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1、(10)申请公布号 CN 103956467 A (43)申请公布日 2014.07.30 CN 103956467 A (21)申请号 201310433254.8 (22)申请日 2013.09.17 H01M 4/36(2006.01) H01M 4/48(2010.01) H01M 4/58(2010.01) (71)申请人 天津师范大学 地址 300387 天津市西青区宾水西道 393 号 (72)发明人 冯艳 冯宁宁 杜桂香 魏玉珍 (74)专利代理机构 天津市杰盈专利代理有限公 司 12207 代理人 朱红星 (54) 发明名称 多孔 SiCN-NaOH 锂离子电池负极材料及其制。
2、 备方法与应用 (57) 摘要 本发明公开了一种多孔 SiCN-NaOH 锂离子电 池负极材料及其制备方法与应用。它是以氯硅 烷为原料， 通过氨解、 交联、 固化、 热解合成致密 SiCN陶瓷材料， 将其用0.1-6molL-1NaOH水溶液蚀 刻处理， 得到多孔 SiCN-NaOH 材料作为锂离子电 池负极。组装成扣式锂离子电池， 在 40mAg-1的电 流密度下对多孔 SiCN 电极材料进行充放电循环 性能测试， 结果表明， 与致密 SiCN 电极相比， 多孔 SiCN-NaOH 电极材料的放电比容量和循环稳定性 有明显的提高。容量和循环稳定性的提高是由于 NaOH 溶液蚀刻处理后的 Si。
3、CN 电极材料中出现纳 米级直径孔道， 有利于锂离子的嵌脱， 在一定程度 上缓解了电极材料在充放电过程中的体积变化而 引起的容量衰减。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103956467 A CN 103956467 A 1/1 页 2 1.一种多孔SiCN-NaOH锂离子电池负极材料， 其特征在于它是由致密SiCN陶瓷粉末经 NaOH 水溶液蚀刻处理制成， 其中 SiCN 陶瓷粉末与 0.1-6 mol L-1 NaOH 水溶液。
4、的重量份数 比为 1:5-25。 2. 权利要求 1 所述多孔 SiCN-NaOH 锂离子电池负极材料的制备方法， 其特征在于按如 下的步骤进行 ： （1） SiCN 前驱体的制备 1） 将乙二胺和三乙胺溶解于甲苯中 ； 其中乙二胺 ： 三乙胺 ： 甲苯的摩尔比为 1:2:3 ； 2） 将甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷混合， 溶解于甲苯放入滴液漏斗中， 其中甲 基二氯硅烷 ： 甲基乙烯基二氯硅烷的摩尔比为 1:1 ； 3） 室温下， 将步骤 2） 溶液缓慢滴加到步骤 1） 的溶液中， 控制滴加速率使反应保持在 40 oC 进行， 滴加完毕后， 升温至 60-80 oC， 保温 40-60 分。
5、钟， 再缓慢升温至 100 oC， 保温 1-2 h， 随后将体系降至室温， 过滤， 收集滤液， 得到淡黄色的澄清溶液， 减压蒸馏， 得到 SiCN 前 驱体 ； （2） 致密 SiCN 陶瓷制备 在步骤 （1） 得到的液态前驱体中加入偶氮二异丁腈， 液态前驱体与偶氮二异丁腈的质 量比为 100:1， 升高至 80-100 oC， 保温 2-3 小时， 得到黄色固体前驱体， 在氩气保护气氛下， 高温氧化铝管气氛炉中热解， 热解温度 1000 oC， 升降温速率 5 oC/min， 保温 1 h， 得到前驱 体陶瓷 , 自然降温取出， 用玛瑙研钵研磨成细粉， 过 200 目筛子， 得到致密 Si。
6、CN 陶瓷， 密封 保存 ; （3） 多孔 SiCN-NaOH 制备 称取1-2 g制备好的SiCN陶瓷粉末， 放入聚四氟乙烯容器中， 加入0.1-6 molL-1 20 mlNaOH 水溶液， 室温下搅拌 6-8 h， 离心、 洗涤后放在 100 oC 的真空干燥箱中干燥 24 h， 得 到多孔 SiCN-NaOH 负极材料。 3.权利要求1所述多孔SiCN-NaOH锂离子电池负极材料在提高首次放电比容量和电极 循环稳定性方面的应用。 4.权利要求1所述多孔SiCN-NaOH锂离子电池负极材料在缓解充放电过程中体积变化 和降低容量衰减中的应用。 权 利 要 求 书 CN 103956467 。
7、A 2 1/7 页 3 多孔 SiCN-NaOH 锂离子电池负极材料及其制备方法与应用 0001 本研究由国家自然科学基金青年基金项目 (No. 21103124, 51102180) 和天津师 范大学市级重点实验室开放研究基金 (No.52XS1217) 资助。 技术领域 0002 本发明属于锂电池材料制备技术领域， 涉及一种多孔 SiCN-NaOH 锂离子电池负极 材料及其制备方法与应用。 背景技术 0003 当今社会， 能源危机和环境污染问题已经成为各国政府议程上亟待解决的难题。 同时， 越来越多的国家把科技力量和资金投入到新的绿色能源上， 发展新型储能设备取代 传统的化石燃料。 在太阳。
8、能、 风能和潮汐能等众多的新兴绿色能源体系中， 锂离子电池因其 具有开路电压高、 能量密度和功率密度高、 循环性能好、 无记忆效应、 无污染以及自放电小 等优点， 从20世纪90年代初商品化以来， 已被广泛地应用于摄像机、 笔记本电脑、 移动电话 等便携式电子产品。 近年来， 随着电动汽车等新兴技术产业的蓬勃发展， 对高性能锂离子电 池的需求也越来越迫切。 锂离子电池负极材料的电化学性能成为制约高性能锂离子电池发 展的主要因素之一。 目前商业生产的锂离子电池采用的负极材料主要是石墨碳， 分为石墨、 软碳、 硬碳和中间相碳微球等。石墨碳负极材料具有来源广泛、 简单方便的优点， 但是它的 理论容量。
9、只有372 mAh g-1， 而且在反复的嵌锂和脱锂的过程中， 常常会有锂枝蔓晶的析出， 存在安全隐患 ； 同时在充放电过程中石墨结构不稳定而导致锂离子电池容量和循环稳定性 受到影响。 因此， 为了提高锂离子电池的容量和循环稳定性， 寻求新型的锂离子电池负极材 料至关重要。 0004 硅的理论储锂容量高， 嵌脱锂电位较低， 有望替代石墨成为新一代的锂离子电池 负极材料。 然而， 硅在嵌脱锂的过程中表现出严重的体积效应， 导致材料结构坍塌和电极结 构破坏， 限制了商业化推广。由聚硅氮烷前驱体热解制得的 SiCN 陶瓷材料是由硅、 碳和氮 原子组成， 具有坚固的三维网络结构， 并具有耐化学腐蚀、 。
10、热稳定性、 抗氧化性等特点。 SiCN 材料既具有硅的高理论容量值， 又具有耐化学腐蚀、 热稳定性、 抗氧化性等特点， 其作为锂 离子电池负极材料的研究已成为锂离子电池的热点之一。1997 年 Dahn 等人最先采用热解 聚硅氮烷制备 SiCN 陶瓷并将其用作锂离子电池负极材料， 研究得到其可逆容量最高可以 达到 560 mAh g-1。李亚利等人尝试采用氯硅烷氨解、 交联再热解制备 SiCN 负极材料， 其首 次放电容量达到 754.9 mAh g-1， 但是这种 SiCN 负极材料在反复的嵌脱锂过程中存在严重 的材料体积变化而引起的容量衰减， 造成电极材料的循环性能急剧下降， 即循环 30。
11、 周后其 放电容量减少到 174.4 mAh g-1。 发明内容 0005 为了改善这种 SiCN 负极材料的电化学性能， 本发明人也做了一些尝试。我们采用 热解法合成 SiCN、 SiCN/CNTs、 SiCN/ 石墨复合材料， 通过增加 SiCN 负极材料中导电碳的含 说 明 书 CN 103956467 A 3 2/7 页 4 量， 得到了较高的比容量和较好的循环性能。 本发明是基于本发明人先前研究的基础上， 采 用氯硅烷经氨解、 交联、 固化和热解合成致密 SiCN 陶瓷后， 将其用 0.1-6 mol L-1 NaOH 水溶 液蚀刻处理， 洗涤、 干燥， 得到多孔 SiCN-NaOH。
12、 作为新型锂离子电池负极， 研究其电化学性 能， 并讨论多孔性对 SiCN 负极材料电化学性能提高的作用。 0006 为实现上述目的， 本发明公开了如下的技术内容 ： 一种多孔 SiCN-NaOH 锂离子电池负极材料， 其特征在于它是由 SiCN 陶瓷粉末经 NaOH 水溶液蚀刻处理制成， 其中 SiCN 陶瓷粉末与 0.1-6 mol L-1 NaOH 水溶液的重量份数比为 5-25 ； 本发明进一步公开了所述多孔 SiCN-NaOH 锂离子电池负极材料的制备方法， 其特征在 于按如下的步骤进行 ： （1） SiCN 前驱体的制备 1） 将乙二胺和三乙胺溶解于甲苯中 ； 其中乙二胺 ： 三乙。
13、胺 ： 甲苯的摩尔比为 1:2:3 ； 2） 将甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷混合， 溶解于甲苯放入滴液漏斗中， 其中甲 基二氯硅烷 ： 甲基乙烯基二氯硅烷的摩尔比为 1:1 ； 3） 室温下， 将步骤 2） 溶液缓慢滴加到步骤 1） 的溶液中， 控制滴加速率使反应保持在 40 oC 进行， 滴加完毕后， 升温至 60-80 oC， 保温 40-60 分钟， 再缓慢升温至 100 oC， 保温 1-2 h， 随 后将体系降至室温， 过滤， 收集滤液， 得到淡黄色的澄清溶液， 减压蒸馏， 得到 SiCN 前驱体 ； （2） 致密 SiCN 陶瓷制备 在步骤 （1） 得到的液态前驱体中加入偶氮二。
14、异丁腈， 液态前驱体与偶氮二异丁腈质量 比为 100:1， 升温至 80-100 oC， 保温 2-3 小时， 得到黄色固体前驱体， 在氩气保护气氛下， 高 温氧化铝管气氛炉中热解， 热解温度1000 oC， 升降温速率5 oC/min, 保温1 h,得到前驱体 陶瓷 , 自然降温取出， 用玛瑙研钵研磨成细粉， 过 200 目筛子， 得到致密 SiCN 陶瓷， 密封保 存 ； （3） 多孔 SiCN-NaOH 制备 称取 1-2 g 制备好的致密 SiCN 陶瓷粉末， 放入聚四氟乙烯容器中， 加入 0.1-6 mol L-1 NaOH 水溶液 20 ml， 室温下搅拌 6-8 h， 离心、 洗。
15、涤后放在 100 oC的真空干燥箱中干燥 24 h， 得到多孔 SiCN-NaOH 负极材料。 0007 本发明更进一步公开了多孔 SiCN-NaOH 锂离子电池负极材料在缓解充放过程中 体积变化和降低容量衰减的应用。特别是多孔 SiCN-NaOH 锂离子电池负极材料在提高电极 首次放电比容量和循环稳定性方面的应用。 0008 本发明更加详细的制备方法如下 ： 1、 多孔 SiCN-NaOH 锂离子电池负极材料的制备 （1） SiCN 前驱体的制备 甲基二氯硅烷 (CH3HSiCl2， Alfa Aesar 天津化学有限公司， 纯度 97%) ， 甲基乙烯基二 氯硅烷 (CH3ViSiCl2,。
16、 Alfa Aesar 天津化学有限公司， 纯度 97%)。偶氮二异丁腈 (, 天津 科威有限公司， 分析纯 )， 95% 乙醇重结晶。甲苯、 乙二胺和三乙胺 ( 天津科威有限公司， 分 析纯 ) 均用金属钠除水后蒸馏。 0009 采用标准的 Schlenk 无水无氧操作技术。通过乙二胺氨解乙烯基二氯硅烷和甲基 二氯硅烷得到硅碳氮前驱体。将乙二胺和三乙胺溶解于甲苯中 ； 其中乙二胺 ： 三乙胺 ： 甲苯 说 明 书 CN 103956467 A 4 3/7 页 5 的摩尔比为 1:2:3 ； 将甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷混合， 溶解于甲苯放入滴液漏 斗中， 其中甲基二氯硅烷 ： 甲基乙烯。
17、基二氯硅烷的摩尔比为 1:1。室温下， 将甲基二氯硅烷 和甲基乙烯基二氯硅烷的甲苯溶液缓慢滴加到乙二胺的甲苯溶液中， 控制滴加速率使反应 保持在 40 oC进行。滴加完毕后， 升温至60 oC， 保温40分钟， 再缓慢升温至100 oC， 保温1 h， 随后将体系降至室温。过滤， 收集滤液， 得到淡黄色的澄清溶液。减压蒸馏， 得到 SiCN 前驱 体。 0010 （2） 致密 SiCN 陶瓷制备 在液态前驱体中加入偶氮二异丁腈作为交联固化的引发剂， 液态前驱体与偶氮二异丁 腈的质量比为 100:1， 升温至 80 C， 保温 2 小时， 得到黄色固体前驱体。在氩气保护气氛 下， 高温氧化铝管气。
18、氛炉中热解， 热解温度1000 oC， 升降温速率5 oC/min, 保温1 h， 得到前 驱体陶瓷。自然降温取出， 用研磨成细粉， 过 200 目筛子， 放入小塑料瓶密封保存。 0011 （3） 多孔 SiCN-NaOH 制备 称取 1 g 制备好的致密 SiCN 陶瓷粉末， 放入聚四氟乙烯容器中， 加入 0.1-6 mol L-1 NaOH 水溶液 20 ml， 室温下搅拌 6 h， 离心、 洗涤后放在 100 oC 的真空干燥箱中干燥 24 h。 得到多孔 SiCN 负极材料。 0012 2、 多孔 SiCN-NaOH 电极的制备及电化学性能测试 将SiCN及SiCN-NaOH陶瓷研磨成。
19、粉分别与乙炔黑和粘结剂PTFE按质量比85 ： 10 ： 5制 作电极片。 制作电极片过程如下 ： 将称量好的SiCN或SiCN-NaOH、 炔黑和粘结剂PTFE混合， 滴加2-3滴无水乙醇， 在不锈钢板上使用不锈钢棒擀成薄片， 并剪成直径1 cm左右的圆片。 1.15 mol/L LiPF6/EC:DMC:EMC:PC（体积比为 1:1:1:1） 作电解液， Cegard 2300 作为隔膜， 金属锂片作为对电极和参比电极， 组装成 CR2032 扣式锂离子电池。所有的操作都在手套箱 中进行。 武汉金诺公司生产的Land CT2001A电池测试系统测试致密SiCN及多孔SiCN-NaOH 电。
20、极材料的充放电性能， 恒流充放电电流密度为40 mA g-1， 电压范围为0-3.0 V。 倍率性能 是测定不同电流密度下电池材料的嵌脱锂容量， 在电流密度 40、 80、 190 和 380 mA g-1下对 致密 SiCN 和多孔 SiCN-NaOH 样品进行充放电测试， 电压范围 0-3.0 V 之间。本实验中电池 充放电的环境温度保持 25 oC 恒定。 0013 3、 SiCN 及 SiCN-NaOH 材料的表征测试 Rigaku D/MAX2500 V/PC 型 X 射线衍射仪分析陶瓷的相组成 （使用 Cu/K 射线， =1.54056 ） ； 采用 FEI Nova Nano S。
21、EM 2300 对材料进行扫描电镜测试 （加速电压 15.0 kV） ， FEI Tecnai G2 F20 对材料进行透射电镜测试 （加速电压 200 kV） 。 0014 4、 结果与讨论 （1） 样品的 XRD 分析 图 1 为 SiCN 和 SiCN-NaOH 材料的 XRD 图。从图中可以看出， SiCN 和 SiCN-NaOH 材料 均为非晶态， 用 0.1-5 mol L-1 NaOH 水溶液蚀刻处理后的 SiCN-NaOH 材料中没有出现新的 晶相。蚀刻也没有改变纯 SiCN 的非晶态结构。 0015 （2） 样品的形貌分析 图 2 为致密 SiCN(a, d) 和蚀刻处理过的。
22、多孔 SiCN-NaOH(b, c, e, f) 负极材料的扫 描电镜 (SEM) 和透射电镜 (TEM) 图。从 SEM 图 2a-c 中可以看出， 致密的 SiCN 材料块状尺 寸分布不均匀， 且表面致密。 经0.1 mol L-1 NaOH水溶液蚀刻处理后的多孔SiCN-NaOH材料 说 明 书 CN 103956467 A 5 4/7 页 6 上面出现了很多直径约为 220 nm 的孔道 （图 2c） 。从 TEM 图可以看出， 致密的 SiCN 负极材 料中存在很明显的晶格条纹， 经分析分别为 SiC 的 (103) 晶面和 (108) 晶面， Si3N4的 (101) 和 (200。
23、) 晶面以及石墨的 (002) 晶面。而在经 0.1 mol L-1 NaOH 水溶液蚀刻处理完的多孔 SiCN-NaOH 材料的 TEM 图中， 有很多粒径大小均一的晶格， 分析得到其分别为 SiC 的 (106) 晶面、 Si3N4的 （201） 晶面和石墨的 (012) 晶面。 0016 （3） 样品的电化学性能测试 图 3 是 SiCN 和 SiCN-NaOH 电极在电流密度为 40 mA g-1时的充放电循环曲线。从图中 可以看出， 经 0.1 mol L-1 NaOH 水溶液蚀刻处理得到的 SiCN-NaOH 电极的第一周的放电比 容量为 740.3 mAh g-1， 是致密 Si。
24、CN 电极的 2.0 倍 （未处理的 SiCN 放电比容量为 380.4 mAh g-1） 。 循环40周后， SiCN-NaOH电极的可逆放电容量稳定在295.8 mAh g-1， 是致密SiCN电极 的3.0倍 （致密SiCN可逆放电容量为98.0 mAh g-1） 。 由图3还可以看出， 第1周充放电过程 中， 多孔 SiCN-NaOH 电极的库伦效率为 43.9 %， 略高于致密 SiCN 电极的库伦效率 （41.2%） 。 但是第 2 周到第 4 周多孔 SiCN-NaOH 电极的库伦效率已达到 85% 以上。从第 5 周到 40 周， 其库伦效率一直维持在100 %左右。 经0.1。
25、 mol L-1 NaOH水溶液蚀刻处理的多孔SiCN-NaOH 电极材料有很好的循环稳定性和嵌脱锂性能。这可能是经蚀刻处理后 SiCN-NaOH 电极材料 表面出现纳米级直径小孔，（见 SEM 图 2c， 这些小孔的半径远远大于 Li+的半径 （rLi+= 0.076 nm） ， 为 Li+的嵌入和脱出提供了方便的通道， 防止了负极材料在充放电过程中由于结构崩 塌引起的体积效应， 从而提高了 SiCN 负极材料的容量和循环性能。 0017 图 4 是 SiCN 和 SiCN-NaOH 电极在 40 mA g-1的电流密度下首次充放电曲线。从 图中可知， SiCN-NaOH 的放电平台有三个，。
26、 即 ： 1.78 V， 0.68 V 和 0.18 V， 其中 0.68 V 放 电平台的出现表明在嵌锂过程中负极电极材料中的碳与电解质溶液形成了 SEI 膜 ； 多孔 SiCN-NaOH 电极材料 0.18 V 的放电平台近似等于致密 SiCN 电极的放电平台 （即 0.15 V） 。 多孔 SiCN-NaOH 电极的第三个放电平台是 1.78 V， 这可能是由于负极材料结构中的纳米孔 提供了新的 Li+嵌入通道， 同时从锂离子电池负极材料的安全性来说， 这是有利的， 因为放 电平台高可以有效地防止锂蔓枝晶的形成， 减少安全隐患。另外， 多孔 SiCN-NaOH 电极的放 电平台比致密 S。
27、iCN 电极的长， 这表明多孔 SiCN-NaOH 首次放电比容量高于致密 SiCN 电极。 另外， 多孔 SiCN-NaOH 和致密 SiCN 电极的首次充电曲线都没有明显的充电平台， 这正说明 了它们是非晶态的结构。 0018 图5是不同电流密度下SiCN和SiCN-NaOH负极材料的高倍率充放电性能曲线。 由 图可以很明显地看出， 在电流密度40, 80, 190和380 mA g-1下， 多孔SiCN-NaOH负极材料 的放电比容量分别为360.8, 275.7, 175.1和87.5 mAh g-1， 均高于致密SiCN负极材料的 放电比容量 （分别为 173.1, 124.2, 4。
28、0.6 和 7.3 mAhg-1） 。由此可见， 多孔 SiCN-NaOH 负 极材料与致密SiCN相比， 多孔SiCN-NaOH电极材料具有良好的高倍率放电性能， 经0.1 mol L-1 NaOH水溶液蚀刻处理过的SiCN表面上的纳米级直径小孔有利于充放电过程中锂离子的 嵌入和脱出， 提高了 SiCN-NaOH 水溶液电极材料的循环稳定性。 0019 5、 结论 通过氯硅烷氨解、 交联、 固化、 热解合成致密 SiCN 陶瓷后， 将其用 0.1 mol L-1 NaOH 20 ml 水溶液进行蚀刻处理， 洗涤干燥， 最终得到多孔 SiCN-NaOH 材料作为新型锂离子电池负 极。组装成扣式。
29、锂离子电池， 对多孔 SiCN-NaOH 电极在 40 mA g-1的电流密度下进行 40 周 说 明 书 CN 103956467 A 6 5/7 页 7 充放电性能测试。结果表明与致密 SiCN 电极相比， 多孔 SiCN-NaOH 电极的循环稳定性和首 次放电比容量都有所提高。循环 40 周后的多孔 SiCN-NaOH 的容量是未经处理的致密 SiCN 电极容量的 3.0 倍。多孔 SiCN-NaOH 电极放电比容量和循环稳定性的提高可能是经 NaOH 水溶液蚀刻处理后， 在 SiCN 电极材料表面出现的纳米级直径小孔， 这些小孔为锂离子的嵌 脱提供了新的通道。总之， 经蚀刻处理后的 S。
30、iCN-NaOH 电极表面的多孔性在一定程度上缓 解了在充放电过程中材料的体积变化而引起的容量衰减。 0020 本发明合成多孔 SiCN-NaOH 负极材料与现有技术相比所具有的积极效果在于 ： （1） 经NaOH蚀刻处理后的多孔SiCN-NaOH电极首次放电容量得到提高， 是未经处理的 致密 SiCN 电极的 2.0 倍， 是商品化石墨电极的 2.2 倍 ； （2） 经 NaOH 蚀刻处理后的多孔 SiCN-NaOH 电极循环稳定性得到提高， 40 周充放电循环 后的 SiCN-NaOH 的容量是未经处理的致密 SiCN 电极容量的 3.0 倍 ； （3） 经 NaOH 蚀刻处理后的多孔 S。
31、iCN-NaOH 电极的高倍率充放电性能得到提高， 是未经 处理的致密 SiCN 电极的 2-12 倍。 0021 附图说明 ： 图 1 SiCN 和 SiCN-NaOH 材料的 XRD ； 图 2 SiCN(a) 和 SiCN-NaOH(b, c) 的扫描电镜图 ; SiCN(d) 和 SiCN-NaOH(e, f) 的透 射电镜图 图 3 SiCN 和 SiCN-NaOH 电极在 40 mA g-1电流密度下的充放电循环 ； 图 4 SiCN 和 SiCN-NaOH 电极在 40 mA g-1电流密度下的首次充放电曲线 ； 图 5 不同电流密度下 SiCN 和 SiCN-NaOH 负极材料。
32、的高倍率充放电循环。 具体实施方式 0022 本发明实质性特点可以从下述实施例中得以体现， 但是这些实施例仅作为说明， 而不是对本发明进行限制， 本领域的专业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变 化， 所述的这些改进和变化都应视为在本发明的范围内， 本发明的范围和实质由权利要求 来限定。下述实施例中的实验方法和试剂， 如无特别说明， 均为常规方法并均有市售。 0023 实施例 1 （1） 9.5 g 乙二胺和 30.3 g 三乙胺溶解于 100 ml 甲苯放入三口瓶中。8.3 ml 甲基二 氯硅烷和 10.2 ml 甲基乙烯基二氯硅烷混合， 溶解于 50 ml 甲苯放入滴液漏斗中。室温下，。
33、 将甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷的甲苯溶液缓慢滴加到乙二胺的甲苯溶液中， 体系 中立刻产生白烟， 反应放热， 控制滴加速率使反应保持在40 oC进行。 滴加完毕后， 升温至60 oC， 保温40分钟， 由于反应生成了粘稠的三乙胺盐酸盐白色固体， 使得搅拌困难。 之后， 再缓 慢升温至 100 oC， 保温 1 h， 随后将体系降至室温。过滤掉白色固体副产物， 收集滤液， 得到 淡黄色的澄清溶液。减压蒸馏除溶剂和未反应的原料， 得到蜂蜜状的黄色液体， 即 SiCN 前 驱体。 0024 （2） 致密 SiCN 陶瓷制备 在液态前驱体中加入偶氮二异丁腈作为交联固化的引发剂， 液态前驱体与偶氮二。
34、异丁 腈的质量比是 100:1， 升温至 80 C， 保温 2 小时， 得到黄色固体前驱体。在氩气保护气氛 下， 高温氧化铝管气氛炉中热解得到前驱体陶瓷 （热解温度 1000 oC， 升降温速率 5 oC/min, 说 明 书 CN 103956467 A 7 6/7 页 8 保温1 h） 。 自然降温取出， 用玛瑙研钵研磨成细粉， 过200目筛子， 放入小塑料瓶密封保存。 0025 （3） 多孔 SiCN-NaOH 制备 称取 1 g 制备好的纯的致密 SiCN 陶瓷粉末， 放入聚四氟乙烯水容器中， 加入 0.1 mol L-1 NaOH 水溶液 20 ml， 室温下搅拌 6 h， 离心、 。
35、洗涤后放在 100 oC 的真空干燥箱中干燥 24 h。得到多孔 SiCN-NaOH 材料。 0026 实施例 2 （1） SiCN 前驱体的制备 9.5 g 乙二胺和 30.3 g 三乙胺溶解于 100 ml 甲苯放入三口瓶中。11.3 g 二乙烯基二 氯硅烷， 溶解于 50 ml 甲苯放入滴液漏斗中。室温下， 将二乙烯基二氯硅烷的甲苯溶液缓慢 滴加到乙二胺的甲苯溶液中， 体系中立刻产生白烟， 反应放热， 控制滴加速率使反应保持在 40 C 进行。滴加完毕后， 升温至 60 C， 保温 40 分钟， 由于反应生成了粘稠的三乙胺盐 酸盐白色固体， 使得搅拌困难。之后， 再缓慢升温至 100 C。
36、， 保温 1 h， 随后将体系降至室 温。过滤掉白色固体副产物， 收集滤液， 得到淡黄色的澄清溶液。减压蒸溜除去甲苯溶剂和 未反应的原料， 得到蜂蜜状的黄色液体， 即 SiCN 前驱体。 0027 （2） 致密 SiCN 陶瓷制备 在液态前驱体中加入质量分数为偶氮二异丁腈作为交联固化的引发剂， 液态前驱体与 偶氮二异丁腈的质量比为 100:1， 升温至 80 C， 保温 2 小时， 得到黄色固体前驱体。在氩 气保护气氛下， 高温氧化铝管气氛炉中热解得到前驱体陶瓷 （热解温度 1000 C， 升降温速 率 5 C/min, 保温 1 h） 。自然降温取出， 用玛瑙研钵研磨成细粉， 过 200 目。
37、筛子， 放入小塑 料瓶密封保存。 0028 （3） 多孔 SiCN-NaOH 制备 称取 1 g 制备好的纯的致密 SiCN 陶瓷粉末， 放入聚四氟乙烯水容器中， 加入 1 mol L-1 NaOH 水溶液 20 ml， 室温下搅拌 6 h， 离心、 洗涤后放在 100 C 的真空干燥箱中干燥 24 h。 得到多孔 SiCN-NaOH 负极材料。 0029 实施例 3 （1） SiCN 前驱体的制备 9.5 g 乙二胺和 30.3 g 三乙胺溶解于 100 ml 甲苯放入三口瓶中。16.4 甲基辛基二 氯硅烷， 溶解于 50 ml 甲苯放入滴液漏斗中。室温下， 将甲基辛基二氯硅烷的甲苯溶液缓慢。
38、 滴加到乙二胺的甲苯溶液中， 体系中立刻产生白烟， 反应放热， 控制滴加速率使反应保持在 40 C 进行。滴加完毕后， 升温至 60 C， 保温 40 分钟， 由于反应生成了粘稠的三乙胺盐 酸盐白色固体， 使得搅拌困难。之后， 再缓慢升温至 100 C， 保温 1 h， 随后将体系降至室 温。过滤掉白色固体副产物， 收集滤液， 得到淡黄色的澄清溶液。减压蒸溜除去甲苯溶剂和 未反应的原料， 得到蜂蜜状的黄色液体， 即 SiCN 前驱体。 0030 （2） 致密 SiCN 陶瓷制备 在液态前驱体中加入偶氮二异丁腈作为交联固化的引发剂， 液态前驱体与偶氮二异丁 腈的质量比为 100:1， 升温至 8。
39、0 C， 保温 2 小时， 得到黄色固体前驱体。在氩气保护气氛 下， 高温氧化铝管气氛炉中热解得到前驱体陶瓷 （热解温度1000 C， 升降温速率5 C/min, 保温1 h） 。 自然降温取出， 用玛瑙研钵研磨成细粉， 过200目筛子， 放入小塑料瓶密封保存。 0031 （3） 多孔 SiCN-NaOH 制备 说 明 书 CN 103956467 A 8 7/7 页 9 称取 1g 制备好的纯的致密 SiCN 陶瓷粉末， 放入聚四氟乙烯水热罐中， 加入 6mol L-1 NaOH 水溶液 20 ml 体积分数， 室温下搅拌 6 h， 离心、 洗涤后放在 100 C 的真空干燥箱中干 燥 24。
40、 h， 得到多孔 SiCN 负极材料。 0032 实际的应用 组装成扣式锂离子电池使用的情况 ： 采用本发明制备的多孔 SiCN-NaOH 制成扣式锂离子电池方法， 步骤， 结果见下表 ： 结论 ： （1） 通过氯硅烷氨解、 交联、 固化、 热解合成致密SiCN陶瓷后， 将其用0.1 mol L-1 NaOH 水溶液进行蚀刻处理， 洗涤干燥， 得到多孔 SiCN-NaOH 材料作为新型锂离子电池负极。 0033 （2） 将制备材料组装成扣式锂离子电池， 对多孔 SiCN-NaOH 电极在 40 mA g-1 的电流密度下进行 40 周充放电性能测试。结果表明与未经处理的致密 SiCN 电极相比。
41、， 多孔 SiCN-NaOH 电极的首次放电比容量和循环稳定性都有所提高。循环 40 周后的多孔 SiCN-NaOH 的容量是未经处理的致密 SiCN 电极容量的 3.0 倍。 0034 （3） 锂离子电池负极材料多孔 SiCN-NaOH 容量和循环稳定性的提高可能是经 NaOH 水溶液蚀刻处理后在 SiCN 电极材料表面出现的纳米级直径的小孔， 这些小孔为锂离子的 嵌脱提供了新的通道。总之， 经蚀刻处理后的 SiCN 表面的多孔性在一定程度上缓解了电极 材料在充放电循环过程中的体积变化而引起的容量衰减。 说 明 书 CN 103956467 A 9 1/3 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103956467 A 10 2/3 页 11 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103956467 A 11 3/3 页 12 图 5 说 明 书 附 图 CN 103956467 A 12 。