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1、(10)申请公布号 CN 103154046 A (43)申请公布日 2013.06.12 CN 103154046 A *CN103154046A* (21)申请号 201180048634.9 (22)申请日 2011.10.12 12/905,966 2010.10.15 US C08F 6/00(2006.01) B01D 53/00(2006.01) C08F 10/02(2006.01) C08J 11/02(2006.01) (71)申请人 切弗朗菲利浦化学公司 地址 美国德克萨斯州 (72)发明人 JD浩特微 T西姆巴鲁克 (74)专利代理机构 北京纪凯知识产权代理有限 公司 。
2、11245 代理人 赵蓉民 张全信 (54) 发明名称 改进的乙烯分离 (57) 摘要 聚乙烯生产方法, 包括 : 在合适的反应条件 下, 将乙烯与聚合催化剂接触, 产生聚合产物流 ; 从聚合产物流分离轻气体流, 其中轻气体流包含 乙烷和未反应的乙烯 ; 将轻气体流与吸收溶剂系 统接触, 其中轻气体流的至少一部分乙烯被吸收 溶剂系统吸收 ; 从与吸收溶剂系统的接触去除轻 气体流的未吸收气体, 形成废气流 ; 以及从吸收 溶剂系统回收乙烯。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.04.08 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2011/055923 2011.10。
3、.12 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/051268 EN 2012.04.19 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 19 页 附图 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书19页 附图6页 (10)申请公布号 CN 103154046 A CN 103154046 A *CN103154046A* 1/2 页 2 1. 一种聚乙烯生产方法, 包括 : 在合适的反应条件下, 将乙烯与聚合催化剂接触, 产生聚合产物流 ; 从所述聚合产物流中分离轻气体流, 其中所述轻气体流包含乙烷和未反应的乙烯 ; 将所述轻气体流与吸收。
4、溶剂系统接触, 其中所述轻气体流中的至少一部分所述未反应 的乙烯被所述吸收溶剂系统吸收 ; 从与所述吸收溶剂系统的接触去除所述轻气体流的未吸收气体, 形成废气流 ; 以及 从所述吸收溶剂系统回收未反应的乙烯, 产生回收的乙烯 ; 以及 将所述回收的乙烯与所述聚合催化剂接触。 2. 根据权利要求 1 所述的方法, 其中所述吸收溶剂系统包含氯化铜、 苯胺以及 N- 甲基 吡咯烷酮。 3. 根据权利要求 1 所述的方法, 进一步包括在将所述轻气体流与所述吸收溶剂系统接 触之前, 从所述轻气体流中去除至少一部分元素氧或含氧的化合物。 4. 根据权利要求 1 所述的方法, 其中所述将所述轻气体流与所述吸。
5、收溶剂系统接触包 括将所述轻气体流和所述吸收溶剂系统增压至约 50psig 至约 250psig 范围内的压力。 5. 根据权利要求 1 所述的方法, 其中所述从所述吸收溶剂系统回收未反应的乙烯包括 将含有吸收的未反应乙烯的所述吸收溶剂系统减压至约5psig至约30psig范围内的压力。 6. 根据权利要求 1 所述的方法, 其中所述轻气体流进一步包括异丁烯且其中所述轻气 体流的至少一部分所述异丁烷被所述吸收溶剂系统吸收。 7. 根据权利要求 1 所述的方法, 进一步包括燃烧所述废气流, 其中所述废气流包含乙 烷。 8. 根据权利要求 7 所述的方法, 其中所述废气流包含按重量计少于 5% 的。
6、未反应乙烯。 9. 一种聚乙烯生产方法, 包括 : 在合适的反应条件下, 在聚合反应器中将乙烯与聚合催化剂接触, 产生聚合产物流 ; 从所述聚合产物流分离轻气体流, 其中所述轻气体流包含乙烷和未反应的乙烯 ; 在吸收容器中将所述轻气体流与吸收溶剂系统接触, 其中所述轻气体流的至少一部分 所述未反应的乙烯被所述吸收溶剂系统吸收, 产生包含所述吸收溶剂系统和未反应乙烯的 复合物的组合物 ; 以及 从与所述吸收溶剂系统的接触去除所述轻气体流的未吸收气体。 10.根据权利要求9所述的方法, 其中所述吸收溶剂系统包含氯化铜、 苯胺以及N-甲基 吡咯烷酮。 11. 根据权利要求 9 所述的方法, 其中所述。
7、将所述轻气体流与所述吸收溶剂系统接触 包括将所述吸收容器增压至约 50psig 至约 250psig 范围内的压力。 12. 根据权利要求 9 所述的方法, 进一步包括从所述吸收容器内的所述吸收溶剂系统 回收未反应的乙烯。 13. 根据权利要求 12 所述的方法, 其中所述从所述吸收溶剂系统回收未反应的乙烯包 括将所述吸收容器减压至约 5psig 至约 30psig 范围内的压力。 14. 根据权利要求 9 所述的方法, 进一步包括 : 将包括包含所述吸收溶剂系统和未反应乙烯的复合物的组合物的流引 至溶剂再生器 ; 权 利 要 求 书 CN 103154046 A 2 2/2 页 3 从包含所。
8、述吸收溶剂系统和未反应乙烯的复合物的组合物中回收未反应的乙烯, 产生 回收的乙烯和再生的吸收溶剂系统 ; 将包含所述回收的乙烯的流引至所述聚合反应器 ; 以及 将包含所述再生的吸收溶剂系统的流引至所述吸收容器。 15. 根据权利要求 9 所述的方法, 进一步包括在将所述轻气体流引至所述吸收容器之 前, 从所述轻气体流去除至少一部分的元素氧或含氧的化合物。 16. 一种聚乙烯生产系统, 包括 : 被引至聚合反应器的包含乙烯的进料流 ; 从所述聚合反应器排出并被引至分离器的聚合产物流 ; 从所述分离器排出的包含未反应乙烯的轻气体流, 所述轻气体流分离自所述聚合产物 流且被引至包含吸收溶剂系统的吸收。
9、反应器 ; 通过所述吸收溶剂系统吸收至少一部分的所述未反应乙烯在所述吸收反应器内形成 的吸收剂 - 乙烯接合体 ; 以及 从所述吸收反应器排出的包含乙烷的废气流, 其中所述废气流包含未被所述吸收溶剂 系统吸收的所述轻气体流的组分。 17. 根据权利要求 16 所述的系统, 进一步包括从所述吸收反应器排出并被再次引至所 述聚合反应器的回收的未反应乙烯流。 18. 根据权利要求 17 所述的系统, 其中所述回收的未反应乙烯通过减压回收自所述吸 收剂 - 乙烯接合体。 19. 根据权利要求 16 所述的系统, 其中所述吸收剂 - 乙烯接合体排出自所述吸收反应 器且被引入再生容器, 以及进一步包括从所。
10、述再生容器排出并被再次引至所述聚合反应器 的回收的未反应乙烯流。 20. 根据权利要求 19 所述的系统, 其中所述回收的未反应乙烯通过减压回收自所述吸 收剂 - 乙烯接合体。 21. 根据权利要求 16 所述的系统, 其中所述吸收溶剂系统包含氯化铜、 苯胺以及 N- 甲 基吡咯烷酮。 权 利 要 求 书 CN 103154046 A 3 1/19 页 4 改进的乙烯分离 技术领域 0001 本发明一般涉及聚乙烯的生产。更具体地, 本发明涉及通过减少乙烯损失来提高 聚乙烯生产效率的系统和方法。 背景技术 0002 从轻气体生产聚合物例如聚乙烯需要高纯度的单体和共聚单体原料。 由于在该原 料中轻。
11、气体之间沸点差异小, 工业生产高纯度原料需要操作多个蒸馏塔、 需要高压力以及 需要低温。 因此, 与原料纯化相关的能量成本代表生产这种聚合物的全部成本的大部分。 进 一步地, 生产、 维护以及回收高纯度原料所需的基础设施为相关资本成本的大部分。 0003 为了抵消部分成本并最大化生产, 回收和 / 或重复利用任何未反应的原料气体, 尤其是轻质烃反应物如乙烯, 可能是有用的。 在聚合反应后, 可将包含未反应单体的气体与 聚合物分离。加工聚合物, 同时从聚合反应后回收的气体中回收未反应单体。为了完成该 操作, 通常将回收的气流送至纯化工艺或将其重新引导通过其他众多处理步骤。在任一情 况下, 传统的。
12、回收单体工艺均需要耗能高的和昂贵的过程。 0004 因此, 需要从回收流中高效分离出乙烯。 发明内容 0005 一种聚乙烯生产方法, 包括 : 在合适的反应条件下将乙烯与聚合催化剂接触产生 聚合产物流, 从所述聚合产物流分离出轻气体流, 其中该轻气体流包括乙烷和未反应的乙 烯, 将该轻气体流与吸收溶剂系统接触, 其中轻气体流中的至少一部分乙烯被该吸收溶剂 系统吸收, 从与吸收溶剂系统的接触中去除轻气体流中的未吸收气体, 形成废气流, 以及从 吸收溶剂系统中回收乙烯。 0006 一种聚乙烯生产方法, 包括 : 在合适的反应条件下将乙烯与聚合催化剂接触, 产生 聚合产物流, 从所述聚合产物流中分离。
13、出轻气体流, 其中该轻气体包括乙烷和未反应的乙 烯, 在吸收容器中将该轻气体流与吸收溶剂系统接触, 其中轻气体流中的至少一部分乙烯 被该吸收溶剂系统吸收, 产生包含吸收溶剂系统和乙烯的复合物的组合物, 以及从与吸收 溶剂系统的接触中去除轻气体流的未吸收气体。 0007 一种聚乙烯生产系统, 包括含有乙烯的进料流, 其被引入第一聚合反应器, 从第一 聚合反应器排出并被引入分离器的聚合产物流, 从分离器排出的包含未反应乙烯的轻气体 流, 该轻气体流分离自聚合产物流并被引入包含吸收溶剂系统的吸收反应器, 吸收剂 - 乙 烯接合体, 其中该接合体由吸收溶剂系统吸收的未反应乙烯形成, 以及包含乙烷的废气。
14、流, 其中该废气流包含未被吸收溶剂系统吸收的轻气体流的组分。 0008 以上相当广泛地概括了本发明的特征和技术优势, 以便可更好地理解以下的本发 明详细描述。在阅读下面的优选实施方式详细描述并且参看附图之后, 本领域技术人员容 易明白上述的各种特性以及其他特征。 说 明 书 CN 103154046 A 4 2/19 页 5 附图说明 0009 对于本发明优选实施方式的详细描述, 现参看附图, 其中 : 0010 图 1 示出了聚乙烯生产系统的第一个实施方式的示意图 ; 0011 图 2 示出了聚乙烯生产系统的第二个实施方式的示意图 ; 0012 图 3 示出了聚乙烯生产系统的第三个实施方式的。
15、示意图 ; 0013 图 4 示出了聚乙烯生产方法的第一个实施方式的流程图 ; 0014 图 5 示出了聚乙烯生产方法的第二个实施方式的流程图 ; 0015 图 6 示出了聚乙烯生产方法的第三个实施方式的流程图 ; 以及 0016 图 7 示出了模拟聚乙烯生产系统的实施方式的示意图。 具体实施方式 0017 本文公开了与具有提高效率的聚乙烯生产相关的系统、 设备以及方法。 所述系统、 设备和方法一般涉及产生自聚乙烯生产且包含第一化学组分或化合物以及一种或多种其 他化学组分、 化合物等的组合物中分离所述第一化学组分或化合物。 0018 参看图1, 公开了第一种聚乙烯生产 (PEP) 系统100。。
16、 PEP系统100一般包含提纯器 102, 反应器 104、 106, 分离器 108, 处理器 110, 吸收反应器 116 以及燃烧装置 (flare)114。 在此处公开的 PEP 实施方式中, 各种系统组件可通过适用于输送特定流例如图 1 至 3 中编 号的流详示的一个或多个导管 (例如管子、 管道、 流体管线) 流体连通。 0019 在图 1 的实施方式中, 可将进料流 10 输送至提纯器 102。可将纯化的进料流 11 从 提纯器 102 输送至反应器 104、 106 中的一个或多个。当该系统包含两个或更多反应器时, 可将反应器流 15 从反应器 104 输送至反应器 106。可。
17、将聚合产物流 12 从反应器 104、 106 中的一个或多个输送至分离器 108。可将聚合物流 14 从分离器 108 输送至处理器 110。可 从处理器 110 排出产物流 16。可将气体流 18 从分离器 108 输送至吸收反应器 116。可将 废气流 20 从吸收反应器 116 输送至燃烧装置 114 且可将再循环流 22 从吸收反应器 116 输 送至分离器 108。可将再引入流 24 从分离器 108 输送至提纯器 102。 0020 参看图 2, 公开了第二种 PEP 系统 200, 其具有许多与 PEP 100 共同的系统组件。 在图 2 所示的可选实施方式中, 第二种 PEP。
18、 系统 200 还另外包括脱氧器 118。针对第一种 PEP 系统 100(如图 1 所示) 可选地, 在图 2 所示的实施方式中, 可将气体流 18 输送至脱氧 器 118。可将处理气体流 26 从脱氧器 118 输送至吸收反应器 116。 0021 参看图 3, 公开了第三种 PEP 系统 300, 其具有许多与 PEP 100 和 PEP 200 共同的 系统组件。在图 3 所示的可选实施方式中, 第三种 PEP 系统 300 还另外包括再生器 120 (例 如, 解吸容器) 。分别针对第一种 PEP 系统 100 和第二种 PEP 系统 200 可选地, 在图 3 所示 的实施方式中,。
19、 可将复合流 28 从吸附反应器 116 输送至再生器 120。可将再循环流 22 从再 生器 120 输送至分离器 108, 并可将再生吸收剂流 30 从再生器 120 输送至吸收反应器 116。 0022 已公开了合适 PEP 系统的多个实施方式, 现公开 PEP 方法的实施方式。参看 PEP 系统 100、 PEP 系统 200 和 / 或 PEP 系统 300 中的一种或多种系统, 描述 PEP 方法的一个或 多个实施方式。虽然参看一个或多个 PEP 系统实施方式描述指定的 PEP 方法, 但是该公开 不应解释为如此限制。虽然按特定顺序公开或示出了此处所公开方法的各个步骤, 但是除 非。
20、另有说明, 否则其不应该解释为将这些方法的实施限于任何特定顺序。 说 明 书 CN 103154046 A 5 3/19 页 6 0023 参看图 4, 其示出了第一种 PEP 方法 400。PEP 方法 400 一般包括在方框 51 纯化进 料流, 在方框 52 聚合纯化的进料流中的单体, 形成聚合产物, 在方框 53 将聚合产物分离成 聚合物流和气体流, 在方框 54 处理聚合物流, 在方框 55 从气体流分离至少一种气态组分, 形成再循环流和废气流, 以及在方框 56 燃烧废气流。 0024 在一个实施方式中, 可通过第一种 PEP 系统 100(例如, 如图 1 所示) 实施第一种 P。
21、EP方法400或其部分。 参看图1和图4, 在实施方式中, 进料流10可包含气态反应物, 尤其 地, 包含乙烯。在一个实施方式中, 纯化进料流可产生包含基本纯的单体 (例如, 乙烯单体) 的纯化流11, 如本文将描述的。 对纯化流11中的单体进行聚合可产生一般包含未反应的乙 烯、 乙烷 (它是由乙烯和氢气形成的副产物乙烷) 以及聚合产物 (例如, 聚乙烯) 的聚合产物 流 12。对聚合产物流 12 进行分离可产生聚合物流 14(例如, 聚乙烯聚合物) 以及一般包含 未反应单体 (例如, 乙烯单体) 和多种废气 (例如, 乙烷) 的气体流 18。对聚合物流 14 进行处 理可产生产物流 16。从。
22、气体流 18 中分离出至少一种气态组分可产生一般包含未反应乙烯 单体的再循环流22, 以及废气流20。 在一个实施方式中, 分离气体流18包括吸收气体流18 中的乙烯, 产生废气流 20, 然后释放所吸收的乙烯, 形成再循环流 22。可对包含乙烯的再循 环流 22 增压 (例如, 返回至分离器 108 以增压) 并将其作为再引入流 24 再次引入 PEP 方法 (例如, PEP 方法 400) 。借助燃烧装置 114, 进行燃烧废气流 20。 0025 参看图 5, 示出了第二种 PEP 方法 500, 它具有许多与 PEP 方法 400 共同的方法步 骤。在图 5 所示的可选实施方式中, 通。
23、过在方框 57 处理气体流以形成处理的气体流并在方 框 55 从处理的气体流分离出至少一种气态组分以形成再循环流和废气流, 强化图 4 中的 方框 55。 0026 在一个实施方式中, 可通过第二种 PEP 系统 200 (例如, 如图 2 所示的) 实施第二种 PEP 方法 500 或其部分。针对图 1 和图 4 的实施方式可选地, 在图 2 和图 5 的实施方式中, 处理气体流 18 可产生处理的气体流 26。在一个实施方式中, 处理气体流 18 包括对气体流 18 进行脱氧。从处理的气体流 26 中分离出至少一种气态组分可产生一般包含未反应乙烯 单体的再循环流 22 以及废气流 20。 。
24、0027 参看图 6, 示出了第三种 PEP 方法 600, 它具有许多与 PEP 方法 500 共同的方法步 骤。在图 6 所示的可选实施方式中, 通过在方框 55 从处理的气体流分离出至少一种气态 组分以形成复合流和废气流并在方框58将复合流分离成吸收剂流和再循环流, 强化图5中 的方框 55 。 0028 在一个实施方式中, 可通过第三种 PEP 系统 300(例如, 如图 3 所示的) 实施第三 种 PEP 方法 600 或其部分。针对图 1&4 和图 2&5 的实施方式可选地, 在图 3 和图 6 的实施 方式中, 从处理的气体流26中分离出至少一种气态组分可产生未反应单体-吸收剂 。
25、(例如, 乙烯 - 吸收剂) 复合流 28。在一个实施方式中, 分离未反应单体 - 吸收剂复合流 28 包括释 放吸收的乙烯, 形成再循环流 22 和再生的吸收剂流 30。 0029 在此处公开的一个或多个实施方式中, 纯化进料流 (例如, 在方框 51) 可包括从包 含乙烯的进料流中分离出不需要的化合物和组分(element), 形成纯化的进料流。 在一个实 施方式中, 进料流可包括乙烯和多种其他气体, 例如但不限于甲烷、 乙烷、 乙炔、 丙烯、 具有 三个或多个碳原子的各种其他烃、 或其组合。 在一个实施方式中, 纯化进料流可包括任何合 适的方法或工艺, 包括非限制性的实例, 过滤、 膜筛。
26、选、 与多种化学制剂反应、 吸收、 吸附、 蒸 说 明 书 CN 103154046 A 6 4/19 页 7 馏、 或组合。 0030 在图 1 至 3 所示的实施方式中, 纯化进料流可包括将进料流 10 引至提纯器 102。 在此处公开的一个或多个实施方式中, 提纯器 102 可包括适合纯化进料流其包含多种 可能不需要的气态化合物、 组分、 污染物等中的一个或多个反应物气体的装置或设备。 合适的提纯器 102 的非限制性例子包括过滤器、 膜、 反应器、 吸收剂、 分子筛、 一个或多个蒸 馏塔或其组合。提纯器 102 可被配置来从包含甲烷、 乙烷、 乙炔、 丙烷、 丙烯、 水、 氧气、 各种。
27、 其他的气态烃、 各种污染物和 / 或其组合的流中分离出乙烯。 0031 在一个实施方式中, 对进料流进行纯化可产生包含基本纯的乙烯的纯化的进料 11。在一个实施方式中, 纯化的进料流可包括按重量计少于 25%、 可选地少于约 10%、 可选地 少于约 1.0% 的氮气、 氧气、 甲烷、 乙烷、 丙烷或其组合的任一种或多种。如本文使用的,“基 本纯的乙烯” 指的是这样的液体流, 其包含至少约 60% 的乙烯, 可选地, 至少约 70% 乙烯, 可 选地, 至少约 80% 乙烯, 可选地, 至少约 90% 乙烯, 可选地, 至少约 95% 乙烯, 可选地, 按重量 计至少约 99% 乙烯, 可选。
28、地, 按重量计至少约 99.5% 乙烯。在一个实施方式中, 进料流 11 可 进一步包含痕量的乙烷, 例如, 来自再循环流, 如将讨论的。 0032 在此处公开的一个或多个实施方式中, 对纯化的进料中的单体进行聚合 (例如, 在 方框 52) 包括在适合形成聚合物的条件下, 通过将一种或多种单体与催化剂系统接触, 使 多个单体间发生聚合反应。在一个实施方式中, 可利用任何合适的催化剂系统。合适的催 化剂系统可包括催化剂以及任选的助催化剂和 / 或促进剂。合适的催化剂系统的非限制 性实例包括齐格勒纳塔 (Ziegler Natta) 催化剂、 齐格勒 (Ziegler) 催化剂、 铬催化剂、 铬。
29、 氧化物催化剂、 二茂铬催化剂、 茂金属催化剂、 镍催化剂、 或其组合。有关适用于本公开的 催化剂系统的描述例如见美国专利号 7,619,047 以及美国专利申请公布号 2007/0197374、 2009/0004417、 2010/0029872、 2006/0094590 和 2010/0041842, 通过引用以其全部内容并 入本文。 0033 在图 1 至 3 所示的实施方式中, 对纯化的进料中的单体进行聚合可包括将进料流 11 引至聚合反应器或 “反应器” 104、 106。在此处公开的一个或多个实施方式中, 反应器 104、 106 可包括被合适地配置来提供在催化剂存在下在单体 。
30、(例如乙烯) 和 / 或聚合物 (例 如 “活性” 或增长的聚合物链) 之间的化学反应环境 (例如接触区域) 以产生聚合物 (例如, 聚 乙烯聚合物) 的任何容器或容器组合。虽然图 1、 图 2 和图 3 所示的实施方式示出了具有串 联的两个反应器的多种 PEP 系统, 但是参看本公开的本领域技术人员可认识到, 可用一个 反应器, 可选地, 任何合适数量和 / 或结构的反应器。 0034 如本文所使用的, 术语 “聚合反应器” 或 “反应器” 包括任何能够聚合烯烃单体以 产生均聚物或共聚物的聚合反应器。该均聚物或共聚物指的是树脂或聚合物。各种类型的 反应器包括可称为分批反应器、 淤浆反应器、 。
31、气相反应器、 溶液反应器、 高压反应器、 管式反 应器或高压釜反应器的反应器。气相反应器可包括流化床反应器或分段的卧式反应器。淤 浆反应器可包含垂直或水平的环管。高压反应器可包括高压釜或管式反应器。反应器类型 可包括分批或连续过程。连续过程可采用间歇性或持续性产物排放。过程还可包括未反应 单体、 未反应共聚单体和 / 或稀释液的部分或全部直接再循环。 0035 本发明的聚合反应器系统可包含在系统中一种类型的反应器或多个相同或不同 类型的反应器。在多个反应器中聚合物的生产在通过可将第一聚合反应器 (例如反应器 说 明 书 CN 103154046 A 7 5/19 页 8 104) 产生的聚合物。
32、传输至第二反应器 (例如反应器 106) 的传输装置连接的至少两个单独的 聚合反应器中可包括数个阶段。 反应器之一中的期望聚合条件可与其他反应器的操作条件 不同。可选地, 在多个反应器中的聚合可包括将聚合物从一个反应器手动传输至随后的反 应器, 进行连续聚合。 多个反应器系统可包括任何组合, 包括但不限于, 多个环管反应器、 多 个气体反应器、 环管反应器与气体反应器的组合、 多个高压反应器或高压反应器与环管反 应器和 / 或气体反应器的组合。可串联操作或并联操作多个反应器。 0036 根据本发明的一个方面, 聚合反应器系统可包括至少一个环管淤浆反应器, 其包 括垂直或水平的环管。 可连续地将。
33、单体、 稀释剂、 催化剂和任选的任何共聚单体进料至环管 反应器, 在那里进行聚合。通常地, 连续方法可包括连续地将单体、 催化剂和稀释剂引入聚 合反应器并连续地将包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液从该反应器排出。 可对反应器的流 出物进行闪蒸, 从包含稀释剂、 单体和 / 或共聚单体的液体中移出固体聚合物。可利用多种 技术进行该分离步骤, 包括但不限于, 可包括加热和减压的任何组合的闪蒸 ; 在旋风分离器 或水力旋流器中通过旋风作用分离 ; 或离心分离。 0037 典型的淤浆聚合方法 (也称为颗粒形成方法)的描述例如见美国专利号 3,248,179、 4,501,885、 5,565,175、 5。
34、,575,979、 6,239,235、 6,262,191 以 及 6,833,415, 通 过引用以其全部内容并入本文。 0038 可用于淤浆聚合的合适稀释剂包括, 但不限于, 被聚合的单体以及在反应条件下 为液体的烃。合适稀释剂的实例包括, 但不限于, 烃, 例如丙烷、 环己烷、 异丁烷、 正丁烷、 正 戊烷、 异戊烷、 新戊烷和正己烷。一些环管聚合反应可发生于未使用稀释剂的本体条件下。 一个实例是丙烯单体的聚合, 如美国专利号 5,455,314 描述, 通过引用以其全部内容并入 本文。 0039 仍根据本发明的另一个方面, 聚合反应器可以包括至少一个气相反应器。此类系 统可以使用连续。
35、的循环流, 该循环流含有一种或多种单体, 在催化剂存在下在聚合条件下 连续地循环通过流化床。循环流可以从流化床中退出, 并且再循环返回到反应器中。同时, 聚合物产物可以从反应器中取出, 并且新的或者新鲜的单体可以被加入以置换被聚合的单 体。此类气相反应器可以包括烯烃的多步气相聚合的过程, 其中烯烃在至少两个独立的气 相聚合区中以气相被聚合, 同时将在第一聚合区中所形成的含催化剂的聚合物送到第二聚 合区中。一种类型的气相反应器被公开在美国专利号 5,352,749、 4,588,790 和 5,436,304 中, 其每篇通过引用以其整体并入本文。 。 0040 根据本发明的又一个方面, 高压聚。
36、合反应器可包括管状反应器或者高压釜反应 器。管状反应器可以具有几个区, 新鲜的单体、 引发剂或催化剂被加入到那里。单体被携带 在惰性气流中, 并在反应器的一个区处引入。引发剂、 催化剂和 / 或催化剂组分可以被携带 在气流中, 并在反应器的另一个区处被引入。气流被混合以进行聚合。可以适当地利用热 和压力, 以获得最佳的聚合反应条件。 0041 根据本发明的又一个方面, 聚合反应器可以包括溶液聚合反应器, 其中通过合适 的搅拌或其它方法, 单体 / 共聚单体与催化剂组合物接触。可以使用包括惰性有机稀释剂 或过量单体的运载体。 如果需要的话, 在存在或缺乏液体物质的情况下, 可以使单体以气相 与催。
37、化反应产物接触。 聚合区被保持在将导致在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力 下。可以使用搅拌, 以在整个聚合区获得更好的温度控制以及维持均匀的聚合混合物。合 说 明 书 CN 103154046 A 8 6/19 页 9 适的方法被用于驱散聚合的放热。 0042 适合本发明的聚合反应器可进一步包括至少一个原料供给系统、 至少一个催化剂 或催化剂组分供给系统和 / 或至少一个聚合物回收系统的任何组合。本发明的合适的反应 器系统可进一步包括用于下列的系统 : 原料净化、 催化剂存储和制备、 挤出、 反应器冷却、 聚 合物回收、 分馏、 循环、 存储、 装载、 实验室分析和工艺控制。 0043 为。
38、了聚合效率以及提供树脂性质而进行控制的条件可包括温度、 压力和各种反应 物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产率、 聚合物分子量和分子量分布。合适的聚合温度 可以是根据吉布斯自由能方程(Gibbs Free energy equation)低于解聚温度的任何温度。 典型地, 根据聚合反应器的类型, 这包括例如约 60至约 280, 以及约 70至约 110。 0044 合适的压力也可根据反应器和聚合类型而改变。 在环管反应器中液相聚合的压力 典型地小于 1000psig。气相聚合的压力通常在约 200 至 500psig。在管式或高压釜反应器 中高压聚合一般在约 20,000 至 75,000ps。
39、ig 下进行。聚合反应器还可在超临界区域下操 作, 所述超临界区域一般在更高的温度和压力下发生。高于压力 / 温度图的临界点 ( 超临 界相 ) 的操作可提供优势。在一个实施方式中, 聚合可发生在具有合适的温度和压力组合 的环境中。例如, 在约 550psi 至约 650psi、 可选地约 600psi 至约 625psi 范围的压力以及 约 170 至约 230 、 可选地约 195 至约 220 范围的温度下, 发生聚合。 0045 反应物的浓度可被控制以产生具有某些物理和化学性质的树脂。 由树脂形成的建 议的最终用途产物和形成该产物的方法决定期望的树脂性质。 机械性质包括拉伸、 弯曲、 。
40、撞 击、 蠕变、 应力松弛和硬度测试。 物理性质包括密度、 分子量、 分子量分布、 熔化温度、 玻璃化 转变温度、 结晶温度熔化、 密度、 立体规整性、 裂纹生长、 长链支化和流变学测量。 0046 单体、 共聚单体、 氢气、 助催化剂、 改性剂和电子供体的浓度在产生这些树脂性质 中是重要的。共聚单体可用于控制产物密度。氢气可用于控制产物分子量。助催化剂可用 于烷化、 清除毒物和控制分子量。 改性剂可用于控制产物性质和电子供体影响立体规整性、 分子量分布或分子量。另外, 毒物的浓度被最小化, 因为毒物影响反应和产物性质。 0047 在一个实施方式中, 聚合已纯化进料中的单体可包括分别将合适的催。
41、化剂体系引 入第一个和 / 或第二个反应器 104、 106, 形成淤浆。可选地, 合适的催化剂体系可分别驻留 在第一个和 / 或第二个反应器 104、 106 中。 0048 如上所说明, 聚合已纯化进料中的单体可包括选择性地控制一个或多个聚合反应 条件, 以产生指定的聚合物产物, 以产生具有一个或多个所需特性的聚合物产物, 以达到期 望效率, 以获得期望产率等, 或其组合。 这些参数的非限制性例子包括温度、 压力、 催化剂或 助催化剂的类型和 / 或数量, 以及各种反应物的浓度和 / 或分压。在一个实施方式中, 聚合 已纯化进料 52 中的单体可包括调节一个或多个聚合反应条件。 0049 。
42、在一个实施方式中, 聚合已纯化进料中的单体可包括在聚合反应期间保持合适的 温度、 压力和 / 或分压, 可选地, 在聚合反应期间, 在一系列合适的温度、 压力和 / 或分压之 间进行循环。 0050 在一个实施方式中, 聚合已纯化进料中的单体可包括在反应器 104、 106 内部和 / 或之间对单体、 催化剂体系和 / 或淤浆进行循环、 流动、 周期控制、 混合、 搅拌或其组合。在 单体、 催化剂体系和 / 或淤浆循环的实施方式中, 可在约 1 米 / 秒至约 30 米 / 秒的速度 (例 如, 流体速度) 下进行循环, 可选地, 在约 2 米 / 秒至约 17 米 / 秒, 可选地, 在约 。
43、3 米 / 秒至 说 明 书 CN 103154046 A 9 7/19 页 10 约 15 米 / 秒。 0051 在一个实施方式中, 聚合已纯化进料中的单体可包括配置反应器 104、 106, 以产生 多峰 (例如, 双峰) 聚合物 (例如, 聚乙烯) 。例如, 最终聚合物可包括相对高分子量、 低密度 (HMWLD) 聚乙烯聚合物以及相对低分子量、 高密度 (LMWHD) 聚乙烯聚合物。 例如, 各种类型的 合适聚合物的特征可在于具有多种密度。 例如, I型的特征可在于具有密度在约0.910g/cm3 至约 0.925g/cm3范围, 可选地, II 型的特征可在于具有密度在约 0.926。
44、g/cm3至约 0.940g/ cm3范围, 可选地, III 型的特征可在于具有密度在约 0.941g/cm3至约 0.959g/cm3范围, 可 选地, IV 型的特征可在于具有密度大于约 0.960g/cm3。 0052 在图 1 至 3 所示的实施方式中, 聚合已纯化进料中的单体可产生聚合产物流 12。 该聚合产物流 12 一般可包括多种固体、 半固体、 挥发性和非挥发性的液体、 气体以及其组 合。在一个实施方式中, 聚合产物流 12 可包括氢气、 氮气、 甲烷、 乙烯、 乙烷、 丙烯、 丙烷、 丁 烷、 异丁烷、 戊烷、 己烷、 己烯、 己烯 -1 以及更重的烃。在一个实施方式中, 。
45、乙烯可存在范围 为按重量计约 0.1% 至约 15%, 可选地, 约 1.5% 至约 5%, 可选地, 约 2% 至约 4%。乙烷可存在 范围为按重量计约 0.001% 至约 4%, 可选地, 约 0.2% 至约 0.5%。异丁烷可存在范围为按重 量计约 80% 至约 98%, 可选地, 约 92% 至约 96%, 可选地, 约 95%。 0053 所述固体和 / 或液体可包含聚合物产物 (例如, 聚乙烯聚合物) , 在 PEP 方法的该阶 段常称为 “聚合物绒毛 (polymer fluff)” 。所述气体可包含未反应的、 气态反应物单体 (例 如, 未反应的乙烯单体) 、 气态废产物和 /。
46、 或气态污染物。 0054 在此处公开的一个或多个实施方式中, 将聚合产物分离成聚合物流和气体流 (例 如, 在方框 53) 一般包括通过任何合适的方法, 从液体和 / 或固体 (例如, 聚合物绒毛) 中除 去任何气体。 0055 在图 1 至 3 所示的实施方式中, 将聚合产物分离成聚合物流和气体流 (例如, 在方 框 53) 可包括将聚合产物流 12 引至分离器 108。在此处公开的一个或多个实施方式中, 分 离器108可被配置来将流 (例如, 包含聚乙烯的聚合产物) 分离成气体、 液体、 固体或其组合。 反应产物可包括未反应的气态单体 (例如, 未反应的乙烯单体) 、 气态废产物和/或气。
47、态污染 物。如本文所使用的,“未反应的单体” (例如, 乙烯) 指的是在聚合反应期间被引至聚合反 应器但未结合成聚合物的单体。 0056 在一个实施方式中, 分离器 108 可包括气 - 液分离器。该分离器的合适例子包括 蒸馏塔、 闪蒸罐、 过滤器、 膜、 反应器、 吸收剂、 吸附剂、 分子筛或其组合。 在一个实施方式中, 分离器包含闪蒸罐。不寻求受理论限制, 该闪蒸罐可包含配置来从高温和 / 或高压流体中 蒸发和/或去除低蒸汽压组分的容器。 可配置分离器108, 使得引入的流可被分离成液体流 (例如, 冷凝物流) 和气体 (例如, 蒸汽) 流。所述液体或冷凝物流可包含反应产物 (例如, 聚乙。
48、 烯) (常称为 “聚合物绒毛” ) 。所述气体或蒸汽流可包含挥发性溶剂、 气态的未反应单体、 废 气 (二次反应产物, 如污染物等) 或其组合。可配置分离器, 使得可通过加热、 减压或加热和 减压两者对进料流进行闪蒸, 以提高流的热焓。这可通过加热器、 闪蒸管线加热器、 本领域 内所熟知的各种其他操作或其组合完成。例如, 包含双管的闪蒸管线加热器可通过热水或 蒸汽进行热交换。该闪蒸管线加热器可提高流的温度, 同时降低其压力。 0057 在一个实施方式中, 将聚合产物分离成聚合物流和气体流 53 可包括对聚合产物 进行蒸馏、 蒸发、 闪蒸、 过滤、 膜筛选、 吸收、 吸附或其组合。 在图1至3。
49、所示的实施方式中, 将 说 明 书 CN 103154046 A 10 8/19 页 11 聚合产物分离成聚合物流和气体流产生气体流18和聚合物流14。 在一个实施方式中, 气体 流可包含氢气、 氮气、 甲烷、 乙烯、 乙烷、 丙烯、 丙烷、 丁烷、 异丁烷、 戊烷、 己烷、 己烯、 己烯 -1 以及更重的烃。在一个实施方式中, 乙烯可存在的范围为按重量计约 0.1% 至约 15%, 可选 地, 约 1.5% 至约 5%, 可选地, 约 2% 至约 4%。乙烷可存在的范围为按重量计约 0.001% 至约 4%, 可选地, 约 0.2% 至约 0.5%。异丁烷可存在的范围为按重量计约 80% 至约 98%, 可选地, 约 92% 至约 96%, 可选地, 约 95%。 0058 在此处公开的一个或多个实施方式中, 对聚合物流进行处理 (例如, 在方框 54) 包 括任何合适的处理或一系列处理, 其配置来产生可适用于商业或工业用途、 存储、 运输、 进 一步加工或其组合的聚合物产物。 0059 在图 1 至图 3 。