《石墨烯的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《石墨烯的制备方法.pdf（9页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103172059 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103172059 A *CN103172059A* (21)申请号 201310095447.7 (22)申请日 2013.03.25 C01B 31/04(2006.01) (71)申请人 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿 生研究所 地址 215123 江苏省苏州市工业园区独墅湖 高教区若水路 398 号 (72)发明人 张竞存 钟海舰 徐科 (54) 发明名称 石墨烯的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种石墨烯的制备方法， 该方 法包括 ： 在第一类金属催化剂层上制备石墨烯 层 ； 以及。
2、， 在第一类金属催化剂层中掺入第二类 金属形成合金， 使所述合金的熔点低于第一类金 属的熔点 ； 通过在第一类金属催化剂层中掺入第 二类金属形成合金， 以降低催化剂层的熔点 ； 在 不破坏石墨烯结构的温度下， 催化剂层可发生挥 发， 制备完成后的石墨烯层下方金属催化剂层变 成一系列不连续的金属点， 石墨烯层只与部分底 层衬底的金属点接触， 基本处于悬空状态， 因而极 易于转移。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103172059 。
3、A CN 103172059 A *CN103172059A* 1/1 页 2 1. 一种石墨烯的制备方法， 该方法包括 ： S1、 在第一类金属催化剂层上制备碳薄膜 ； S2、 蒸发第二类金属使其掺杂入所述第一类金属催化剂层以形成合金， 所述合金的熔 点小于所述第一类金属催化剂的熔点 ； S3、 蒸发合金获得石墨烯层。 2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法， 其特征在于， 步骤S1、 S2所述的蒸发采用 化学气相沉积工艺， 其工艺条件为 ： 在惰性气体和氢气的混合气氛中， 并在 7001000 C 的高温下进行保温退火 530 分钟。 3. 根据权利要求 2 所述的石墨烯的制备方法， 其。
4、特征在于， 惰性气体的流量范围是 10002000 slm ； 氢气的流量范围是 100500 slm。 4. 根据权利要求 1 所述的石墨烯的制备方法， 其特征在于， 所述第一类金属催化剂层 为 Ni。 5. 根据权利要求 1 或 4 所述的石墨烯的制备方法， 其特征在于， 所述第二类金属为 Ga。 6. 根据权利要求 1 所述的石墨烯的制备方法， 其特征在于， 所述第一类金属催化剂层 的厚度为 100500nm。 7.根据权利要求1或6所述的石墨烯的制备方法， 其特征在于， 制备第一类金属催化剂 层的方法包括电子束蒸发、 磁控溅射和脉冲激光沉积的其中之一。 8. 根据权利要求 5 所述的石。
5、墨烯的制备方法， 其特征在于， 所述碳薄膜的厚度为 210nm。 9. 根据权利要求 1 所述的石墨烯的制备方法， 其特征在于， 该方法还包括步骤 ： 将石墨 烯层在去离子水中超声 0.55 分钟， 使石墨烯层与其下方的合金层分离。 权 利 要 求 书 CN 103172059 A 2 1/4 页 3 石墨烯的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种石墨烯材料的制备方法， 尤其涉及一种制备易于转移的石墨烯的 方法。 背景技术 0002 自从 2004 年 Geim 通过机械分离法成功获得了单层石墨烯， 石墨烯就掀起了广泛 的研究热潮。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂巢结构， 有着非。
6、凡的光学、 电 学、 热学和机械性能， 在纳米电子器件、 传感器和光电器件领域表现出巨大的应用潜力。目 前制备石墨烯的主要手段有 ： 机械分离法、 氧化还原法和化学气相沉积法 （Chemical Vapor Deposition, CVD） 。 CVD法是利用甲烷、 乙烯等烃类气体在高温下吸附在金属催化剂衬底表 面， 并在金属催化作用下分解、 重组形成石墨烯的方法。CVD 法相比于机械分离和氧化还原 法能够制备较大面积的石墨烯， 因此受到科学家的格外关注。 0003 但是这种方法本身也具有很大的缺陷。一般 CVD 方法采用 Cu、 Ni 等过渡族金属作 为催化剂， 由于 Cu、 Ni 金属的熔。
7、点很高， 分别为 1083、 1453， 而生长石墨烯的常用温度 为 9001000， 因此生长结束后， 金属催化剂基本没有损失， 生长的石墨烯完全贴附在金属 催化剂上。要将这种方法制备的石墨烯实际应用在器件上还需要一个额外的转移步骤。转 移通常需要在 FeCl3溶液中浸泡近十小时刻蚀掉金属衬底， 然后再用目标衬底捞取、 烘干。 这个过程耗时费力， 且不易控制， 还会引入外来杂质， 甚至引起石墨烯结构的破坏。这些杂 质和缺陷很可能是导致石墨烯电学性能下降的罪魁祸首。 因此科学家们试图寻找能够生长 出易转移石墨烯或直接将石墨烯生长在目标衬底上的方法。 发明内容 0004 针对现有技术中存在的问题。
8、， 本发明的目的是提供一种制备易于转移的石墨烯的 方法。 0005 为实现上述目的， 本发明提供如下技术方案 ： 一种石墨烯的制备方法， 该方法包括 ： S1、 在第一类金属催化剂层上制备碳薄膜 ； S2、 蒸发第二类金属使其掺杂入所述第一类金属催化剂层以形成合金， 所述合金的熔点小于所 述第一类金属催化剂的熔点 ； S3、 蒸发合金获得石墨烯层。 0006 其中， 所述第一类金属催化剂层的材料选自 Ni 、 Cu、 Co、 Pt、 Ir、 Ru 和 Fe 的其中之 一， 所述第二类金属选自 Ga、 Bi、 Sn、 Pb 和 In 的其中之一。 0007 通过在第一类金属催化剂层中掺入第二类金。
9、属形成合金， 以降低催化剂层的熔 点 ； 在不破坏石墨烯结构的温度下， 催化剂层可发生挥发， 制备完成后的石墨烯层下方金属 催化剂层变成一系列不连续的金属点， 石墨烯只与部分底层金属点接触， 基本处于悬空状 态， 因而极易于转移。 0008 本发明制备得到的石墨烯不需要近十小时的 FeCl3溶液的刻蚀过程， 只需要在去 离子水中超声 30s, 石墨烯便从衬底上脱落 ； 再用目标衬底捞取、 烘干， 即可将石墨烯转移 说 明 书 CN 103172059 A 3 2/4 页 4 至目标衬底。 本发明提供的方法， 简化了传统制备方法带来的繁琐转移步骤， 同时相较传统 方法， 本发明提供的转移石墨烯能。
10、够保持形状和结构的完整， 缓解转移过程中对石墨烯的 破坏和污染。 附图说明 0009 为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案， 下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍， 显而易见地， 下面描述中的附图仅仅是本 申请中记载的一些实施例， 对于本领域普通技术人员来讲， 在不付出创造性劳动的前提下， 还可以根据这些附图获得其他的附图。 0010 图 1 为本发明一具体实施例石墨烯的制备方法的流程示意图 ； 图 2 为本发明一具体实施例制备获得的石墨烯的扫描电镜图 ； 图 3 为如图 2 所示的石墨烯旋转 80 度的扫描电镜俯视图 ； 图 4 为如图 2 所示的石墨烯。
11、转移到硅片上之后的扫描电子显微镜图像 ； 图 5 为如图 2 所示的石墨烯的拉曼光谱图像。 具体实施方式 0011 本发明的目的是提供一种制备易于转移的石墨烯的方法。 0012 为实现上述目的， 本发明提供如下技术方案 ： 一种石墨烯的制备方法， 该方法包括 ： S1、 在第一类金属催化剂层上制备碳薄膜 ； S2、 蒸发第二类金属使其掺杂入所述第一类金属催化剂层以形成合金， 所述合金的熔点小于所 述第一类金属催化剂的熔点 ； S3、 蒸发合金获得石墨烯层。 0013 其中， 所述第一类金属催化剂层的材料选自 Ni 、 Cu、 Co、 Pt、 Ir、 Ru 和 Fe 的其中之 一， 所述第二类金。
12、属选自 Ga、 Bi、 Sn、 Pb 和 In 的其中之一。 0014 通过在第一类金属催化剂层中掺入第二类金属形成合金， 以降低催化剂层的熔 点 ； 在不破坏石墨烯结构的温度下， 催化剂层可发生挥发， 制备完成后的石墨烯层下方金属 催化剂层变成一系列不连续的金属点， 石墨烯只与部分底层金属点接触， 基本处于悬空状 态， 因而极易于转移。 0015 图 1 示出了本具体实施例的制备石墨烯的流程示意图 ； 具体制备方法为 ： S101， 金属催化剂层的制备 ： 在第一衬底上制备第一类金属催化剂层 ； 其中所述衬底 为 SiO2/Si 衬底 ； 本实施例中的第一类金属催化剂层的材料为 Ni ； 制。
13、备第一类金属催化剂 层的方法包括电子束蒸发、 磁控溅射和脉冲激光沉积的其中之一 ； 制备得到的第一类金属 催化剂层的厚度为 100500nm ； S102， 碳薄膜的制备 ： 利用真空溅射镀膜仪在上述的金属催化剂层上溅射一层碳薄膜 ； 所述碳薄膜的厚度为 210nm ； S103， 第二类金属源的制备 ： 在第二衬底上滴上第二类金属液滴 ； 其中所述衬底为 SiO2/Si 衬底 ； 本实施例中的第二类金属的材料为 Ga; 金属液滴 Ga 作为形成 Ga-Ni 合金的 镓源， 在高温下形成的 Ga 蒸汽与衬底上的催化剂金属 Ni 形成合金 ； S104， 样品放置 ： 将第一衬底和第二衬底放置于。
14、反应炉中 ； 放置的顺序为 ： 沿着气流行 进的方向， 第二衬底位于第一衬底的前方 ； 说 明 书 CN 103172059 A 4 3/4 页 5 S105， 气体吹扫 ： 通入惰性气体和氢气吹扫反应室并保持气流 ； 其中， 惰性气体的流量 范围是 10002000 标况毫升每分 ； 氢气的流量范围是 100500 标况毫升每分 ； S106， 退火 ： 升高反应室内的温度至特定温度， 保温退火一段时间 ； 其中， 所述特定温 度范围为 7001000， 所述保温时间范围为 530 分钟 ； S107， 降温 ： 快速冷却反应室， 降至室温 ； S108， 超声处理 ： 将带有石墨烯薄膜的样。
15、品放在去离子水中超声 0.55 分钟， 使石墨烯 层与其下方的合金层分离 ； S109， 捞取 ： 用干净的目标衬底捞取。 0016 下面对以上一些步骤中的作进一步的解释说明。 0017 所述步骤 S101 中在衬底上镀金属 Ni 的目的是 Ni 在高温时作为碳原子重组形成 石墨烯的催化剂 ； 碳原子首先在高温下溶解进入金属 Ni， 然后在降温时碳原子重新析出， 并在 Ni 的催化作用下形成石墨烯。 0018 所述步骤 S102 中溅射的无定型碳薄膜作为生长石墨烯的碳源， 提供组成石墨烯 的碳原子 ； 此处溅射的无定型碳薄膜不能超过 10nm。因为提供碳原子过多， 生长的石墨烯 层数过厚， 将。
16、失去石墨烯的特性。 0019 所述步骤S103中所滴金属Ga， 作为形成Ga-Ni合金的镓源， 在高温下形成的Ga蒸 汽与衬底上的催化剂金属 Ni 形成合金。 0020 所述步骤 S104 中要注意样品放置的位置， 须沿着气流吹扫的方向先放置带有 Ga 源的样品， 再放置带有金属 Ni 的样品， 这样 Ga 蒸汽才能和处在下风向的金属 Ni 形成合金， 否则 Ga 蒸汽将会被气流带走而不能和 Ni 金属充分接触。 0021 所述步骤 S106 中在高温退火过程中， 无定型碳在金属的催化作用下分解、 溶解、 重组形成石墨烯， 在形成石墨烯的同时， 催化合金在不断蒸发消失。此处温度不能过低， 范 。
17、围为 7001000 度， 温度过低金属无法有效蒸发。 0022 所述步骤 S108 中在去离子水中超声的目的是将石墨烯薄膜与下方的合金衬底脱 离 ； 由于合金基本蒸发， 只剩下一些金属点， 石墨烯只和部分金属点接触， 基本处于悬挂状 态 ； 因而超声处理 0.55min 即可使之与下方合金分离。 0023 所述步骤 S109 中只要用干净的目标衬底进行捞取， 石墨烯便贴附在目标衬底上。 0024 本发明提供的石墨烯不需要近十小时的 FeCl3溶液的刻蚀过程， 只需要在去离子 水中超声 30s, 石墨烯便从衬底上脱落 ； 再用目标衬底捞取、 烘干， 即可将石墨烯转移至目 标衬底。本发明提供的方。
18、法， 简化了传统制备方法带来的繁琐转移步骤， 同时相较传统方 法， 本发明提供的转移石墨烯能够保持形状和结构的完整， 缓解转移过程中对石墨烯的破 坏和污染。 0025 接下来给出本发明的一个具体实施实例， 参阅图 1， 本实施实例具体操作步骤为 ： 1） 取一 SiO2/Si 片， 记为 1 号硅片， 利用电子束蒸发在 SiO2表面蒸镀一层 300nm 金属 镍催化剂 ； 2） 利用溅射镀膜仪在金属镍催化剂层上溅射厚度为 6nm 无定型碳薄膜 ； 3） 取另一 SiO2/Si 片， 记为 2 号硅片， 在其上滴一滴液态镓金属液滴 ； 4） 沿气流行进方向以 2、 1 号为顺序将样品放入反应室 。
19、； 5） 在常压下向反应室通入 2slm Ar 气、 0.2 slm H2， 并以 5 /min 的速度升温 ； 说 明 书 CN 103172059 A 5 4/4 页 6 6） 达到 950后， 在 950下保温 20min ； 7） 降至室温 ； 最终获得直径 200500um 的圆形石墨烯片层。 0026 图 2 为以上具体实施例制备获得的石墨烯的扫描电镜图 ； 从图 2 中可以看出连续 的金属催化剂层已经变成一系列不连续的金属点。 0027 图 3 为如图 2 所示的石墨烯旋转 80 度的扫描电镜俯视图 ； 从图 3 可以看出石墨烯 与底层金属基本分离， 只有部分位置与下方金属接触，。
20、 因而非常容易转移。 0028 要将所制备的石墨烯转移到目标衬底是， 还要进行以下的处理 ： 8） 在去离子水中超声处理 30s 使石墨烯脱落 ； 9） 用干净的 SiO2/Si 片捞取、 烘干。 0029 转移后的扫描电镜图像如图 4， 石墨烯能够保持完美的圆形形状 ； 这一转移方式 大大简化了传统方法的繁琐步骤， 减小了对石墨烯的破坏与污染。 0030 图 5 为以上具体实施例制备获得的石墨烯的拉曼光谱图像， 从峰位、 峰形、 峰强可 以判断所制备的石墨烯大约为 5 层。 0031 需要说明的是， 在本文中， 诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实 体或者操作与另一个实体或操作区分。
21、开来， 而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存 在任何这种实际的关系或者顺序。而且， 术语 “包括” 、“包含” 或者其任何其他变体意在涵 盖非排他性的包含， 从而使得包括一系列要素的过程、 方法、 物品或者设备不仅包括那些要 素， 而且还包括没有明确列出的其他要素， 或者是还包括为这种过程、 方法、 物品或者设备 所固有的要素。在没有更多限制的情况下， 由语句 “包括一个” 限定的要素， 并不排除 在包括所述要素的过程、 方法、 物品或者设备中还存在另外的相同要素。 0032 以上所述仅是本申请列举的一个具体实施方式， 应当指出， 对于本技术领域的普 通技术人员来说， 在不脱离本申请原理的前提下， 还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和 润饰也应视为本申请的保护范围。 说 明 书 CN 103172059 A 6 1/3 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103172059 A 7 2/3 页 8 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 103172059 A 8 3/3 页 9 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 103172059 A 9 。