用于制氢的方法、装置和燃料.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201510158726.2

申请日:

2010.01.27

公开号:

CN104821409A

公开日:

2015.08.05

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):H01M 8/04申请日:20100127|||公开

IPC分类号:

H01M8/04; C01B3/06

主分类号:

H01M8/04

申请人:

H2燃料系统有限公司

发明人:

赫拉尔杜斯·威廉默斯·卢格蒂格黑德

地址:

荷兰福尔斯霍腾

优先权:

1036471 2009.01.27 NL; 1037461 2009.11.11 NL; 1037618 2010.01.11 NL

专利代理机构:

北京康信知识产权代理有限责任公司11240

代理人:

张英; 宫传芝

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内容摘要

本发明提供用于制氢的方法、装置和燃料。特别地,本发明提供一种对燃料罐再加燃料的方法,燃料罐包括用于储存燃料、活化剂流体和废燃料的独立隔间,该方法包括以下步骤:将连接器管线连接至机动车辆的燃料罐,连接器管线提供加油站分配器的燃料罐、水罐和废燃料罐与车辆的燃料罐的燃料隔间、水隔间和废燃料隔间之间的燃料、水和废燃料的节点连接;经由连接器管线的废燃料部分,从燃料罐的废燃料隔间去除废燃料;经由连接器管线的水和燃料部分,用燃料和水填充燃料罐的燃料流体隔间和活化剂流体隔间,以及断开连接器管线。

权利要求书

权利要求书1.  对燃料罐再加燃料的方法,所述燃料罐包括用于储存燃料、活化剂流体和废燃料的独立隔间,所述方法包括以下步骤:-将连接器管线连接至所述机动车辆的所述燃料罐,所述连接器管线提供加油站分配器的燃料罐、水罐和废燃料罐与所述车辆的燃料罐的燃料隔间、水隔间和废燃料隔间之间的燃料、水和废燃料的节点连接,-经由所述连接器管线的废燃料部分,从所述燃料罐的废燃料隔间去除废燃料,-经由所述连接器管线的水和燃料部分,用燃料和(例如)水填充所述燃料罐的所述燃料流体隔间和活化剂流体隔间,以及-断开所述连接器管线。2.  根据权利要求1所述的方法,还包括以下步骤:-在从所述废燃料隔间去除废燃料之后,用水冲洗所述连接器管线的废燃料部分;和/或-在填充所述车辆的燃料罐的所述活化剂流体隔间和所述燃料隔间之后,用水冲洗所述连接器管线的水和燃料部分。3.  根据权利要求1-2所述的方法,还包括以下步骤:-在断开所述连接器管线之前,在所述车辆的控制单元与所述分配器之间形成无线电子连接;和/或-在断开所述连接器管线之后,断开所述车辆的控制单元和所述分配器之间的所述无线电子连接。4.  对用于储存燃料和废燃料的燃料罐和废燃料罐进行再加燃料的方法,所述燃料罐和废燃料罐特别是加油站的燃料罐和废燃料罐,所述方法包括以下步骤:-将连接器管线连接至所述加油站的所述燃料罐和所述废燃料罐,所述连接器管线提供所述加油站的所述燃料罐和所述废燃料罐与道路车辆等的废燃料隔间和燃料隔间之间的燃料和废燃料的节点连接,然后-经由所述连接器管线的废燃料部分,从所述加油站的所述废燃料罐中去除废燃料,-经由所述连接器管线的燃料部分,填充所述加油站的所述燃料罐,以及最后-断开所述连接管线。5.  根据权利要求4所述的方法,其中,所述加油站具有用于活化剂流体的罐,特别是水罐,所述方法还包括以下步骤:经由所述连接管线的活化剂流体部分,用来自所述道路车辆的活化剂隔间的活化剂流体填充所述加油站的所述活化剂流体罐,优选与填充所述加油站的所述燃料罐同时进行。6.  根据权利要求1-5中任一项所述的方法,还包括以下步骤:-在从所述废燃料隔间去除废燃料之后,用水冲洗所述连接器管线的废燃料部分;和/或-在填充所述车辆的燃料罐的所述活化剂流体隔间和所述燃料隔间之后,用水冲洗所述连接器管线的水和燃料部分。

说明书

说明书用于制氢的方法、装置和燃料
本申请是申请日为2010年1月27日的题为“用于制氢的方法、装置和燃料”的中国专利申请No.201080005666.6的分案申请。
技术领域
本发明涉及从一种包括金属氢化物MHX和/或金属硼氢化物M(BH4)X的流体燃料生成氢的方法和装置。本发明也涉及包括金属氢化物MHX和/或金属硼氢化物M(BH4)X的流体燃料。此外,本发明还涉及一种为制氢(hydrogen generation)装置(再)加燃料((re-)fuelling)的方法。
背景技术
已知有多种工艺从包含金属氢化物或金属硼氢化物的燃料生成氢。
EP 1 369 947公开了一种制氢方法,在该方法中,混合包括5~50%的NaBH4、5~40%的NaOH以及余量的水的溶液A与包括51~100%的水和49~0%的水溶性水添加剂的溶液B。溶液B的Ph范围优选为2到7。溶液A和B混合后,NaBH4:H2O的摩尔比率优选为大于1:5,甚至更优选为大于1:6。优选将溶液A和B分开地定量供应(meter)至反应室,并在反应室中进行混合和反应。硼氢化物的分割反应为
NaBH4+4H2O→4H2+NaOH+B(OH)3
在该实例中,溶液A由于其碱而被稳定化,而当加入溶液B时,通过降低所得水性混合物的pH而开始发生反应。
美国能源部(DoE)规定了氢输送和储存的技术目标。到2010年,重量能量容量(gravimetric energy capacity)应当为1.8kWh/kg。到2015年,重量能量容量应当为3kWh/kg=10.8MJ/kg。后一数值对应于9.0wt.-%的氢。操作环境温度的范围应当为-40℃到60℃。
在实现2010目标的尝试中,FY2006年度进展报告第377页报道了DoE项目内对氢化镁(MgH2)浆料的多次试验。试验浆料是粒径为100 微米到1微米的MgH2颗粒在油中的分散体,其中在分散体中加载有70%的MgH2。该浆料提供了最新的3.6kWh/kg的物料容量(material capacity)。浆料中的油防止MgH2无意中与空气中的水接触,且MgH2在室温条件下反应非常缓慢,所以其处理起来相对安全,且可在空气中处理。通过给浆料加水并使水与浆料混合,从而启动反应。MgH2的分解反应为
MgH2+2H2O→2H2+Mg(OH)2
在现有技术的方法中,看起来不可能诱导发生瞬间反应(instantaneous reaction),在瞬间反应情况下,在反应开始后可立即产生足量的氢来运行如机动车的氢燃料电池。
发明内容
因此,本发明的第一目的是提供一种用于生成氢的方法和装置,通过该方法和装置使得瞬间释放大量的氢成为可能。本发明的另一个目的是提供一种燃料,该燃料适用于根据本发明的方法和/装置产生氢。本发明的另一个目的是提供一种简单的为制氢装置再加燃料(补给燃料,refulling)的方法,具体地,是为根据本发明的制氢装置再加燃料的方法。
这些和其他目的通过根据本发明的制氢方法和装置得以实现,其中,该方法包括以下步骤:提供一种包括溶解或分散在惰性流体介质(inert fluid medium)中的氢载体分子或颗粒的氢载体流体,提供一种活化剂流体(activator fluid),将该氢载体流体和活化剂流体注入第一反应室,其中,将氢载体流体和活化剂流体注入反应室从而使氢载体分子或颗粒与活化剂流体强烈混合(intensive mixing)。
根据本发明的方法,将溶液或液体分散体用作燃料,该溶液或分散体包括溶解或分散在惰性流体溶解或分散介质中的氢载体颗粒,如金属氢化物或金属硼氢化物的微颗粒。燃料和活化剂流体被注入反应室,溶液或分散体和活化剂流体的注入导致燃料和活化剂流体强烈混合,使得氢载体分子和活化剂流体紧密接触。分散体的注入也导致氢载体颗粒从分散介质中分离出来,暴露于活化剂流体。燃料和活化剂流体的注入高度优选为燃料和活化剂流体二者的直进式注入(在线注入,inline injection)。
通过该方法,使得可在氢载体液滴或颗粒与活化剂流体的表面之间得到大的接触面积,最小化甚至完全防止因为溶解介质屏蔽氢载体或分散介质附着在颗粒表面而导致的对反应的阻碍,这是因为溶解介质会被分割成 活化剂流体中的微小液滴,而分散介质会从氢载体颗粒表面冲走。因此,在将溶液或分散体以及活化剂流体注入反应室后,微小液滴或微颗粒表面暴露于活化剂,且制氢反应(产氢反应,hydrogen generating reaction)立即开始,并以高反应速率释放出氢。
在很多情况下,当溶液或分散体以及活化剂流体在高压及合适的压力下注入时,该方法甚至更为有效,然而,这取决于溶液或分散体,具体地,取决于氢载体的液滴或颗粒尺寸、溶液或分散体中的载体加载量(carrier load)、溶液或分散体的粘度以及所用活化剂流体的类型。通过采用高压来注入溶液或分散体,溶解或分散流体和/或活化剂流体的注入速率得以提高,从而提高了将溶解介质分割为小液滴或将分散介质从氢载体颗粒表面分离的效率。
而且,可通过向溶解或分散介质和/或活化剂流体中添加乳化剂的方式,来促进将溶解介质分割为小液滴或分散介质从氢载体颗粒分离,这是因为乳化剂能促进(方便,ease)溶解介质的乳化以及分散介质从颗粒表面冲走(洗掉,washing away)。
通过以上措施,反应可在将溶液或分散体以及活化剂流体注入反应室后少于一秒(的时间内)开始。
在一个优选的实施方式中,任何剩余的氢载体颗粒、分散介质、活化剂流体和反应产物的混合物在第二混合阶段再次混合。在该阶段,剩余的载氢颗粒和活化剂的反应可完成(complete)至99%或更高,使得基本上所有的氢载体分子参与反应,反应产物仍然分散在分散介质中,从而能够容易地从储存它们的容器中去除反应产物。在这种情况下,可有利地断续或连续添加额外的活化剂流体到混合物中。该第二混合阶段可优选在具有定子和转子的高剪切混合器内进行。
可有利地使用分离装置将氢从反应残余物中分离出来,特别地使用膜,以便释放生成的所有的氢。此类分离装置在第二混阶段以及之后特别有用。
更优选地,活化剂流体的总量略微超过与氢载体量进行反应的化学计量的量。
合适的氢载体为选自金属氢化物MHX和金属硼氢化物M(BH4)X构成的组中的一种或多种,其中,M为金属,x表示具体金属的化合价(价, valence)。优选地,氢载体金属选自Li、Na、Be、Mg、Ca和Al构成的组中,特别优选的氢载体为Ca(BH4)2和/或Al(BH4)3。
为了提供用于反应的较大的表面积,氢载体的颗粒尺寸(粒径,particle sizes)为10微米或更小,优选约1微米或更小,被认为是有利的。完全溶解的氢载体被认为特别有利。
作为惰性溶解或分散介质,优选为选自矿物油、乙烯和丙烯的共聚物、聚(α)烯烃以及烷氧基醚(ether alkoxylate)构成的组中的流体或流体的组合。
为了确保合适的能量容量(energy capacity),优选使用氢载体或氢载体颗粒在分散体中的浓度为至少60%的溶液或分散体。70~75%的浓度范围似乎能实现能量容量、溶液或分散体粘度之间的平衡,防止氢载体在环境条件下发生意外反应。然而,根据氢载体或氢载体的颗粒尺寸,更高的浓度可能也适用。
有效的注入在较高的粘度下较为困难,在这种情况下,溶液或分散体的粘度则至关重要。燃料泵(fuel pump)所需的功率也与泵送燃料的粘度成比例,且输入任何泵的功率也可用作整个生产链的质量控制参数。因此,粘度为室温下水粘度的1到50倍,优选室温下水粘度的1到25倍,更优选室温下水粘度的1到10倍,甚至更优选室温下水粘度的1到5倍,且最优选室温下水粘度的1到2倍,被认为是有利的。
优选的活化剂为水或主要包含水。氢载体和水之间的反应速率可随水的纯度而显著提高。对于一些硼氢化物,发现反应速率按照所用水类型的以下顺序而提高:自来水<去矿物质水(软化水、脱盐水,demineralised water)<经反渗透处理的去矿物质水<经反渗透处理且随后通过静电过滤器的去矿物质水。
醇类,诸如甲醇、乙醇和丙醇也可用作适合的活化剂流体。
特别是在使用水的时候,添加防冻剂(特别是乙二醇)以降低其凝固点,是有利的。当使用乙醇(alcohol)作为活化剂流体时,则不必添加防冻剂。可替换地,可提供加热和/或隔热装置(insulating means),以防止水冻结。
本发明的装置包括反应室、至少一个用于将燃料和活化剂流体注入反应室的燃料喷射器(fuel injector)以及用于氢和反应残余物的出口。本发明装置的至少一个喷射器适用于在注入燃料和活化剂时在反应室中促使(induce)立即发生制氢反应。
本发明的装置优选包括
-燃料泵,位于燃料喷射器的上游;和/或
-燃料隔间(fuel compartment),与燃料喷射器流体连接;和/或
-活化剂流体泵,位于活化剂喷射器的上游;和/或
-活化剂流体隔间,与活化剂流体喷射器流体连接;和/或
-第二阶段混合器,特别为高剪切混合器;和/或
-废燃料泵(spent fuel pump),用于反应残余物,位于反应室的下游;和/或
-废燃料隔间,用于反应残余物,位于反应室的下游。
当使用第二阶段混合器时,其优选布置在反应室内,特别布置在反应室底部,其中,分散介质、燃料和废燃料以及活化剂流体在注入反应室后聚集于此。然而,第二阶段混合器也可位于第一反应室下游的第二反应室。当燃料为溶液时,不使用第二阶段混合器。
优选提供分离装置用于将氢从反应残余物中分离出来。此类分离装置可例如包括半渗透膜。
用于燃料、活化剂流体和反应残余物的隔间(分隔区,compartments)优选为隔离的柔性容器(flexible containers),它们布置在设置有硬壳的一个燃料容器内,该燃料容器--出于安全原因—可在低压下操作,以避免隔间内的任何流体逸出容器。作为另一项安全防备措施,优选设置膜,来隔开用于燃料、活化剂流体和废燃料的柔性容器。作为又一项安全措施,每个柔性容器和硬壳容器优选设置有管线,用于提供作为密封气体的氮气以及排空任一容器内产生的过度压力。该管线优选设置有控制阀和机械安全阀。此外,柔性容器和/或硬壳容器可设置有传感装置,用于传感和监控容器内的压力,其输出优选为与用户接口通信。
在一个优选的实施方式中,用于从燃料容器和活化剂容器提供燃料和活化剂流体到反应室的每条流体管线设置有旁路(bypass)并在该旁路中设置有控制阀,允许燃料泵通过该旁路将燃料连续地再循环到燃料容器中,并允许活化剂流体泵通过该旁路将活化剂流体连续地再循环到活化剂流体燃料容器中。在启动每个旁路中的控制阀之后,燃料和活化剂流体被供应至反应室中。
在本发明的另一个优选的实施方式中,氢输出调节阀布置在反应室的氢出口(hydrogen outlet)的下游,用于调节来自反应室的氢输出。
为了操作该装置,可设置控制器,其适用于控制特别是氢的输出压力、燃料泵的操作、活化剂流体泵的操作、燃料和活化剂流体旁路中控制阀的启动(actuation)、用于反应残余物的泵的操作和/或反应室内的液位(liquid level)。
在一个优选的实施方式中,反应室设置有第一热交换器,用于从反应室去除燃料和活化剂之间反应热的第一部分,以及第二热交换器,用于从反应室中的混合器中去除燃料和活化剂之间反应热的第二部分。通过适当的传热流体,将来自第一热交换器的热提供给热转化循环(heat conversion cycle),诸如有机朗肯循环(Organic Rankine Cycle,ORC)或卡琳娜循环(Kalina cycle),其连接至蒸汽涡轮机(steam turbine)并驱动发电机产生电能。可替换地,来自第一热交换器的热可用于热-电装置,用于将热直接转化为电能,或可在热转化循环与热-电装置之间共享。
将来自第二热交换器的热用于加热目的和/或排入环境中。来自反应室的氢的最高温度优选限制为40℃,以防止对下游设备如燃料电池膜造成损害。
本发明的装置可优选用于含有作为燃料的氢载体颗粒和作为活化剂流体的水或乙醇的分散体的组合。然而,该装置也可用于含有作为燃料的金属氢化物或金属硼氢化物和水性活化剂流体的溶液。
本发明的燃料由溶液或分散体以及活化剂流体构成,其优选的组成(composition)以及物理特性已在上文中进行说明。
附图说明
以下参照附图对本发明进行详细说明,其中:
图1为根据本发明的燃料系统的示意图;
图2示出了根据本发明的燃料系统反应室的第一实施方式的剖面图;
图3示出了根据本发明的反应室中使用的高剪切混合器的部分的剖面图;
图4为根据本发明的燃料系统的第二实施方式的示意图;
图5为根据本发明的燃料系统的第三实施方式的示意图;
图5A为图5实施方式的示意图,包括冷却回路以及燃料电池堆;
图6示出了直进式(在线,inline)注入燃料和活化剂的喷射器组的优选实施方式;
图6A示出了直进式注入燃料和活化剂的喷射系统的另一优选实施方式;
图6B示出了直进式注入燃料和活化剂的喷射系统的第三优选实施方式;
图7示出了具有用于容纳燃料、活化剂流体和废燃料的柔性隔间的燃料罐的一个实施方式;
图8为将燃料输送至车辆的示意图;以及
图9为在加油站(service station)输送燃料的示意图;
具体实施方式
在图1中示出根据本发明的燃料系统的第一实施方式。该系统包括反应室1,可将燃料和活化剂流体供应至反应室1中。例如,反应室1可以是允许承受高达5bar压力的中等压力(中压,medium pressure)容器。
提供至反应室的燃料被储存在燃料罐3的燃料隔间2中。燃料罐3也包括活化剂流体隔间4,用于储存待提供至反应室1的活化剂流体,以及用于废燃料的隔间5,用于储存从反应室1中释放的反应产物(生成的氢除外)。所有的隔间2、4和5布置在燃料罐3中,其外部(outer part)可至少部分地通过度压力力调节阀V1和压缩机C排空。燃料罐中的优选压 力为150hPa。燃料罐3也可通过环境排气阀(ambient venting valve)V2排空。
可向反应室1通过管线6和燃料泵7提供来自燃料隔间2的燃料,也可通过管线8和活化剂流体泵9提供来自活化剂流体隔间4的活化剂流体。反应残余物可通过管线11和泵12从反应室1中释放,储存在废燃料隔间5中。泵优选为膜式泵(membrane pumps)。对于管线和泵,优选使用氢密封膜和密封件(seals)。
系统使用的燃料管线,优选包括具有回火制止器(flashback arresters)和火焰消除器(flame arresters)的管道,且可包括烧结陶瓷过滤器(sintered ceramic filters)。
燃料和活化剂流体二者通过内置混合器(inline mixer)19注入反应室1,其可包括多个喷嘴(未示出)。这意味着,燃料和活化剂流体在相同时间以一种路线注入,以确保流体喷射表面之间的高剪切应力。
反应室1包括至少一个液位传感器LI,以监控反应室内的液位。具体地,液位传感器LI可在反应室的适当液位监控和检测低液位、高液位和报警液位。
反应室1的顶部包括氢出口,其通过(氢)气渗透膜13与反应室1的其余部分隔离。通过氢出口14,氢可从反应室1中释放,经由管线15、压力调节器16和输出调节阀Vo到达氢缓冲器(hydrogen buffer)(未示出)或氢用户(hydrogen consumer)(未示出)。压力调节阀可包括机械波纹管(mechanical bellows),且应当是氢密封的。
此外,过滤器和止回阀V3和V4(二者均包括氢气渗透膜),位于燃料隔间2和废燃料隔间5的顶部,它们通过管线17连接至氢出口14,用于从燃料隔间2和废燃料隔间5中释放氢。
提供两个传感器P1、P2,用于监控燃料罐内的压力以及反应室1的出口14处的氢气压力。
燃料系统通过控制器18进行控制。控制器18使用来自压力传感器P1和P2、液位传感器LI的信息来控制泵7、9、12以及阀V0、V1、V2、V3。特别地,通过分别控制泵7和9,提供给反应室1的燃料和活化剂流体的混合比可被严密控制,使得能够紧密控制反应室1中的氢生成反应。 控制燃料和活化剂的处理器布置(processor arrangement)可具有用于各种燃料的标准预选定设置(pre-selected settings)。
在图2中,更具体地示出了根据图1的系统的反应室1的底部部分。高剪切混合器30布置在反应室1的底部,略微偏离中轴21的中心,且在液位下方,用参照标号22示意性表示。
高剪切混合器30的目的是为了允许燃料和/或部分废燃料经混合器30再循环,以提供额外的混合步骤,并由此允许所有燃料的完全转化。该额外混合步骤也会防止燃料颗粒的局部高浓度和/或局部低浓度的产生,局部高浓度和/或局部低浓度的产生会造成有害的热点或冷点。图2示出了高剪切混合器在反应室1中产生循环流,如箭头链所示。这表明,流体会沿着高剪切混合器的轴向上流动,然后沿着反应室1的壁向下流动。通过这种方式混合流体的事实,有助于增强流体彼此之间的表面剪切应力,以促进流体的混合,并由此延长系统的产氢反应时间。
适当的高剪切混合器30的部分在图3中示出。高剪切混合器30包括循环定子(circular stator)31和与其同心(设置)的转子32,转子的直径小于定子的直径。转子32的旋转轴设置为允许转子30在定子31内旋转,从而混合定子和转子之间的反应区33内的流体。反应区33通过定子31的内壁和对面的(facing)转子32的外壁而限定。
为了进一步促进燃料释放氢,可通过转子32壁上的开口34向反应区33提供额外的活化剂流体。废燃料可通过定子31壁上的开口35从反应区33释放。
回到图1,反应室1中产生的氢可输送至压力调节器16。为了确保生成的氢的纯度,该低压调节器16可能需要入口过滤器(entry filter)。出于安全原因,应当提供火焰消除器,以防止回火(flash back)。过滤器和火焰消除器可组合为一个功能元件。
参照图4和5,说明根据本发明的燃料系统的第二和第三实施方式。根据图4,该系统包括燃料储存隔间100、活化剂储存隔间200以及废燃料储存隔间300。每个隔间100、200和300设置有传感器721、722和723,分别用于传感每个隔间100、200和300内的液位。这些传感器721、722和723优选为Hall传感器(Hall sensor)或光学位移测量系统。Hall传感器为磁性的,且无火花(spark free)操作。
优选地,每个储存隔间100、200和300有灵活的容积。这表明,其优选布置为,使得其中一个隔间的容积增加,会部分地伴随另一个储存隔间的容积同时减小。该测量结果是包括三个隔间100、200和300的燃料罐所需容积总量的重要限值。在使用该系统之前,燃料储存隔间100和活化剂储存隔间200会有一定的容积以容纳流体。同时,废燃料储存隔间300会空着。使用过程中,燃料储存隔间100和活化剂储存隔间200会排空,同时废燃料储存隔间300会充满。在使用柔性壁(flexible walls)时,其能够遵循隔间100、200和300的填充等级(filling grade),隔间100、200和300所需提供的初始空间可保持为最小。可以使用根据图4和5的系统,其具有固定容积的刚性外壳中具有柔性储存隔间100、200和300。此类罐的一个实施方式将参照图7进行说明。
如图4所示,储存隔间100、200和300优选连接至连接器114。该连接器用于将储存隔间连接至管线,该管线用于将流体从一个中心位置将流体供应至或供应出储存隔间100、200和300。连接器114还设置有用于燃料供应的子连接器(sub-connector)111、用于活化剂供应的子连接器211和将废燃料从系统中释放的子连接器331。连接器还设置有向储存隔间100、200和300供应密封气如氮气的子连接器344。优选地,子连接器设计为具有独特的连结(unique couplings),其防止形成任何不期望的连接。该子连接器优选为完全没有任何溢出(spills)。连接器的优选类型包括Swagelok的快速连接系列。
燃料储存隔间100和活化剂储存隔间200分别设置有供应管线110和210,用于供应来自外部来源的燃料和活化剂(具有或不具有冲洗流体)。
废燃料储存隔间300设置有管线330,用于将废燃料排出至外部收集系统,且废燃料排出管线330设置有阀系统和连接器331,用于连接至外部废燃料收集系统。
每个阀系统和连接器111、211和311可整合。连接器和/或整合的阀系统与连接器可组合成单个连接器114,其可作为包括所有连接的一个连接器进行操作。这允许同时填充储存隔间100和200以及清除(purging)储存隔间300。
如图5所示,储存隔间100和200可设置有再循环管线120、220,设置有泵125、225,或可替换地,设置有叶轮(impeller)106、206(见图4),用于均质化和/或泵送目的。在储存隔间100、200的上段和任何再循 环管线出口的下游紧邻处(just downstream)设置筛网(未示出),用于均匀分布。
叶轮106、206和306(见图4)优选用于液体,而循环系统优选用于分散体。分散体的再循环允许燃料在整个储存隔间区域均匀分布,从而将浓度差异最小化,而循环液体可导致浓度梯度。因为活化剂将总是流体而不是分散体,叶轮206优选用于活化剂流体隔间200。
再循环管线120、220的出口设置有最大泄压阀(maximum pressure relief valve)。这些阀用于保持燃料再循环管线内的最大压力,通常为8bar,以及活化剂管线中的最大压力,为9bar(巴)。
燃料储存隔间100、活化剂储存隔间200和废燃料储存隔间300优选在氮气入口处设置有气-液分离膜。氮气管线340设置有机械泄压阀341,用于向环境排空任何过度压力(>7bar)。氮气管线340还设置有旁路(未示出),其具有可启动控制阀的压力传感器(pressure transducer)。于再加燃料的过程中,将氮气以3bar的压力供应至储存隔间100、200和300。
控制器58将通过传感器(transducer)和阀将管线340中的压力控制在3.0和3.2bar之间的水平。
根据图4和5的系统设置有反应器室400、混合室500以及用于释放的氢的缓冲器室600。反应器室400、混合室500以及缓冲器室600中的每一个彼此开放地连通(in open communication),允许氢气的释放不受限制。
燃料储存隔间100和活化剂储存隔间200通过用于供应燃料的管线130和用于供应活化剂的管线230连接至混合室500。利用位于混合室500入口处管线末端的控制阀132和232,使用这些管线130和230中的每一个为反应器室400提供燃料和活化剂。控制阀132和232对于燃料具有开启压力8bar,对于活化剂具有开启压力9bar。每个管线130和230均设置有压力传感器713和714,且可设置有最低和最高压力开关。每个管线130和230优选设置有流体控制传感器133和233以及容积流量计(volume flow meters)134和234。通过将流体控制传感器位于活化剂和燃料控制阀以及混合室500之间,管线中燃料和活化剂的存在受到监控(或检查), 在不存在任何活化剂的情况下,不会投放燃料至混合室500。因此,反应器室中额外的活化剂(用于通过再循环降低测得的粘度)与非常高浓度燃料的反应得以避免,由此防止反应器室中的压力超过报警限值。
在根据图4的实施方式中,用于供应活化剂的管线230可设置有缓冲器237,用于容纳小容积的活化剂,以维持管线230中恒定的液体压力。用于供应燃料的管线130可设置有缓冲器137,用于容纳小容积的燃料,以维持管线130中恒定的液体压力。在根据图5的实施方式中,该缓冲器功能通过使用旁路120和220获得。
参照图6,示出了向混合室内注入燃料和活化剂的喷射器的一个实施方式。管线230的出口优选成形为喷嘴232,使得管线230释放的活化剂可作为喷射流注入混合室500,而燃料管线130的出口成形为连接至盘形元件的开放流体通道。提供喷射流的喷嘴232可与燃料管线130的开放流体通道直线式(in line)设置,以便喷射流自动与开放流体通道释放的任何燃料混合。喷射流布置为,使得实现燃料和活化剂的强烈混合,从而来自燃料粒状分散体的固体颗粒的大部分保护流体。
流体的混合包括第一阶段550,其中活化剂管线喷嘴232将相对强力的活化剂流体喷射流(jet)喷射入燃料管线130在第一盘形出口释放的燃料流中,从而将油从颗粒中冲走且将燃料暴露于活化剂。反应混合物流过第一多孔分离器(first perforated separation)588,到第二阶段560,其中,混合物被导向装置(guide)569导入再混合管线420的第二盘形出口,其中其与来自接收器区450通过泵425经过旁路420再循环至混合第二阶段560的废燃料混合(见图5)。
在流过第三多孔分离器578进入反应器400之前,为完成该反应,来自第二阶段的反应混合物可流过第二多孔分离器568至第三阶段570。可替换地,该反应混合物可从第二阶段直接流进反应器400。
参照图6A,更详细地显示了图5A中的混合室500的剖面。图6A示出了燃料管线130、活化剂管线230以及可完全围绕内部通道502的冷却夹套501。
图6B更详细地示出了混合室500的另一优选实施方式的剖面。内部通道502具有层状隔间,通过设置有冷却通道504以携带冷却流体的冷却元件503隔开。
回到图4和5,混合室500优选具有多个阶段,它们彼此开放式连通,且最终与反应室400和缓冲器室(buffer chamber,缓冲室)600连通(联通,communicate)。通过提供多阶段混合室500,其中不同阶段通过流阻减小的多孔板隔开,形成压力梯度,其导致每个阶段的涡流混合,且其驱使反应产物从一个阶段到达下一个阶段,以此类推。这意味着,产生的氢的出口(包括安全阀)不能设置在混合室内部,而应设置在反应器室400中。阶段数量取决于所需的反应速率。
反应器室400的下部(lower part)成形为使得该下部接受来自燃料和活化剂混合的非气态反应产物。该下部在下文中称为“接收器区”450。非气态反应产物为废燃料,其通过重力和反应器室内的气体压力收集在接收器区450。接收器区450的凸起形状允许废燃料从反应器室400容易地输送至接收器区450。
接收器区450优选通过用于输送废燃料的第一管线430和第二管线440连接至废燃料300的储存隔间。第二管线440为第一管线的备用管线(backup),在第一管线堵塞时使用。这种备用防止任何电力和/或机械流动问题导致故障。而且,其防止排放阀(discharge valve)和/或管线因为沉积而导致堵塞,如果使用燃料分散体,沉积可能为粘性的。每条管线430和440分别设置有排放阀431和441,每个排放阀431和441定位为使得基本上所有收集在反应器室400的废燃料可在输送至废燃料储存隔间300之前再次混合。
排放阀优选位于凸起形状接收器区450的底部,且反应器室中收集的废燃料优选为总是再循环,以确保燃料完全使用,并使得能够通过连接至再混合泵上的转速计和功率传感器对收集的废燃料进行粘度测量。
接收器区450优选通过用于再混合废燃料的旁路420(见图5)连接至混合室500。旁路420设置有泵425和控制阀421,其位于反应器室内低报警液位(low alarm level)下。用于再混合废燃料的旁路420连接至混合室第二阶段,其靠近用于混合燃料与活化剂的第一阶段。接收器区450还可设置有温度传感器717。
再混合管线420优选设置有粘度计(未示出),用于传感废燃料的粘度。旁路420中的泵425优选设置有转速计(未示出),更有选设置有Nipkov盘(Nipkov disk)。泵425的电源线(power line)优选设置有功率传感器(未示出)。
反应器室400的控制系统有四个流体控制液位:用于收集的废燃料的最低和最高控制液位、低报警液位(其可等于最低液位)和高报警液位(其总是高于最高控制液位)。高报警液位启动备用(第二)排放阀,而最高液位启动第一排放阀。在最低控制液位,所有已启动的排放阀将会关闭。然而,在低报警液位,废燃料再混合泵425停止。如果流体液位下降到低报警液位(且同时到达最低液位),再混合泵会停止泵送,且排放阀关闭。当流体液位上升时,再混合泵立即被启动。
每个排放阀431和441位于最低液位之下,而再混合出口阀位于接收器区450的低报警液位之下。排放阀431和441优选与用于再混合管线的阀/出口处于相同的高度,以防止因为沉积导致的堵塞。反应室内分离的再混合出口和阀,相对于与排放阀和管线组合,则是优选的,由此可减少临界故障。当然其他构造也可用于再混合(部分)收集的废燃料。
反应器室400可设置有连接器(connector)414和控制阀411,用于添加标准活化剂或可替换的活化剂以清洁系统。控制阀414可连接至活化剂供应管线230。
缓冲器室600设置有气体排放管线630,其设置有控制阀631和控制阀下游的减压阀(pressure reduction valve)632。而且,气体排放管线630优选在减压阀632的下游设置有火焰消除器(未示出),防止任何火焰蔓延至缓冲器室。过滤器603优选设置在缓冲器室600和减压阀632之间,以分离反应产物,并允许氢通过。因为穿过的长度相对较短,小容积的缓冲器室容易将液体溅至出口,由此溅到任何连接到气体释放管线630的系统,因此则需要过滤器。在大型的工业应用中,可使用不需要过滤器的非常大容积的缓冲器,因为穿过的长度会很长。但可能还是会发生飞溅的情况。
出于安全原因,缓冲器室600优选设置有机械泄压阀(mechanical pressure relief valve)602。释放气体的温度优选通过温度传感器718测量。
反应器室400优选与缓冲器室600整合,且也用作缓冲器室600,包括反应器室的所有必备条件(provisions)。如果缓冲器室600为反应器室400,那么减压阀和过滤器优选位于反应器室400的顶部。混合室500也可设置在反应器室400的中部。安全泄压阀也一样,以便使该阀和任何废 燃料飞溅之间的距离最大化。将过滤器设置为远离减压阀则形成第二缓冲器室,其具有与反应器室的开放连接。
整合的反应器室400设置有第一压力传感器711和第二压力传感器712。第一压力传感器711优选位于过滤器603的上游,第二压力传感器712优选位于过滤器603和减压阀632之间。反应器室还可设置有温度传感器716。
根据图4和5的系统优选设置有控制系统50,用于控制燃料和活化剂的混合、再混合废燃料的流动以及收集的废燃料的排放,其中,燃料和活化剂的混合的控制独立于废燃料的排放控制。
控制系统50优选连接至流体控制传感器133和233;压力传感器711、712、713、714、132、232和343;温度传感器716、717和718;粘度计和/或转速计和/或功率传感器。控制系统50优选设置有用户接口/显示器51和用于控制所有传感器和致动器(actuators)的算法。控制器50可设置有无线通信系统,用于通信(传达,communicating)填充状态、燃料质量、压力安全性等。
系统优选布置为,使得导电金属部件的电阻小于0.1欧姆,且任何导电金属之间的电势差小于10 mV。
混合室500通过混合燃料和活化剂产生的热优选通过第一冷却系统(未示出)去除,其中,使用水作为冷却介质,使得在混合室中操作温度的范围维持在130~200℃。可提供未示出的第二冷却系统,使用水作为冷却介质,以维持接收器区450和气体出口630的最高温度为40℃。通过控制气体出口630的温度,控制释放的氢的湿度。
实践中,根据图4、5和6的系统使用如下:燃料储罐100可通过氮气增压,防止再加燃料的过程中水分进入(渗入,penetrate)。作为安全预防措施,可设置过度压力排放阀,其可与燃料进口阀111整合在。
废燃料罐300可包含没有充分反应的二元燃料系统后期反应的较小的氢压力。压力传感器342设置为传感废燃料罐300中的压力,如果该压力超过预定值,控制器50启动控制阀343向环境中释放过度压力。任何此类启动显示于交互接口/显示器51上。
燃料和活化剂通过管线130和230泵送。压力传感器132和232传感管线中的压力,以通过控制器50监控和保证喷嘴的工作压力。
为了测量燃料和活化剂的量,质量流量计(mass flow meters)134和234分别设置在燃料管线130和活化剂管线230中。基于燃料和活化剂的测定流量,控制器50确定实际的燃料-活化剂比,且将该值与初始设定值进行比较。光学传感器133和233分别传感阀系统132和232中的流体的存在,而来自这些传感器的信号则使控制器50能够防止因为仅燃料或仅活化剂的非预期释放所致燃料-活化剂比失衡而导致不受控的氢气释放。
活化剂管线230优选设置有过滤器,以便确保活化剂中水的质量满足电导值<0.5μS,从而完成燃料与活化剂之间的反应。
燃料管线130和活化剂管线230的出口优选包括止回阀,以防止燃料和活化剂的泄漏。通过这种方式,实现恒定的开启压力(opening pressure)。燃料-活化剂比由测定的燃料和活化剂容积进行计算,并确定燃料和活化剂的阀所需的启动时间。出于安全原因,活化剂止回阀总是在开启燃料止回阀之前开启,且总是在关闭燃料止回阀之后关闭。
为了确保废燃料完全耗尽,通过启动泵425使废燃料通过管线420再循环至混合器。该中间过程由液位开关724和725控制在最低和最高液位之间。在操作中,再循环泵恒定的泵送速率(pumping rate)通过控制器50使用转速计的入口维持。也通过确定泵在该速率下所吸收的功率,确定废燃料粘度的测量值。通过使用“贫(较小的,lean)”燃料-活化剂比,需要额外的活化剂以完成储存在氢化物燃料中所有氢的释放。额外的活化剂的量可通过控制器50基于废燃料的粘度进行控制。
通过混合燃料和活化剂,可立即释放氢气。开始和结束燃料和活化剂的瞬间流动意味着氢气释放的开始和结束。这允许对该过程进行控制。释放的氢气量取决于注入的燃料量,因为该过程的完成要求反应器中存在过量的活化剂。废燃料的控制可相似地调节。通过启动燃料管线130和活化剂管线230中的阀132和232,活化剂管线230中的泵235的压力升高,足以增加活化剂的量,从而调节燃料-活化剂比和调节粘度。
燃料和活化剂之间的化学反应独立于反应室400中产生的压力。高达50bar的压力不会影响到预期的控制范围。反应器中的氢压力也用于将废 燃料从反应器400通过排放管线430和/或440转移至废燃料储罐300。该转移通过启动排放阀431和/或441进行控制。
反应器400的出口设置有气体/流体过滤器603,以防止流体从反应器排放。因为该过滤器可能堵塞,所以在反应器中设置第一压力传感器711,在氢气管线630中设置第二压力传感器712。通过比较所记录的第一压力传感器711和第二压力传感器712的压力曲线,控制器50的算法可发送任何压差信号,其指示如过滤器603的堵塞。另一个安全预防措施包括控制器的特定算法,其持续地将压力升高与燃料投放量关联起来,并发送任何非预期的压力升高信号。
参照图5A,混合室500设置在缓冲器室600中,包括压力传感器715,用于传感混合室内的压力,以及温度传感器716,用于传感混合室内的温度。
第一冷却回路510连接至混合室500,以去除燃料和活化剂之间反应热的第一部分,用于热回收目的。第一冷却回路510包括第一热交换器512,其驱动发电机513将热转化为电功率。回路510还包括泵515,用于泵送具有相对较低温度的冷却流体到混合室500。
第二冷却回路460连接至冷却盘管(冷却螺旋,cooling spiral)451,其设置在接收器区450,以去除燃料和活化剂之间的反应热的第二部分。第二冷却回路460包括第二热交换器462,其可用于加热目的或用于将从接收器区去除的热排放至环境中。回路460还包括泵465,用于泵送具有相对较低温度的冷却流体至冷却盘管451。接收器区450也设置有混合器460,以混合和均质化燃料和活化剂的混合物。
气体排放管线630设置有第三热交换器633,以控制氢的温度,并由此控制从缓冲器室600释放的氢的含水量。第三热交换器630可连接至独立的冷却回路(未示出),如机动车的空调回路。
气体释放管线630通过控制阀634、635和636连接至燃料电池堆650、651和652,允许每个燃料电池650、651和652分开独立地以其最佳性能窗口(optimum performance window)运行。燃料电池堆还设置有环境空气供应管线640,其包括第一过滤器,用于去除供应管线吸入的空气中的粉尘,泵645,用于泵送空气,第二过滤器642,用于主动去除已通过第一过滤器641以及可能损坏燃料电池650、651和652性能的任何污染物, 如硫化物。燃料电池堆的出口连接至第四热交换器660,用于冷凝燃料电池650、651和652排气中的水,其具有入口661,用于接收燃料电池的排气,第一出口662,用于排放相对较冷和相对较干的空气,以及第二出口663,用于排放冷凝水,冷凝水通过泵665泵送至活化剂管线230。为防止冷凝水中的任何污染物进入混合器,活化剂管线230设置有过滤器236。
连接器114设置有至再加燃料分配器(未示出)和/或控制器50的无线连接115。
对于生成的每kg氢,根据本发明的系统产生大约44 MJ的热。大部分这些热都在混合器中产生,导致局部温度超过200℃,而较少部分则结束(消耗,end up)于废燃料和氢中,温度范围为40-60℃。
因此,反应室优选设置有第一热交换器,用于从反应室1中去除燃料和活化剂之间的反应热的第一部分,以及第二热交换器,用于从反应室中的混合器30中去除燃料和活化剂之间反应热的第二部分。通过适当的传热流体(其入口温度例如为80℃,出口温度例如200℃),来自第一热交换器的热被提供至热转化循环,如有机朗肯循环(ORC)或卡琳娜循环(Kalina cycle),其连接至蒸汽涡轮机并驱动发电机产生电能。可替换地,来自第一热交换器的热可用于热-电装置中,从而将热直接转化为电能,或可在热转化循环与热-电装置之间共享。显然,通过提供传热流体相对于燃料流的逆流(counter-current flow)会实现最高的热传送。
来自反应室的氢的最高温度优选限制在40℃,以防止对下游设备如燃料电池膜造成损害。通过适当的传热流体,如入口温度例如为20℃和出口温度例如为40℃的水,氢被冷却,且随后废燃料被冷却至出口温度,例如60℃。来自第二热交换器的热用于加热目的和/或被释放至环境中。
朗肯循环是热力学过程,用于转化(剩余的)热来做功。在实践中,介质如水通过加热到远高于其沸点的温度而变成过热蒸汽。过热蒸汽被送至蒸汽涡轮机,在其膨胀的情况下驱动发电器。膨胀的蒸汽随后冷凝并泵送至蒸发器,再次循环重复进行。对蒸汽进行过热(处理)是为防止蒸汽涡轮机(steam turbine)中发生冷凝。
当操作根据图4、5和6的系统时,可使用下列参数:
                  
            
当根据图4-6操作系统时,系统启动时应当遵循以下步骤:
1.打开电源,通过控制系统50检查所有传感器。
2.液位传感器721、722和723指示储存隔间100、200和300中燃料、活化剂和废燃料的量。
3.压力传感器342测量储存隔间100-300中的实际压力。
4.压力传感器132和232传感燃料管线130和活化剂管线230中的实际压力。
5.压力传感器711和712传感反应器室中的实际压力。比较(检查)根据压力传感器711和712的上游和下游压力,选择最佳值。
6.如果根据压力传感器711和712的压力差大于如10%,将其发送信号至用户接口/显示器51,作为过滤器603堵塞的早期预警。
7.如果这种明显的压力差继续存在或增大,而必须更换过滤器603。
8.液位传感器724-725指示反应器室400中收集的废燃料的量。
9.光学传感器133和233传感燃料管线130和活化剂管线230中流体的存在。
10.如果液位传感器未传感到流体(燃料或活化剂),那么启动特定的控制阀和泵,直至液位传感器传感到流体或直到标准时间已过。如果液位传感器依然没有传感到流体,那么系统不启动,且指示为(一个或多个)空管线。
11.温度传感器714传感活化剂管线的温度。
12.温度传感器716传感反应器的温度。
13.如果步骤1-12在控制带范围内,启动系统。
14.燃料泵135和活化剂泵235(以及废燃料叶轮306或再混合泵325)启动,基于燃料和活化剂旁路中的阀的开启压力,启动燃料和活化剂的自动再循环。
15.基于燃料-活化剂比,设定活化剂阀的开启时间。
16.氢的需求会导致反应器室中的压力降低到低于高压力控制水平,其通过压力传感器711和712进行传感,基于此,燃料管线和活化剂管线中的控制阀132和232启动。
17.如果活化剂控制阀232启动,那么只能启动燃料控制阀132;如果燃料控制阀关闭,那么只能关闭活化剂控制阀。
18.燃料和活化剂开始流动,如由用于燃料和活化剂的燃料管线容积流量计所传感的。
19.基于流量计测定的容积,燃料和活化剂之比通过阀132和232的开启时间进行控制。
20.通过各旁路中的阀,燃料管线压力限制为8.0bar,且活化剂管线压力限制为9.0bar。
21.(调节的)燃料阀开启时间在计算的燃料-活化剂比与默认比之间产生偏移。再调节活化剂阀的开启时间以补偿该偏移。
22.因为氢的释放,反应器室中的压力升高。
23.在启动过程中,如果反应器室中的压力升高到高于低压力报警水平(如4bar)的较高值,不采取措施。
24.一旦达到反应器室低压力控制水平(如4.5bar)后,气体释放阀631启动,允许减压阀632以如3bar的压力供应氢至如引擎(发动机,engine)或燃料电池。
一旦系统完全运行,则遵循以下步骤:
25.根据步骤16-21,以主-从方式控制活化剂和燃料阀的开启时间。
26.作为对控制机构的检查,可随时间整合燃料和活化剂的容积流量传感器的值,且调节为100/110的燃料-活化剂容积比。
27.操作过程中,废燃料收集在接收器区450。
28.接收器区450超过低液体报警液位后,旁路420中的控制阀启动,废燃料再混合泵425启动。
29.测量反应器叶轮(或再循环泵425)的功耗(以及泵送速率(Nipkov盘))。
30.废燃料的实际粘度基于步骤27-28的值确定。
31.将步骤29中确定的实际粘度与设定值进行比较。
32.如果实际粘度高于设定值,泵送额外的活化剂(高于默认容积比)至混合室,使得燃料-活化剂达到100/110,或直到实际粘度等于设定值。
33.到达接收器区450的高液体控制液位后,排放阀431启动,允许反应器室中的压力驱动废燃料通过管线430从接收器区450到废燃料储存隔间300。
34.在接收器区的废燃料达到低液体控制液位后,排放阀(431)关闭。
为了操作安全,应当遵循以下步骤:
35.在加载燃料之前,燃料储存隔间100优选用氮气通过连接器114的子连接器进行吹扫(flush),在加载之后,供应管线110优选用氮气吹扫,使得排除燃料与环境空气的接触,在燃料上保持氮气密封,防止形成爆炸性氢/空气混合物。
36.所有传感器和致动器优选为防爆的。
37.通过从储存隔间100和200泵送燃料和活化剂和排放废燃料至储存隔间300,总容积会发生变化,从而改变液体上氮气密封(nitrogen blanket)的压力。通过压力传感器342启动的阀343,保持该压力低于3.2bar。废燃料储存隔间中达到高压力报警水平后,将其发送信号到用户接口/显示器51,作为废燃料包含未反应的燃料的早期预警,且控制阀132启动,直到标准容积的活化剂泵送入反应室中。
38.如果不管(忽略,despite)步骤37,废燃料储存隔间中的压力进一步增升高到工作压力水平(如7bar),泄压阀打开,允许从系统中释放氢。
39.反应器室中达到高压力报警水平(如6bar)后,必须立即停止释放氢,因此燃料和活化剂管线中的控制阀132和232关闭,然后燃料泵135和活化剂泵235停止。
40.如果不管(忽略,despite)步骤39,反应器室中的压力进一步升高到工作压力液位(如8bar),泄压阀602打开,允许从系统中释放氢,防止危险的压力产生。
41.发送任何压力报警信号到用户接口/显示器51,并暗示燃料-活化剂比需要调节。
42.反应器室中的压力降到低于活化剂的高失效压力后,活化剂泵235重新启动,控制阀231启动,直到标准容积的活化剂泵送入反应室。
43.反应器室中的压力降到低于燃料高失效压力后,燃料泵135重新启动。
44.反应器室中的压力降到低于高控制水平后,系统根据步骤25重新开始正常操作。
45.对来自液位传感器721、722和723(燃料、活化剂和废燃料储存隔间液位)的值进行连续比较。
46.如果(100减去废燃料储存隔间液位)偏离燃料或活化剂储存隔间液位超过如10%,则将其发送信号到用户接口/显示器51,作为排放阀431附近出现沉积的早期预警,限制通过管线430的废燃料流量。
47.排放阀431在这种情况下,可通过启动控制阀411进行冲洗,允许活化剂从储存隔间200通过管线410流入反应器室400。
48.接收器区450中达到高液体报警液位时,第二排放阀441启动,允许反应器室中的压力驱动废燃料通过管线440从接收器区450到废燃料储存隔间300。
49.在这种情况下可重复步骤47。
50.接收器区中的废燃料达到低液体控制液位后,排放阀431和441关闭。
51.发送任何液体报警信号到用户接口/显示器51,并暗示废燃料沉积堵塞了排放阀431。
52.反应器室400中达到高温度水平时,启动冷却装置,直到温度低于该水平。
任何时候均可停止系统,在这种情况下,系统压力自动处于控制带的最高值。
关于加载(charging)和排放(discharging),可遵循以下步骤:
53.发送低燃料和/或活化剂液位信号到用户接口/显示器(51)。
54.在再加燃料站,整合的连接器114同时连接至燃料、活化剂和氮气的外部供应源,以及外部废燃料收集处的连接器。
55.优选地,数据通信线如遥测线自动建立,用于交换关于系统压力、液位、燃料品级等数据。该数据通信线可有手动操作(manual override)。
56.燃料和活化剂同时供应至燃料储存隔间100和活化剂储存隔间200,与此同时废燃料从废燃料储存隔间300排放。
57.通过以3bar的压力外部供应氮气,保持所有储存隔间的氮气密封。
58.对来自液位传感器721、722和723的值(燃料、活化剂和废燃料储存隔间的液位)进行持续比较。
59.如果(100减去废燃料储存隔间液位)偏离燃料或活化剂储存隔间液位超过如10%,将其发送信号到用户接口/显示器,作为废燃料储存隔间出现沉积的早期预警,限制废燃料通过阀331的流量。
60.排放阀331和/或废燃料储存隔间300在这种情况下,可通过将水从整合的连接器114泵送进入废燃料储存隔间进行冲洗。
61.燃料和活化剂达到最高液位时,至燃料储存隔间100和活化剂储存隔间200的供应停止。
62.废燃料到达最低液位时,至外部废燃料收集处的排放停止。
63.整合的连接器114与燃料、活化剂和氮气的外部供应源以及外部废燃料收集处的连接器断开。
为了储存的安全,应该考虑以下步骤:
64.达到废燃料储存隔间300中的高压力报警水平(如4.5bar)时,可通过启动废燃料储存隔间顶部的额外的控制阀来释放氢。
65.如果不管(忽略,despite)步骤64,废燃料储存隔间中的压力进一步升高到工作压力水平(如7bar),泄压阀341打开,允许氢从废燃料储存隔间释放,防止危险的压力产生。
66.发送任何压力报警信号到用户接口/显示器51。
67.储存隔间100、200和300的每个氮气入口设置有额外的膜过滤器,以便严格分离液体。
所有提及的步骤均优选设置有控制表,其列出各种传感器和致动器的控制参数、控制设定值和工作水平。通过这种方式,在比较传感的控制参数和控制设定值或工作水平时,控制回路可提供“是”或“否”值。
机动车设计可包括刚性容器中设置的柔性罐(flexible tanks),其中,燃料和活化剂最初占据的空间因为消耗而通过废燃料取代。废燃料的体积总是小于相应的燃料和活化剂的体积。
在图7中显示了用于机动车目的的此类罐800的可能的实施方式。罐800包括外壳801,其为罐800内的元件提供刚性和保护。
罐包括柔性燃料隔间100、柔性活化剂隔间200和柔性废燃料隔间300。出于安全的目的,添加传感器804,以测量罐800中可能存在的水分。罐也可设置有加热装置,以便能在低温下使用罐800。
柔性隔间100、200和300的使用允许罐800所需的容积总量最小化。在使用该系统之前,燃料储存隔间100和活化剂储存隔间200会具有一定的容积以容纳流体。同时,废燃料储存隔间300会空着。使用过程中,燃料储存隔间100和活化剂储存隔间200会排空,同时废燃料储存隔间300会充满。在使用柔性壁时,其可以遵循隔间100、200和300的填充等级(填充程度,filling grade),隔间100、200和300所需供给的初始空间可保持为最小。
罐800可与燃料电池组合使用,燃料电池使用根据本发明的系统产生的氢。
回收燃料电池中已使用的水,以便将水再利用为活化剂,是可能的。
在燃料电池中,氢与空气中的氧发生反应,从而形成水、电和一些热。
(1)1H2+1/2O2→1H2O
在此之前,对形成的水的回收关注很少,因为水主要用于润湿燃料电池膜,以便维持其电导率。使用燃料产生所需的氢时,水用作活化剂。通过减小车辆上的燃料总量,且更具体地减小水量,提高了燃料系统的容积和重量能量密度。
看起来不管你是带走或带来一定的质量或体积,都需要进行运输,但是这种需求取决于离开时的满罐(full tank)。
燃料生成的每摩尔的氢需要1摩尔的水。
(2)1Al(BH4)3+12H2O→12H2+Al(OH)3+3B(OH)3
因此,根据反应式(1)在燃料电池中形成的水可再使用,用于根据反应式(2)生成氢。环境空气含有20.95%的氧,在环境条件(20℃,1bar)下,通过
(3)pxV=nxRxT
对应于8.6摩尔(100000x20.95%/8.314x293)。
在同样的条件下,1m3的空气对应于41.05摩尔(8.6/20.95%)。在相同的空气-燃料比下,使用周围空气1转化1kg的氢(1000/2.016=496摩尔)则需要28.8m3的空气(496x8.6),其中消耗20.95%。
假定燃料电池的出口(outlet)为40℃1bar,这会释放24.4m3的空气((1-20.95%)x28.8x313/293),包含8.9kg的水(496x18.015/1000)或367g/m3。在60℃下,释放空气的体积为25.9m3(24.4x333/313),含有345g/m3的水,在80℃下:27.5m3(24.4x353/313)含有325g/m3的水。
很明显,在相同的空气-燃料比下,燃料电池,甚至在80℃下运行时,产生的水量超过了空气饱和水平。为了完成所有的氢的转化,空气-燃料比通常保持在1.1至1.5。通过进一步提高空气-燃料比,水含量可降低至饱和水平。
在40℃下,该比率必须通过系数7.3(367/51)增加(乘以系数7.3),在60℃下,其必须通过系数2.7(345/128)增加,在80℃下,其必须通过系数1.1(325/287)增加。这些值与冷却燃料电池产生的热所需的空气-燃料比非常一致,其假定燃料电池的效率为80%,达到的量为24MJ(120x20%)。
图8和9示出加油站输送燃料以及加油站供应燃料至根据本发明的系统的示意图。
加油站输送燃料到机动车辆可包括以下步骤:将连接器管线连接至机动车辆的燃料罐,连接器管线提供加油站分配器(service station dispenser)的燃料罐、水罐和和废燃料罐与车辆燃料罐的燃料隔间、水隔间和废燃料隔间之间的燃料、水和废燃料的节点连接(joint connection),并形成车辆控制单元和加油站分配器之间的无线电子连接,然后将废燃料从燃料罐的废燃料隔间去除,随后用水自动冲洗连接器管线的各废燃料部分,接下来用燃料和(如)水通过连接器管线的水和燃料部分填充燃料罐的燃料和活化剂流体隔间,用水和矿物油冲洗分配器管线的各个水和燃料部分,最后断开连接器管线,用水冲洗燃料罐连接器,并断开车辆控制单元和加油站分配器之间的无线电子连接。通过无线连接数据,在分配器和控制单元之间可交换关于如罐液位、燃料-活化剂比等的数据。
通过同样的步骤顺序,燃料、水和废燃料可在槽罐车(油槽汽车,road tanker)和加油站之间进行交换。然而,也可行的是,加油站制备其自身的活化剂流体,即,其自身可通过上述措施净化水至需要的纯度。在这种情况下,加油站不必通过槽罐车提供水。
前述步骤优选使用通过设置有由单一管盖(tubular cover)密封(enclosed)且连接至同一连接器的独立管线的分配器执行,以便同时分配燃料、活化剂流体和密封用氮气,以及收集废燃料。包括各个子连接器的分配器的连接器可通过一种可能的方式连接至车辆的连接器,如果在分配器连接器和车辆连接器之间形成适当的气密连接,则可分配燃料、活化剂流体和氮气且可收集废燃料。
超纯水优选使用适当的过滤器和/或电去离子设备在加油站就地产生。超纯水的质量优选通过用于传感电导率的传感器进行控制。最高电导率为0.5μS(microSiemens)。
在图8中示意性示出了至汽车的燃料供应。在图9中示意性示出了从槽罐车到加油站的燃料供应。
在图8和9中,若干方框A-I表示:
A.将包括用于同时提供燃料、活化剂流体和保护气(shielding gas)的单独通道的组合连接器管线连接至机动车辆的燃料罐,并从车辆的燃料罐收集废燃料,组合连接器管线提供加油站分配器的燃料罐、活化剂罐、废燃料罐和气体供应至车辆燃料罐的燃料隔间、活化剂隔间和废燃料隔间 的节点连接(joint connection),并形成车辆控制单元和分配器之间的无线电子连接,
B.通过连接器管线的废燃料通道从燃料罐的废燃料隔间去除废燃料,
C.用水冲洗连接器管线的废燃料通道,
D.通过连接器管线的燃料通道用燃料填充燃料罐的燃料隔间,
E.通过连接器管线的活化剂通道用活化剂流体填充活化剂罐的活化剂隔间,
F.维持保护气的最低气压,同时将保护气的回流(逆流,backflow)排至环境,
G.用矿物油冲洗连接器管线的燃料通道,
H.用水冲洗连接器管线的活化剂通道,以及最后
I.断开组合连接器管线,用水冲洗燃料罐连接器,且断开车辆控制单元与分配器之间的无线电子连接。
在根据本发明的系统中,使用含氢的燃料。制造后,该燃料在密闭容器中储存于氮气密封下。例如在使用硼氢化铝时,需要注意的是,因为硼氢化铝可以所有比例与矿物油溶混,燃料在储存时不分离。活化剂可以所有比例与水混溶,在储存时也不分离。假定以所述的方式储存燃料,系统在延长的时间段是稳定的,且因水分或高温使得非预期的氢释放的风险可忽略不计。以这种方式储存也可适用于发展(development)过程中,而不会在使用中影响预期的氢释放。
燃料可通过铁路、公路或船运(装载)于分隔的罐中进行运输。回收的乙二醇可同时在分隔的隔间内运输,以便就地与纯化水进行混合。在再加燃料站卸载燃料和乙二醇之后,废燃料可装载在独立的隔间或在冲洗后装载于燃料隔间中。
燃料的组合物(composition)可承受高达65℃的温度。达80℃的较高温度可通过升高氮气密封压力最高达3-5bar而调整。显然,储存容器必须能承受这样的压力。温度越高,氢的释放也会加速。
含氢燃料的优势包括:
●容易处理液体
●储存过程中的高运输和泵送效率
●高氢含量所致的最低运输和储存费用
●低压所致的低维护(无氢脆)
纯净的未稀释的氢化物的储存会因为水分或高温而具有非预期的氢释放的高风险。
氢含量可通过使用标准过量活化剂确定标准量燃料的氢释放而控制。活化剂质量可通过电导计确定。氢产率可通过测量反应器中来自已知量的燃料的压力升高进行监控。
尽管优选的燃料活化剂为纯净水,但因为其较高的可提取质子含量(extractable proton content)和高反应性,纯净水的温度范围受到限制。由于该原因,添加乙二醇,并将温度范围延伸到低至-40℃。乙二醇也具有可提取的质子,因此也为合适的活化剂。
其他可替换的活化剂包括:氨和醇类,如甲醇和乙醇。氨为有毒气体。醇类的沸点低于乙二醇。
纯净水可通过对经反渗透或过滤处理的水进行电去离子而就地生产。通常,去离子系统有两个交替运行的塔(柱,columns),可相互备用。作为可替换方式,Pall过滤器可用作备用(过滤器)。得到的水必须具有非常低的电导率。
活化剂可含有酸,便于不可溶材料如金属氧化物的溶解。加热活化剂会加快氢的释放。活化剂可经过滤器再循环,以防止细菌生长。
燃料和活化剂组合时释放的热可通过热交换器和/或热泵回收。这种热不管怎样都不会影响到氢的释放过程。通过使用塞贝克元件(Seebeck element),回收的热可转化为电,用于为电机(最有效的)供电,或为电池再充电。这种回收提高了燃料的能效。
废燃料含有矿物油、氢氧化铝、硼酸和乙二醇硼酸盐(glycol borates)。废燃料也可储存延长的时间段。矿物油和/或固体可分开储存。废燃料将收集用于再循环。再循环包括以下步骤:
●固体氢氧化铝的分离
●将氢氧化铝干燥为氧化铝(用于铝的原料)
●分离矿物油,以再利用
●用甲醇转化残余的硼酸盐混合物(用于硼氢化物的原料),生成再利用的乙二醇
废燃料可无任何限制地再循环。原料的再循环损失预计小于0.01%。
以下给出两个使用根据本发明的燃料系统的实施例:
实施例I:将硼氢化钙分散在介质中,介质优先选自密度范围为0.7-0.8的(矿物)油的组中。胶质燃料分散体优选为无挥发性有机物质(VOS)的粘性液体,即,低分子量醚类、醇类和烃类。
以最高可用纯度的水作为燃料分散体的活化剂,将实现燃料的最快反应和产生最少量的杂质。
优选地,分散体和水在压力下混合,以便将油从分散的固体表面冲洗掉,使固体表面暴露于水,其于是反应生成氢。油和固体之间的相互作用应当是可逆的。通过添加乳化剂,固体表面可快速脱脂,允许与水即刻反应,即刻生成氢气。
优选地,添加略微过量的水,以确保完成所有燃料的完全转化。
矿物油中硼氢化钙的70%分散体具有的能量密度为5.4kWh/kg。与等量的水(0.7kg/kg)混合则导致系统能量密度为5.4/1.7=3.2kWh/kg。这满足了3kWh/kg的DoE要求。
为了满足较低的操作环境温度,可添加物质如乙二醇(C2H6O2,相对密度1.1,沸点197.3℃,分子质量62.07)。计算凝固点降低的通式为
      ΔT=K&CenterDot;mM]]>            
其中:
ΔT=凝固点降低(freezing point depression),以K计,
K=摩尔凝固点系数(水中乙二醇为1.86K/mol)。
m=1.0kg水中溶解物质的质量
M=溶解物质的摩尔质量(乙二醇为62.07)
重新整理该通式得出:
因此20℃的凝固点(freezing point)降低需要添加每kg水中667.4g的乙二醇。这通过1000/1667.4=599.3g的水/kg(~60%)稀释水。具有矿物油中硼氢化钙70%的分散体,等量的水(0.7kg/kg),因此需要0.7/60%=1.167kg的水/乙二醇冬季混合物(winter mixture)。得到的系统能量密度为2.5kWh/kg。
在环境温度下,乙二醇的蒸气压力为0.5kPa。理论上来说,这会导致氢气中含有0.5%的乙二醇,必须将乙二醇从氢气中分离。
可替换地,活化剂容器可通过加热装置,如电加热盘管加热(electrical heating coil)。
实施例II:硼氢化铝含有33.8wt%的氢,对应于11.3kWh/kg。其必须与一倍半的量的水混合,以释放所有的氢,导致燃料和活化剂系统的含氢量为13.5wt%,能量含量为4.5kWh/kg。
硼氢化铝(Al[BH4]3,化学文摘16962-07-5)为一种液体化合物,融点为-64.5℃,沸点为44.5℃。该材料的蒸气压力明显低于环境条件,更不必说那些平均环境温度较高的国家了。
因为纯的未稀释氢化物的储存会因为水分或高温而具有很高的非预期的氢释放的风险,因此预防措施是必要的,以防止自发蒸发。就硼氢化铝而言,有效的预防措施可以是将硼氢化铝与惰性载体流体如矿物油混合。这会将沸点升高预计为4℃/mol/kg硼氢化铝。在30%矿物油的条件下,将大约3摩尔的矿物油添加到0.7kg的硼氢化铝中。这使得沸点预计升高4x3/0.7=17℃,将混合流体的沸点升高到62℃,且0℃下蒸气压力为155mbar。
而且,混合流体在密闭容器中储存于氮气密封下。通过升高氮气密封的压力达3-5bar,沸点会进一步升高,蒸气压力会降低。通过这种方式储存不会在使用中影响需要的氢的预期释放。因此使H2FUEL确信能实现最高操作环境温度的最终目的,这意味着能实现所述的环境温度加上全部太阳负荷(full solar load),美国能源部(DOE)设定为60℃。
因此,矿物油中硼氢化铝的70%分散体具有的能量密度为6.6kWh/kg。与水混合(0.7*1.5kg/kg)导致系统的能量密度为3.2kWh/kg(9.6%的氢)。
冬季混合物的水量(1.05kg/kg)变为1.05/60%=1.75kg,结果系统的能量密度为2.4kWh/kg(7.2%的氢)。
可替换的燃料包括硼氢化锂和硼氢化镁。假定这些燃料在矿物油中为70%的分散体,可提供的燃料系统的能量密度分别为3.9kWh/kg(11.8%的氢)和3.6kWh/kg(10.9%的氢)。在这种情况下,冬季混合物的能量密度对于锂为3.3kWh/kg(9.9%的氢)以及对于镁为3.1kWh/kg(9.3%的氢)。
典型地,该燃料可以通过由固体燃料开始,优选为粉末或粒状,添加适量的(优选为自分散)分散介质(和非离子分散剂,如非离子化表面活化剂,诸如含有约8个环氧乙烷单元的壬基苯酚乙氧化物(nonylpheol ethoxylate)且末端OH基优选用甲基封端(capped),以防止OH基与燃料发生反应。)。目标燃料浓度为70-75%,分散剂浓度1-10%,优选为1-5%,最优选为1-2%。组分在高剪切混合器中混合,如转子定子型混合器。固体燃料颗粒的颗粒尺寸(粒径)可使用球磨机减小至大约1微米。
金属氢化物和水反应的残余产物为金属氢氧化物M(OH)x,金属硼氢化物和水反应的残余产物为金属硼酸盐M(B02)x。这些残余产物为固体,优选分散在分散介质中。残余产物可再生。因此,废燃料可收集在隔间中,在对燃料罐进行再加燃料的过程中可从隔间中去除废燃料。收集的废燃料可在专用处理单元中处理,在处理单元中可通过如离心分离对单个组分进行分离。
使用本发明的装置从本发明的燃料生成的氢可用于燃料电池以产生电功率和/或用于内燃机以产生驱动功率。氢也可用于催化反应室(catalytic converter)以产生热。在所有情况下,氢均与空气中的氧合并而生成水和热。
燃料电池中生成的水可通过在燃料电池出口设置第三热交换器进行回收。环境空气包含20.95%的氧,在环境条件下(20℃,1bar)其对应于8.6摩尔。在同样的条件下,1m3的空气对应于41.05摩尔。在相等的空气-燃料比下,用环境空气转化1kg氢(496摩尔)则需要28.8m3的空气,消耗其中20.95%。假定燃料电池出口在1bar下为40℃,这会导致释放24.4m3的空气,含有8.9kg的水或367g/m3。在60℃下,释放的空气体积为25.9m3,含水量为345g/m3,在80℃下:27.5m3,含水量为325g/m3。
由表1,可明显发现,在相等的空气-燃料比下,燃料电池,甚至在80℃下操作时,产生的水量超过空气饱和水平。为了完全转化所有的氢,空气-燃料比通常保持在1.1至1.5。
通过进一步提高空气-燃料比,含水量可降低至饱和水平。在40℃下,该比必须增加7.3的系数(乘以系数7.3),在60℃下,其必须增加2.7的系数,在80℃下,其必须增加1.1的系数。这些值与冷却燃料电池产生的热所需的空气-燃料比非常一致,假定燃料电池的效率为80%,其量达到24MJ。
冷却燃料电池释放的空气会冷凝水蒸汽,防止过量的蒸汽损失。冷却燃料电池更有效的方法就是使用冷却回路。
通过冷凝燃料电池产生的大部分水,罐中必须携带的水量可限制为用于活化燃料的过量水和因为蒸发导致的损失。
表1
      T(℃)-20-1001020304050607080H2O(g/m3)0.92.24.89.417305182128195287H(J/g)100%RH-18.6-6.19.429579715724737957385080%RH-18.9-6.97.625498413420731647269660%RH-19.2-7.75.722427011016825237254240%RH-19.5-8.53.81835578712918827138820%RH-19.8-9.31.91427446490124171234
假定空气-燃料比为1.2,出口条件:40℃1bar,每kg氢所需的空气量等于34.6m3。在这种情况下,释放的空气量等于30.5m3,水分含量为293g/m3。为了回收95%的水,出口的水含量必须降低至15g/m3,所以必须将 空气冷却到20℃温度。这可通过将板式冷凝器和控制阀与空气辅助系统(air co system)连接而实现,以便冷却来自燃料电池的空气。
氢可用于内燃机,产生驱动功率。在这种情况下,引擎排气装置(exhaust)中释放大量的热。
排气装置可设置有第四热交换器,用于去除氢燃烧过程中放出的热。通过适当的传热流体,来自第四热交换器的热可提供给前文所述的热电模块,用于回收部分热。
排气装置还可被冷却,用于前文所述的水回收。这要求大量的冷却。排气装置中还包含引擎活塞润滑用的润滑剂燃烧产生的残余物。
优选地,在活化剂管线中设置过滤器,去除水中因为氢转化过程中使用的环境空气产生的杂质。
电动车辆的电动机(或电机)可能还需要燃料电池给电池(battery)供能。在燃料电池中,氢(燃料)和空气(氧)组合产生电流和水。和电池相反(电池在失效之前,可放出其电荷),只要供应燃料和氧,燃料电池会继续产生功率(能量,power)。
为了最大化车辆的驱动范围,车载能量(energy onboard),包括任何制动能量(braking energy)必须有效利用。为了实现该效果,车辆必须设置有先进的功率管理系统(power management system),其选择和控制能源的最佳组合,以在各种电力负荷下驱动车辆。
燃料电池的电压取决于负荷、氢的供应和受控电流。算法控制的功率电子装置(power electronics)用于通过基于用户需要的负荷变化和当前的燃料电池输出调节输送至电动机的电压来调节引擎的功率输出。
燃料电池的功率输出在接近满负荷时最佳。因此燃料电池系统对于各种负荷的能力优选通过离散数量的堆提供,每个电池堆具有例如10%的总能力,所以80%的功率可通过单独开关8个(电池)堆进行控制。还有两个(电池)堆优选设置为全控制氢流量,使得连续控制20%的功率。
如果负荷从总能力的0%增加到15%,2个可调电池堆的氢流量受到控制,必要时进行调节。如果负荷增加到>15%的值,打开额外的燃料电池堆,按比例降低一个可调电池堆的氢流量。负荷每增加10%,即重复这一顺序,直到所有的电池堆都在运行。
在运行加速器时,当今的燃料电池的电源开关通常会延迟<5秒的量级。加速过程中形成的功率缺口需通过可替换的电源,如由动能回收系统(KERS)和/或剩余动力(功率)馈电的电池和/或电容器进行补偿。
考虑到跑车200kW的电功率,其通过具有能力(负载力,capacity)为53kWh的375V电池组提供电流,最大功率转化为最高电流533A。能力转化为141Ah,其在533A下可输送的时间最长达16分钟。
如果例如,设置有如10个燃料电池堆,每个为20kW,那么在开启后5分钟内,可使用标称功率,在此期间,电池必须提供最大电流。出于实践的目的,包括电池寿命和操作顺畅性,电池可具有设计能力(design capacity)为如其电流能力的10%。
电动车的制动能量优选使用电动机作为发电机(KERS)进行回收。产生的电流可储存在电池中和/或电容器中以供后续使用。功率控制器优选控制电池和电容器的充电和放电循环。电池充电优选保持在完全充电的20%-80%。电容器优先用于充电和放电。

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本发明提供用于制氢的方法、装置和燃料。特别地,本发明提供一种对燃料罐再加燃料的方法,燃料罐包括用于储存燃料、活化剂流体和废燃料的独立隔间,该方法包括以下步骤:将连接器管线连接至机动车辆的燃料罐,连接器管线提供加油站分配器的燃料罐、水罐和废燃料罐与车辆的燃料罐的燃料隔间、水隔间和废燃料隔间之间的燃料、水和废燃料的节点连接;经由连接器管线的废燃料部分,从燃料罐的废燃料隔间去除废燃料;经由连接器管线的水。

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