / 石油产品的竞争方面 是受限制的， 因为其受到原料 / 地点条件的限制， 并且其产量低、 生产成本高、 产品范围也 是有限的， 等等。 0005 同时， 厌氧发酵是容易进行的， 具有高产率， 并且能够处理广泛类型的生物质和 有机废物， 包括陆海生物质 （如木材、 海藻等） 、 农业废物 （如食物残渣、 污水污泥、 玉米秸 秆、 黍茎、 畜禽粪便等） 以及棕榈废料， 但是， 除了生物气以外， 还没有能提高价值的方法 （high-value raising methods） 。 0006。
9、 另外， 近年来也一直在研究由得自厌氧发酵的有机酸混合物制备醇或燃料碳氢化 合物的方法， 但是这些方法是复杂的并且多种产物不能被选择性地制备。 发明内容 0007 技术问题 0008 因此， 本发明的发明人已经发现， 可由得自厌氧发酵的有机酸混合物来有效地制 备多种碳氢化合物， 同时可由有机酸混合物制备诸如燃料、 润滑油基础油和芳族化合物之 类的多种产品， 因此本发明能够满足市场对上述技术工艺的要求， 其中所述厌氧发酵为生 物气化技术中的发酵工艺。 0009 因此， 本发明的一个目的在于提供一种在有效节约能量的同时能够由有机酸混合 物来制备多种碳氢化合物的方法。 0010 技术方案 0011 。
10、为了实现上述目的， 本发明提供了一种由生物质或有机废物来制备碳氢化合物的 方法， 包括 ： (a) 使生物质或有机废物进行厌氧发酵， 从而制备有机酸混合物 ； (b) 使用催化 说 明 书 CN 103180273 A 3 2/5 页 4 剂使所述有机酸混合物发生酮基化作用， 从而制备酮混合物 ； 以及 (c) 通过使用单反应器， 利用催化剂将所述酮混合物转化为所述碳氢化合物， 其中 (b) 和 (c) 是在水的存在下进行 的。 0012 有益效果 0013 根据本发明， 提供了创新型方法， 该方法能够通过使用包括生物质或有机废物在 内的各种原料， 经新型催化技术以一锅反应来制备所期望的产品，。
11、 由此改变了制备化学 / 石油产品的技术模式， 这使得全球扩展 （global expansion） 能够适应原料、 地点条件和目 标产品。 0014 特别的是， 多种碳氢化合物可由有机酸混合物而选择性地制备， 并且在一锅反应 中能有效节约能量， 从而使最终产品的附加值最大化。 附图说明 0015 图 1 示例了根据本发明， 在固体材料存在下， 厌氧发酵的示意流程图 ； 以及 0016 图 2 示例了根据本发明， 在不存在固体材料的情况下， 厌氧发酵的流程图。 0017 最佳实施方式 0018 下面将对本发明进行详细描述。 0019 本发明涉及一种由生物质或有机废物制备碳氢化合物的方法。根据本。
12、发明， 用作 原料的生物质或有机废物可选自由玉米秸秆、 棕榈废料、 食物残渣、 污泥及其混合物构成的 组， 但并不局限于此。 0020 同时， 典型的生物气化技术中的发酵工艺包括两次厌氧发酵， 其中通过第一次厌 氧发酵可获得有机酸混合物， 而通过第二次厌氧发酵可制备生物气。 0021 本发明旨在提供一种由得自生物气化技术中的第一次厌氧发酵的有机酸混合物 来有效制备各种碳氢化合物的方法。根据本发明， 可由得自厌氧发酵的有机酸混合物来选 择性地制备诸如燃料、 润滑油基础油、 芳族化合物之类的多种产品。 0022 根据本发明的方法的流程图在图 1 和 2 中示出。参见图 1 和 2， 本发明的方法包。
13、 括 ： (a) 使生物质或有机废物进行厌氧发酵， 从而制备有机酸混合物 ； (b) 利用催化剂， 使所 述有机酸混合物发生酮基化作用， 从而制备酮混合物 ； 以及 (c) 通过使用单反应器， 通过利 用催化剂， 将所述酮混合物转化为碳氢化合物， 其中 (b) 和 (c) 是在水的存在下进行的。 0023 图 1 和 2 示出了厌氧发酵的流程图， 其中将用作原料的生物质或有机废物引入反 应器中， 从而使其通过厌氧发酵转化为有机酸混合物。 在现有的情况中， 由于必须将水完全 除去以使有机酸盐混合物发生热分解， 因此需要相当大量的能量。但是， 在上述步骤中， 制 备有机酸盐混合物的步骤被省略， 并。
14、且酮基化作用是在预定量的水的存在下使用催化剂进 行的。 0024 随后， 利用催化剂将得自酮基化作用的酮混合物转化为碳氢化合物。在现有情况 中， 该反应是通过除去得自酮基化作用的水与酮混合物的共混物中的水而仅使用酮混合物 来进行的。但是， 在上述步骤中， 可以使用水和酮混合物的共混物本身， 由此节省了除去水 所需的能量。 0025 在图 1 和 2 的流程图中， CBR 为酮混合物转化为碳氢化合物的转化， 其中， 使通过 各种方法获得的酮混合物以这样的方式进行反应， 使得通过该方式， 能够在催化剂的存在 说 明 书 CN 103180273 A 4 3/5 页 5 下利用单反应器， 使醇醛缩合。
15、、 氢化和加氢脱氧单独进行或依次进行， 从而以高产率制得碳 氢化合物。 0026 在 (a) 中， 对生物质或有机废物进行厌氧发酵， 从而制得有机酸混合物。为此， 将 经过预处理 （诸如破碎等） 的原料与水混合， 并将所得共混物置于含有发酵菌株的酸性发酵 液中， 此后， 在预定的反应温度下使厌氧发酵进行预定的时间。 由此可获得溶解在水中的有 机酸混合物。 0027 另外， 在 (b) 中， 为了由有机酸混合物制备酮， 应当首先从水中回收有机酸。这样， 由于常规的分离方法难以将有机酸和水分离开 （分离中会发生共沸现象） ， 因此通常以这样 的方式制备酮 ： 在发酵过程之中或之后添加盐以形成有机酸。
16、盐混合物， 然后使所述有机酸 盐混合物热分解以制备酮。在这种情况下， 必须进行复杂的有机酸盐混合物的制备和回收 工艺， 并且应当将水完全除去以使所述有机酸盐混合物进行热分解， 因此， 需要耗费大量的 能量， 并且有机酸盐的热分解也需要使用大量的能量。但是， 根据本发明， 在利用催化剂经 酮基化作用来制备酮的步骤避免进行复杂的有机酸盐混合物的制备和回收工艺， 并且该步 骤能够取代需要耗费大量能量的热分解工艺。此外， 由于酮基化作用即使在预定量的水的 存在下也能发生催化反应， 因此， 在利用具有耐水性的催化剂获得高酮产率的情况中， 可额 外地节省除去水所需的能量。 0028 当在150至400的温。
17、度和1atm至50atm的压力下进行(b)时， 除了能获得高催 化活性外， 还可在防止酸混合物发生分解方面获得高产率。特别的是， 可在 200至 300 的温度和 5atm 至 30atm 的压力下进行 (b)。 0029 此外， 使用催化剂来进行 (b)， 并且所述催化剂包括选自由 MnO、 CeO、 ZnO、 CaO、 MgO、 ZrO、 BeO、 SrO、 BaO、 K2O、 Rb2O、 Cs2O、 Na2O、 Li2O、 以及这些氧化物的混合物构成的组中的 材料。 0030 为了由在 (b) 中获得的酮混合物制备碳氢化合物， 在现有情况中， 该反应是通过 除去得自酮基化作用的水与酮混合。
18、物的共混物中的水而仅利用酮混合物来进行的。但是， 在本发明中， 使用的是得自酮基化作用的水和酮混合物的共混物本身， 并且在该反应后， 碳 氢化合物和水可发生相分离， 从而容易地将产品与水分离并节省除去水所需的能量。 0031 在 (c) 中， 优选使用单催化剂体系进行该反应， 并且可通过物理混合、 使用粘结剂 材料进行成型、 或形成双层催化剂来形成所述单催化剂体系。 0032 具体而言， (c) 中所用的催化剂包括选自由 CeZrOx、 CuZrOx、 水滑石、 氧化铌、 氧化 铝、 二氧化硅、 二氧化硅 - 氧化铝、 氧化锆、 二氧化钛、 这些氧化物的混合物、 包括沸石在内 的分子筛、 Pd。
19、、 Pt、 Rh、 Ru、 Ni、 NiMo、 CoMo、 NiW 和 CoW 构成的组中的材料。在韩国专利申请 No.10-2010-0069983 中具体公开了 (c) 中的单催化剂体系， 这里将其并入本文中。 0033 (c) 可在 80至 500的温度和 1 巴至 200 巴的氢气压力下进行， 并且优选在 100至 400的温度和 5 巴至 50 巴的氢气压力下进行。此外， 将单反应器中的 WHSV 调节 至 1/ 小时或更小， 但大于零， 并且优选调节至 0.6/ 小时或更小， 但大于零。此外， (c) 中制 得的碳氢化合物为选自燃料、 润滑油基础油和芳族化合物中的任意一种。 003。
20、4 在该反应需要使用氢气的情况中， 可以在制备 H2的过程中， 在制备有机酸混合物 时向气化器中加入未反应的固体残余物 ； 并且还可以在制备 H2的过程中， 在发酵前直接将 部分原料加入气化器。 说 明 书 CN 103180273 A 5 4/5 页 6 0035 在本发明中， 可使用各种原料混合物， 包括木材、 海藻、 有机废物等， 并且可利用新 型催化技术在一锅反应中制得所期望的产品， 从而使全球扩展能够适应原料、 地点条件和 目标产品。在下述实施例中更具体地示出了由一锅反应带来的效果。 0036 为了进一步描述本发明的原理， 下面示出了实施例。 但是， 这些实施例不应被解释 为是对苯发。
21、明人所认为的本发明范围的限制。 实施例 0037 实施例 1 酮基化作用 0038 在本实施例中， 根据已知文献 J.Mol.Cat.A227(2005)231 制备催化剂。具体而 言， 以如下方式制备催化剂 ： 制备 10 重量 % 的前体水溶液， 其含有 Ce(NO3)36H2O（40 摩 尔 %） 和 Mn(NO3)3 6H2O （60 摩尔 %） ； 然后在剧烈搅拌的同时将所述前体水溶液滴加至 200ml 的5M氨水溶液中以进行共沉淀。 用蒸馏水将析出的催化剂洗涤3次， 然后在1100下干燥 24 小时。随后， 在 550下煅烧 2 小时， 由此获得催化剂。将 5g 由此制得的 CeO。
22、2-Mn2O3催 化剂放入连续式反应器中， 随后在 N2气压 （400cc/ 分钟） 下， 于 400下预处理 1 小时。预 处理后， 将所述反应器的温度降至 350， 并以 3cc/ 分钟的速度向所述反应器供入包含 70 重量 % 的乙酸、 10 重量 % 的丙酸、 10 重量 % 的丁酸和 10 重量 % 的 H2O 的原料， 从而使反应 能够进行。在反应过程中， 将 N2的流速保持在 400cc/ 分钟。通过 GC 和 GC-MS 对反应后获 得的样品的有机组成进行分析。下表 1 中示出了在反应 24 小时后获得的样品的组成。经 卡尔 - 费休法 （Karl-Fischer method。
23、） 分析， 水的量为 25.3 重量 %。 0039 表 1 0040 组成含量 ( 摩尔 %) 乙酸0.7 丙酸0.7 丁酸1.6 二甲基甲酮77.6 甲基乙基酮9.5 甲基丙基酮3.7 二乙基甲酮1.6 乙基丙基酮0.3 二丙基甲酮0.1 其它4.1 说 明 书 CN 103180273 A 6 5/5 页 7 0041 实施例 2 碳氢化合物的制备 0042 使用催化剂体系， 由包含 60 重量 % 的二甲基甲酮 （丙酮） 、 10 重量 % 的甲基乙基酮 和 30 重量 % 的 H2O 的酮混合物水溶液来制备碳氢化合物， 其中所述催化剂体系包含混合在 一起的 0.25 重量 %Pd/N。
24、b2O5和 Ni-Mo/ZrO2。使用以下方法制备 0.25 重量 % 的 Pd/Nb2O5催 化剂 ： 利用初期润湿法 （incipient wetness method） 将 Pd(NO3)2（10 重量 %， Aldrich） 浸 入铌酸中， 在 393K 下干燥 3 小时， 并在空气气氛中于 533K 下煅烧 3 小时。Ni-Mo/ZrO2催化 剂是通过将约 10 重量 % 的 Mo 和约 3 重量 % 的 Ni 负载在 ZrO2上而制得的。为此， 所用的 Mo 前体为四水合七钼酸铵 （AHM） ， 并且 Ni 前体为六水合硝酸镍 （NNH） 。具体而言， 将通过使 AHM 溶解于蒸馏。
25、水中而获得的水溶液负载于 ZrO2上， 在 423K 下干燥 2 小时， 并在 732K 下持 续煅烧 2 小时， 从而制得 Mo/ZrO2。随后将 NNH 溶于蒸馏水中， 此后， 负载 Mo/ZrO2催化剂， 在 423K 下干燥 2 小时， 随后在 732K 下持续煅烧 2 小时， 由此制得 Ni-Mo/ZrO2催化剂。 0043 使用高压微反应器进行所述反应， 并且将由此制备的两种催化剂物理混合， 这两 种催化剂的量分别为 3g（即， 这两种催化剂的总量为 6g） ， 由此制得催化剂， 并将其用于进 行所述反应。通过以下方式还原所述催化剂 ： 在 200ml/ 分钟的氢气流下， 以 0.。
26、5 / 分钟 的速率将温度升高至 723K， 将升高的温度保持 2 小时， 随后将该温度降低至 623K。在 623K 的温度下， 以 0.5h-1的 WHSV 引入所述酮混合物， 并将氢气压力调节为 50 巴。将反应后所得 的样品相分离成有机相和水相， 并使用 GC- 质谱法分析所述有机相， 从而确定反应物的转 化率和产物选择率。下表 2 示出了结果。在所述水相中检测到微量的丙酮。 0044 表 2 0045 组成含量 (mol%) 二甲基甲酮0.1 甲基乙基酮0.2 支链酮 (C5 C12)1.2 链烷烃 (C3 C12)90.1 烯烃0.1 芳族化合物5.5 醇0.1 已知物2.7 0046 尽管为了示例性的目的公开了本发明的实施方案， 但是本领域技术人员应当理解 的是， 可以在不偏离本发明的范围和精神的情况下进行多种修改和变形。 因此， 应当理解的 是， 所述修改和变形也包括在本发明的权利要求书的范围内。 说 明 书 CN 103180273 A 7 1/1 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103180273 A 8 。