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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201380039024.1 (22)申请日 2013.07.23 2012-163490 2012.07.24 JP H01M 4/48(2006.01) H01M 4/485(2006.01) (71)申请人 株式会社东芝 地址 日本东京都 (72)发明人 稻垣浩贵 高见则雄 (74)专利代理机构 永新专利商标代理有限公司 72002 代理人 张楠 陈建全 (54) 发明名称 电池用活性物质、 非水电解质电池及电池包 (57) 摘要 根据本发明的 1 个实施方式， 可提供一种非 水电解质电池 (21)。该非水电解质电池 (21) 具 。
2、备含有负极活性物质的负极 (3)。该负极活性物 质含有单斜晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化 物。单斜晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物 在通过使用 CuK 射线作为 X 射线源的广角 X 射 线衍射法而得到的 X 射线衍射图案中， 具有归属 于 (011) 的峰， 该峰出现在位于 24.40以上且 24.88以下的范围内的 21处。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2015.01.22 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2013/069925 2013.07.23 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2014/017489 JA 2014.01.30 (51。
3、)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书12页 附图5页 (10)申请公布号 CN 104488116 A (43)申请公布日 2015.04.01 CN 104488116 A 1/2 页 2 1.一种电池用活性物质， 其含有单斜晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物， 所述单斜 晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物在通过使用 CuK 射线作为 X 射线源的广角 X 射线 衍射法而得到的 X 射线衍射图案中， 具有归属于 (011) 的峰， 该峰出现在位于 24.40以上 且 24.88以下的范围内的 21处。 2.根据权利要求 1 所述的电。
4、池用活性物质， 其中， 所述 X 射线衍射图案中的所述单斜 晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物的所述归属于 (011) 的峰的位置 21小于现有的 单斜晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物的归属于 (011) 的峰的位置 20， 所述 20为 24.93。 3.根据权利要求1所述的电池用活性物质， 其中， 所述X射线衍射图案中的所述单斜晶 系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物的所述归属于 (011) 的峰的位置 21位于 24.40以 上且 24.85以下的范围内。 4.根据权利要求 1 所述的电池用活性物质， 其中， 所述单斜晶系 型钛系氧化物或锂 钛系氧化物含有 V 和 / 或 Ta、 以及 P。 5。
5、.根据权利要求 4 所述的电池用活性物质， 其中， 所述 V 及 Ta 的总含量相对于所述单 斜晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物为 0.3 原子以上且 5 原子以下， 所述 P 的含量 相对于所述单斜晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物为 0.03 原子以上且 1 原子以 下。 6.一种非水电解质电池， 其具备 ： 外包装容器， 收纳在所述外包装容器内的正极， 与所述正极在空间上分开地收纳在所述外包装容器内且含有负极活性物质的负极， 以 及 填充在所述外包装容器内的非水电解质 ； 所述负极活性物质含有单斜晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物， 所述单斜晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物在通过使用 CuK。
6、 射线作为 X 射线源的广角 X 射线衍射 法而得到的 X 射线衍射图案中， 具有归属于 (011) 的峰， 该峰出现在位于 24.40以上且 24.88以下的范围内的 21处。 7.根据权利要求 6 所述的非水电解质电池， 其中， 所述 X 射线衍射图案中的所述单斜 晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物的所述归属于 (011) 的峰的位置 21小于现有的 单斜晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物的归属于 (011) 的峰的位置 20， 所述 20为 24.93。 8.根据权利要求6所述的非水电解质电池， 其中， 所述X射线衍射图案中的所述单斜晶 系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物的所述归属于 (011)。
7、 的峰的位置 21位于 24.40以 上且 24.85以下的范围内。 9.根据权利要求 6 所述的非水电解质电池， 其中， 所述单斜晶系 型钛系氧化物或锂 钛系氧化物在通过使用作为 X 射线源的 CuK 射线的广角 X 射线衍射法而得到的 X 射线衍 射图案中， 由归属于 (011) 的峰算出的微晶直径为 10nm 以上。 10.根据权利要求6所述的非水电解质电池， 其中， 所述单斜晶系型钛系氧化物或锂 钛系氧化物含有 V 和 / 或 Ta、 以及所述 P。 权 利 要 求 书 CN 104488116 A 2 2/2 页 3 11.根据权利要求 10 所述的非水电解质电池， 其中， 所述 V。
8、 及 Ta 的总含量相对于所述 单斜晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物为 0.3 原子以上且 5 原子以下， 所述 P 的含 量相对于所述单斜晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物为 0.03 原子以上且 1 原子以 下。 12.一种电池包， 其具备多个权利要求611中任一项所述的非水电解质电池， 各个电 池以串联、 并联或者串联和并联的方式电连接。 13.根据权利要求 12 所述的电池包， 其进一步具备可检测各个非水电解质电池的电压 的保护电路。 权 利 要 求 书 CN 104488116 A 3 1/12 页 4 电池用活性物质、 非水电解质电池及电池包 技术领域 0001 本发明的实施方式涉及。
9、电池用活性物质、 非水电解质电池及电池包。 背景技术 0002 近年来， 具有单斜晶系型结构的钛系氧化物或锂钛系氧化物(表示为TiO2(B) 作为非水电解质电池用活性物质而受到注目。以往， 已实用的尖晶石型钛酸锂 (Li4Ti5O12) 中， 每单位化学式可嵌入及脱嵌的锂离子的数量为 3 个。因此， 每 1 个钛离子中可嵌入及脱 嵌的锂离子的数量为 3/5， 0.6 为理论上的最大值。与此相对， 关于 TiO2(B)， 每 1 个钛离子 的可嵌入及脱嵌的锂离子的数量最大为1.0。 因此， 具有理论容量高达约335mAh/g的特性。 0003 但是， TiO2(B) 的实用电极容量为 170 2。
10、00mAh/g 左右， 与理论容量相比显著降 低。认为这是因为 ： 在 TiO2(B) 的晶体结构中可成为 Li 主体 (host) 的位点尽管有多个， 但 因固体中的 Li 离子的扩散性低而引起有效的可移动 Li 离子少。 0004 现有技术文献 0005 专利文献 0006 专利文献 1 ： 日本特开 2008-34368 号公报 0007 专利文献 2 ： 日本特开 2008-117625 号公报 0008 专利文献 3 ： WO 2009/028553A1 0009 非专利文献 0010 非专利文献1 ： R.Marchand,L.Brohan,M.Tournoux,Material 。
11、Research Bulletin 15,1129(1980) 发明内容 0011 发明要解决的问题 0012 本实施方式的目的在于， 提供一种提高了固体中的 Li 离子的扩散性的含有 TiO2(B) 的电池用活性物质、 具备含有该活性物质作为负极活性物质的负极、 高容量且大电 流特性优异的非水电解质电池、 以及具备多个该非水电解质电池的电池包。 0013 用于解决问题的手段 0014 根据第 1 实施方式， 提供一种电池用活性物质。该电池用活性物质包含含有单斜 晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物的电池用活性物质。单斜晶系 型钛系氧化物或锂 钛系氧化物在通过使用 CuK 射线作为 X 射线源的广。
12、角 X 射线衍射法而得到的 X 射线衍射 图案中， 具有归属于 (011) 的峰， 该峰出现在位于 24.40以上且 24.85以下的范围内的 21处。 0015 根据第 2 实施方式， 提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备外包装容 器、 收纳在所述外包装容器内的正极、 与所述正极在空间上分开地收纳在所述外包装容器 内且含有负极活性物质的负极、 以及填充在所述外包装容器内的非水电解质。所述负极活 性物质含有单斜晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物。所述单斜晶系 型钛系氧化物或 说 明 书 CN 104488116 A 4 2/12 页 5 锂钛系氧化物在通过使用 CuK 射线作为 X 射线。
13、源的广角 X 射线衍射法而得到的 X 射线衍 射图案中， 具有归属于 (011) 的峰， 该峰出现在位于 24.40以上且 24.85以下的范围内 的 21处。 0016 根据第 3 实施方式， 提供一种电池包。该电池包具备多个第 2 实施方式所涉及的 非水电解质电池。各个电池以串联、 并联或者串联和并联的方式电连接。 附图说明 0017 图 1 是表示实施方式所涉及的一个例子的扁平型非水电解质电池的剖视图。 0018 图 2 是图 1 的 A 部的放大剖视图。 0019 图 3 是表示实施方式所涉及的一个例子的电池包的分解立体图。 0020 图 4 是图 3 的电池包的电路图。 0021 图。
14、 5 是表示实施例 3 的钛复合氧化物的 X 射线衍射图案的图。 0022 图 6 是表示实施例 3 及比较例 3 的钛系氧化物的 X 射线衍射图案的图。 0023 图 7 是表示单斜晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物 (TiO2(B) 的晶体结构的 示意图。 具体实施方式 0024 以下， 对实施方式所涉及的电池用活性物质、 非水电解质电池及电池包详细地进 行说明。 0025 实施方式所涉及的电池用活性物质含有单斜晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化 物。所述单斜晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物在通过使用 CuK 射线作为 X 射线源 的广角 X 射线衍射法而得到的 X 射线衍射图案中， 具有归属于。
15、 (011) 的峰， 该峰出现在位于 24.40以上且 24.88以下的范围内的 21处。 0026 实施方式所涉及的电池用活性物质中所含有的所述单斜晶系 型钛系氧化物或 锂钛系氧化物的归属于 (011) 的峰的位置 21小于现有的单斜晶系 型钛系氧化物或锂 钛系氧化物的归属于 (011) 的峰的位置 20， 该 20为 24.93。 0027 这里， 所谓 “现有的单斜晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物” ， 意味着基于 X 射 线衍射数据即JCPDS(粉末衍射标准联合委员会 ： JointCommittee on Powder Diffraction Standards) 卡片的 46-12。
16、37 及 46-1238 的归属于 (011) 的峰的位置 20为 24.93。单斜 晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物 ( 以下， 表示为 TiO2(B) 如图 7 所示具有孔道结构 的晶体结构。TiO2(B) 用通式 LixTiO2( 其中， x 为 0 x 1) 表示。该晶体结构由钛离子 51 和氧化物离子 52 构成骨架结构部 53a。骨架结构部 53a 相互结合而连接在一起。在骨 架结构部 53a 彼此之间存在空隙部 53b。空隙部 53b 能够成为异原子种嵌入 ( 插入 ) 的主 体位点。此外， TiO2(B) 在晶体表面也存在可嵌入及脱嵌锂的位点。TiO2(B) 具有容许异种 原子。
17、向空隙部 53b 中插入及在晶体表面上的吸附及脱嵌的性质。因此， TiO2(B) 除锂离子以 外还能够嵌入及脱嵌大量元素或有机化合物。如果向孔道状的空隙部 53b 中插入 Li+， 则构 成骨架的 Ti4+被还原成 Ti 3+， 保持晶体的电中性。所以， TiO 2(B) 因每个单位晶格具有 1 个 Ti4+， 因而在理论上可在层间重新插入最大 1 个 Li+。通式 LixTiO2中的 x 值为 0 x 1 的 范围， 理论容量为大约 335mAh/g。这与例如 Li4Ti5O12这样的钛氧化物相比具有接近 2 倍的 说 明 书 CN 104488116 A 5 3/12 页 6 理论容量。 。
18、0028 可是， 这样的单斜晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物有锂离子的扩散慢、 大电 流特性低的倾向。 0029 对于实施方式所涉及的电池用活性物质中所含有的单斜晶系 型钛系氧化物或 锂钛系氧化物 (TiO2(B)， 在通过使用 CuK 射线作为 X 射线源的广角 X 射线衍射法而得到 的 X 射线衍射图案中， 相对于现有的单斜晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物 (TiO2(B) 的归属于(011)的峰的位置20为24.93而言， 归属于(011)的峰的位置21位于比所述 24.93小的 24.40以上且 24.88以下的范围内。也就是说， 实施方式所涉及的 TiO2(B) 意味着相对于现有的 。
19、TiO2(B) 而言进行了晶格扩张。其结果是， 锂离子的嵌入及脱嵌特性 得以提高， 能够实现锂离子的优异的扩散性。所以， 含有具有所述特性的 TiO2(B) 的电池用 活性物质在装入电池中时能够以高容量有助于优异的大电流性能。 0030 对于归属于 (011) 的峰的位置 (2) 超过 24.88的 TiO2(B)， 由于接近现有的 TiO2(B)的峰的位置(24.93)， 所以难以提高锂离子的嵌入及脱嵌特性。 另一方面， 归属于 (011) 的峰的位置 (2) 低于 24.40， 也就是说， 相对于现有的 TiO2(B) 的峰的位置 (2) 的偏移大的 TiO2(B) 有晶体结构不稳定、 容。
20、量及大电流性能下降的担心。 0031 归属于 (011) 的峰的位置 21优选位于 24.40以上且 24.85以下的范围内。 0032 对于归属于 (011) 的峰的位置 21位于 24.40以上且 24.88以下的范围内的 所述 TiO2(B)， 例如能够具有含有 V 和 / 或 Ta、 以及 P 的组成。V 及 Ta 的总含量相对于单斜 晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物优选为 0.3 原子以上且 5 原子以下。P 的含量相 对于单斜晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物， 优选为 0.03 原子以上且 1 原子以下。 0033 所述元素的含量可用 ICP 发射光谱法进行测定。利用 ICP 发射。
21、光谱法的所述元素 的含量的测定例如可按以下方法实施。在放电状态下将电池解体， 取出电极 ( 例如负极 )， 在水中将其负极层失活。然后， 提取负极层中的钛系氧化物或锂钛系氧化物 ( 含有 V 和 / 或 Ta、 以及 P)。提取处理例如可通过利用大气中的加热处理而将负极层中的导电剂及粘合 剂除去来进行。在将提取的钛系氧化物或锂钛系氧化物称量放到容器中后， 进行酸溶解或 碱溶解， 从而得到测定溶液。用测定装置 ( 例如 SII Nanotechnology 公司制 ： SPS-1500V) 对该测定溶液进行 ICP 发射光谱分析， 从而测定所述元素的含量。 0034 在 V 及 Ta 的总含量为。
22、 0.3 原子以上且 5 原子以下时， 能够更容易地得到提高 锂离子扩散性的效果。此外， 在 V 及 Ta 的总含量为 0.3 原子以上且 5 原子以下时， 能 够防止TiO2(B)中的异相的比例的增加， 进而能够防止电容量及大电流性能的下降。 V及Ta 的更优选的总含量相对于单斜晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物为 0.3 原子以上且 4 原子以下。 0035 在单独含有 V 和 / 或 Ta 时， 如果其含量增加， 则有 TiO2(B) 中的异相的比例增大， 电容量及大电流性能下降的倾向。因此， 如果同时并用 P， 则 TiO2(B) 中的异相难以产生， 与 单独添加 V 和 / 或 Ta 。
23、时相比， 电容量进一步增大， 可得到大电流性能优异的电池用活性物 质。认为这是因为 ： P 具有使 V 或 Ta 的固溶限度扩大的作用。在 P 含量为 0.03 原子以 上且1原子以下时， 能够充分体现所述效果， 且能够防止因生成P本身的异相而使电容量 及大电流性能下降。更优选的 P 含量相对于单斜晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物为 0.03 原子以上且 0.6 原子以下。 说 明 书 CN 104488116 A 6 4/12 页 7 0036 对于实施方式的 TiO2(B)， 优选 1 次粒径为 100nm 以上且 1m 以下。在 1 次粒径 为 100nm 以上的情况下， 在工业生产上容。
24、易处理。在 1 次粒径为 1m 以下的情况下， 可使 锂离子顺利地向 TiO2(B) 的固体内扩散。 0037 对于实施方式的 TiO2(B)， 优选比表面积为 5m2/g 以上且 50m2/g 以下。比表面积 为 5m2/g 以上的 TiO2(B) 可充分确保锂离子的嵌入及脱嵌位点。比表面积为 50m2/g 以下的 TiO2(B) 在工业生产上容易处理。 0038 接着， 对实施方式所涉及的 TiO2(B) 的制造方法进行说明。 0039 首先， 准备例如在Na2Ti3O7、 K2Ti4O9、 Cs2Ti5O12这样的钛酸碱金属化合物中含有规定 量的 V 和 / 或 Ta、 以及 P 的起始。
25、原料。钛酸钾 (K2Ti4O9) 例如也可用熔剂法合成。含有至少 1 种元素的钛酸碱金属化合物可通过将含有 V 和 / 或 Ta、 以及 P 的物质、 含有 Ti 的物质、 含 有 Na、 K、 Cs 等碱性元素的物质按规定的比率混合， 通过普通的固相反应法来进行合成。起 始原料的合成不论方法、 晶体形状。 0040 关于起始原料， 在通过用纯水充分水洗而将杂质从钛酸碱金属化合物中除去后， 对其进行酸处理而将碱金属阳离子交换成质子。钛酸钠、 钛酸钾及钛酸铯中的各自的钠离 子、 钾离子、 铯离子可以在不毁坏晶体结构的情况下与质子进行交换。 利用酸处理的质子交 换例如可通过在起始原料中加入浓度为 。
26、1M 的盐酸， 然后进行搅拌来进行。优选将酸处理充 分进行到质子交换完成为止。 在质子交换时， 也可以通过在溶液中添加碱性溶液来调节pH。 在质子交换完成后， 再次用纯水进行水洗。 0041 起始原料优选在进行质子交换之前预先用球磨机进行粉碎。通过该粉碎， 可顺利 地进行质子交换。关于粉碎条件， 可通过使用直径为 10mm 以上且 15mm 以下的范围的氧化 锆珠， 以 600rpm 以上且 1000rpm 以下的旋转速度， 使氧化锆珠旋转大致 1 小时以上且 3 小 时以下。对于 1 小时以下的粉碎， 不能将起始原料充分粉碎， 因此是不优选的。此外， 3 小时 以上的长时间的粉碎会发生机械化。
27、学反应， 相分离成与目的产物不同的化合物， 因此是不 优选的。 0042 通过对结束了质子交换的产物进行水洗及干燥， 由此合成中间产物即质子交换 体。接着， 通过对质子交换体进行加热处理， 制造含有 V 和 / 或 Ta、 以及 P 的 TiO2(B)( 最终 产物 )。 0043 优选的加热温度为 250以上且 500以下。如果加热温度低于 250， 则使结晶 性显著下降， 电极容量、 充放电效率、 重复特性下降。 另一方面， 如果加热温度超过500， 则 生成锐钛矿相这样的杂质相， 有容量下降的担心。更优选的加热温度为 300以上且 400 以下。 0044 实施方式所涉及的电池用活性物质。
28、不仅能够用于负极， 而且也能够用于正极， 无 论用于哪种都有助于活性物质的高容量化， 在用于电池中时有助于提高大电流特性及充放 电循环特性。 0045 接着， 对实施方式所涉及的非水电解质电池进行说明。 0046 实施方式所涉及的非水电解质电池具备外包装容器、 收纳在外包装容器内的正 极、 与正极在空间上分开地夹着例如隔膜而收纳在外包装容器内的负极、 以及填充在外包 装容器内的非水电解质。 0047 负极含有负极活性物质。该负极活性物质含有单斜晶系 型钛系氧化物或锂钛 说 明 书 CN 104488116 A 7 5/12 页 8 系氧化物。单斜晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物在通过使用 Cu。
29、K 射线作为 X 射线 源的广角 X 射线衍射法而得到的 X 射线衍射图案中， 具有归属于 (011) 的峰， 该峰出现在位 于 24.40以上且 24.88以下的范围内的 21处。负极活性物质能够含有 V 和 / 或 Ta、 以及 P。V 和 / 或 Ta 的总含量相对于单斜晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物优选为 0.3 原子以上且5原子以下。 P的含量相对于单斜晶系型钛系氧化物或锂钛系氧化物优 选为 0.03 原子以上且 1 原子以下。 0048 以下， 对非水电解质电池的构成部件即外包装容器、 负极、 正极、 隔膜及非水电解 质详细地进行说明。 0049 1) 外包装容器 0050 外包。
30、装容器可使用由厚度为0.5mm以下的层压薄膜形成的袋或厚度为1.0mm以下 的金属制容器。金属制容器的厚度更优选为 0.5mm 以下。 0051 外包装容器的形状可以列举出扁平型 ( 薄型 )、 方型、 圆筒型、 硬币型、 纽扣型等。 对于外包装容器， 根据电池尺寸， 可以列举出例如搭载于便携用电子设备等中的小型电池 用外包装容器、 或搭载于二轮四轮的汽车等中的大型电池用外包装容器。 0052 层压薄膜可使用将金属层介于树脂层之间的多层薄膜。为了轻质化， 金属层优选 为铝箔或铝合金箔。树脂层可使用例如聚丙烯 (PP)、 聚乙烯 (PE)、 尼龙、 聚对苯二甲酸乙二 醇酯 (PET) 等高分子材。
31、料。层压薄膜可通过热熔融粘合进行密封而成形成外包装容器的形 状。 0053 金属制容器可由铝或铝合金等制作。对于铝合金， 优选为含有镁、 锌、 硅等元素的 合金。在合金中含有铁、 铜、 镍、 铬等过渡金属时， 优选使其量在 100 质量 ppm 以下。 0054 2) 负极 0055 负极具备集电体和形成在该集电体的一面或两面上且含有活性物质、 导电剂及粘 结剂的负极层。 0056 活性物质含有单斜晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物。单斜晶系 型钛系氧 化物或锂钛系氧化物在通过使用 CuK 射线作为 X 射线源的广角 X 射线衍射法而得到的 X 射线衍射图案中， 具有归属于 (011) 的峰， 。
32、该峰出现在位于 24.40以上且 24.88以下的 范围内的 21处。活性物质能够含有 V 和 / 或 Ta、 以及 P。V 和 / 或 Ta 的总含量相对于单 斜晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物优选为 0.3 原子以上且 5 原子以下。P 的含 量相对于单斜晶系 型钛系氧化物或锂钛系氧化物优选为 0.03 原子以上且 1 原子以 下。 0057 通过将具备含有这样的活性物质的负极层的负极装入非水电解质电池中， 能够以 高容量提高大电流特性。 0058 导电剂提高活性物质的集电性能， 抑制与集电体的接触电阻。导电剂的例子包括 乙炔黑、 炭黑及石墨。 0059 粘结剂能够粘结活性物质和导电剂。粘。
33、结剂的例子包括聚四氟乙烯 (PTFE)、 聚偏 氟乙烯、 氟系橡胶及丁苯橡胶。 0060 负极层中的活性物质、 导电剂及粘结剂优选分别按 70 质量以上且 96 质量以 下、 2 质量以上且 28 质量以下及 2 质量以上且 28 质量以下的比例进行配合。如果 导电剂的量低于 2 质量， 则有负极层的集电性能下降、 非水电解质电池的大电流特性下 说 明 书 CN 104488116 A 8 6/12 页 9 降的担心。此外， 如粘结剂的量低于 2 质量， 则有负极层和集电体的粘结性下降、 循环特 性下降的担心。另一方面， 使导电剂及粘结剂分别为 28 质量以下在谋求高容量化方面是 优选的。 0。
34、061 集电体优选为在比 1.0V 高的电位范围内电化学稳定的铝箔或含有 Mg、 Ti、 Zn、 Mn、 Fe、 Cu、 Si 等元素的铝合金箔。 0062 负极例如可通过下述方法制作 ： 将活性物质、 导电剂及粘结剂悬浮在通用的溶剂 中而调制料浆， 然后将该料浆涂布在集电体上并进行干燥， 然后施加加压， 由此来制作负 极。此外， 负极也可以通过将活性物质、 导电剂及粘结剂形成为颗粒状， 然后将其形成在集 电体上来制作。 0063 3) 正极 0064 正极具备集电体和形成在该集电体的一面或两面上且含有活性物质、 导电剂及粘 结剂的正极层。 0065 活性物质例如能够使用氧化物、 聚合物等。 。
35、0066 作为氧化物， 例如能够使用嵌入有锂的二氧化锰 (MnO2)、 氧化铁、 氧化铜、 氧化 镍及锂锰复合氧化物 ( 例如 LixMn2O4或 Li xMnO2)、 锂镍复合氧化物 ( 例如 LixNiO2)、 锂钴 复合氧化物 (LixCoO2)、 锂镍钴复合氧化物 ( 例如 LiNi1-yCoyO2)、 锂锰钴复合氧化物 ( 例如 LixMnyCo1-yO2)、 尖晶石型锂锰镍复合氧化物 ( 例如 LixMn2-yNiyO4)、 具有橄榄石结构的锂磷 氧化物 ( 例如 LixFePO4、 LixFe1-yMnyPO4、 LixCoPO4)、 硫酸铁 (Fe2(SO4)3)、 或钒氧化物。
36、 ( 例如 V2O5)。这里， x 及 y 分别优选为 0 x 1、 0 y 1。 0067 作为聚合物， 例如能够使用聚苯胺及聚吡咯等导电性聚合物材料、 或二硫化物系 聚合物材料。此为， 还可使用硫 (S)、 氟化碳作为活性物质。 0068 作为优选的正极活性物质， 可以列举出正极电压高的锂锰复合氧化物 (LixMn2O4)、 锂镍复合氧化物 (LixNiO2)、 锂钴复合氧化物 (LixCoO2)、 锂镍钴复合氧化物 (LixNi1-yCoyO2)、 尖晶石型锂锰镍复合氧化物 (LixMn2-yNiyO4)、 锂锰钴复合氧化物 (LixMnyCo1-yO2) 或磷酸铁锂 (LixFePO4。
37、)。这里， 优选 x、 y 为 0 x 1、 0 y 1。 0069 更优选的活性物质为锂钴复合氧化物或锂锰复合氧化物。 这些活性物质因离子传 导性高， 而在与上述的负极活性物质的组合中， 正极活性物质中的锂离子的扩散难以成为 速率控制步骤。因此， 所述活性物质与所述负极活性物质中的锂钛复合氧化物的适应性优 异。 0070 导电剂提高活性物质的集电性能， 抑制与集电体的接触电阻。导电剂的例子包含 乙炔黑、 炭黑、 石墨等碳质物。 0071 粘结剂使活性物质和导电剂粘结。粘结剂的例子包含聚四氟乙烯 (PTFE)、 聚偏氟 乙烯、 氟系橡胶。 0072 正极层中的活性物质、 导电剂及粘结剂优选分别。
38、按 80 质量以上且 95 质量以 下、 3 质量以上且 18 质量以下及 2 质量以上且 17 质量以下的比例进行配合。通过 使导电剂为 3 质量以上的量可发挥上述效果。通过使导电剂为 18 质量以下的量可使 高温保存下的导电剂表面上的非水电解质的分解减低。通过使粘结剂为 2 质量以上的量 可得到充分的正极强度。通过使粘结剂为 17 质量以下的量， 可使正极中的绝缘材料即粘 结剂的配合量减少， 从而能够减小内部电阻。 说 明 书 CN 104488116 A 9 7/12 页 10 0073 集电体优选例如为铝箔或含有 Mg、 Ti、 Zn、 Mn、 Fe、 Cu、 Si 等元素的铝合金箔。。
39、 0074 正极例如可通过下述方法制作 ： 将活性物质、 导电剂及粘结剂悬浮在通用的溶剂 中而调制料浆， 然后将该料浆涂布在集电体上并进行干燥， 然后施加加压， 由此来制作正 极。此外， 正极也可以通过将活性物质、 导电剂及粘结剂形成为颗粒状， 然后将其形成在集 电体上来制作。 0075 4) 非水电解质 0076 作为非水电解质， 例如可以列举出通过将电解质溶解于有机溶剂中而调制的液状 非水电解质或使液状电解质和高分子材料复合化而成的凝胶状非水电解质。 0077 液状非水电解质优选将电解质以 0.5M 以上且 2.5M 以下的浓度溶解于有机溶剂 中。 0078 作为电解质的例子， 包括高氯酸。
40、锂 (LiClO4)、 六氟磷酸锂 (LiPF6)、 四氟硼酸锂 (LiBF4)、 六氟砷酸锂 (LiAsF6)、 三氟甲磺酸锂 (LiCF3SO3)、 及双 ( 三氟甲磺酰 ) 亚胺锂 LiN(CF3SO2)2 等锂盐以及它们的混合物。电解质优选为即使在高电位下也难以氧化的电 解质， 最优选 LiPF6。 0079 作为有机溶剂的例子， 包括碳酸亚丙酯 (PC)、 碳酸亚乙酯 (EC)、 碳酸亚乙烯酯等 环状碳酸酯 ； 碳酸二乙酯 (DEC)、 碳酸二甲酯 (DMC)、 碳酸甲乙酯 (MEC) 等链状碳酸酯 ； 四 氢呋喃 (THF)、 2 甲基四氢呋喃 (2MeTHF)、 二氧杂环戊烷 (。
41、DOX) 等环状醚 ； 二甲氧基乙烷 (DME)、 二乙氧基乙烷 (DEE) 等链状醚 ； 或 - 丁内酯 (GBL) ； 乙腈 (AN) 及环丁砜 (SL)。这 些有机溶剂可单独使用或以混合溶剂的形态使用。 0080 作为高分子材料的例子， 包括聚偏氟乙烯、 聚丙烯腈、 聚环氧乙烷。 0081 优选的有机溶剂为含有选自碳酸亚丙酯 (PC)、 碳酸亚乙酯 (EC) 及 - 丁内酯 (GBL) 之中的 1 种以上的混合溶剂。 0082 5) 隔膜 0083 作为隔膜， 例如可以列举出含有聚乙烯、 聚丙烯、 纤维素或聚偏氟乙烯的多孔质薄 膜或合成树脂制无纺布。优选的多孔质薄膜由聚乙烯或聚丙烯制成，。
42、 可在一定温度下熔融 而切断电流， 因此能够提高安全性。 0084 接着， 参照图 1 及图 2， 对实施方式所涉及的一个例子的非水电解质电池 ( 例如外 包装容器由层压薄膜构成的扁平型非水电解质电池 ) 进行具体的说明。图 1 是薄型非水电 解质电池的剖视图， 图 2 是图 1 的 A 部的放大剖视图。再者， 各图是用于促进发明的说明和 其理解的示意图， 其形状及尺寸、 比例等有与实际的装置不同的地方， 这些可参照以下的说 明和公知的技术进行适宜地设计变更。 0085 扁平状的卷绕电极组 1 被收纳在袋状外包装容器 2 内， 该袋状外包装容器 2 由在 2 块树脂层之间夹着铝箔的层压薄膜形成。
43、。扁平状的卷绕电极组 1 通过将从外侧以负极 3、 隔膜4、 正极5、 隔膜4的顺序将它们层叠而成的层叠物卷绕成涡旋状， 然后实施加压成型而 形成。最外侧的负极 3 如图 2 所示具有在负极集电体 3a 的内面侧的一面上形成负极层 3b 的构成。其它的负极 3 通过在负极集电体 3a 的两面上形成负极层 3b 而构成。正极 5 通过 在正极集电体 5a 的两面上形成正极层 3b 而构成。 0086 所述负极层3b中的活性物质含有TiO2(B)， 该TiO2(B)在通过使用CuK射线作为 X射线源的广角X射线衍射法而得到的X射线衍射图案中， 归属于(011)的峰的位置21位 说 明 书 CN 1。
44、04488116 A 10 8/12 页 11 于24.40以上24.88以下的范围内， 其小于现有的TiO2(B)的归属于(011)的为24.93 的峰的位置 20。该 TiO2(B) 具有例如含有 V 和 / 或 Ta、 以及 P 的组成。V 及 Ta 的总含量 相对于所述活性物质优选为 0.3 原子以上且 5 原子以下， P 的含量相对于所述活性物 质优选为 0.03 原子以上且 1 原子以下。 0087 在卷绕电极组 1 的外周端附近， 负极端子 6 与最外侧的负极 3 的负极集电体 3a 连 接， 正极端子 7 与内侧的正极 5 的正极集电体 5a 连接。这些负极端子 6 及正极端子。
45、 7 从袋 状外包装容器 2 的开口部向外部伸出。例如将液状非水电解质从袋状外包装容器 2 的开口 部注入。以夹着负极端子 6 及正极端子 7 的方式将袋状外包装容器 2 的开口部热封， 从而 使卷绕电极组 1 及液状非水电解质完全密封。 0088 作为负极端子6， 例如能够使用在相对于锂离子金属的电位为1.0V以上且3.0V以 下的范围内具备电稳定性和导电性的材料。具体地讲， 可列举铝或含有 Mg、 Ti、 Zn、 Mn、 Fe、 Cu、 Si 等元素的铝合金。对于负极端子 6， 为了降低与负极集电体 3a 的接触电阻， 优选为与 负极集电体 3a 同样的材料。 0089 作为正极端子 7，。
46、 能够使用在相对于锂离子金属的电位为 3.0V 以上且 4.25V 以下 的范围内具备电稳定性和导电性的材料。具体地讲， 可列举铝或含有 Mg、 Ti、 Zn、 Mn、 Fe、 Cu、 Si 等元素的铝合金。对于正极端子 7， 为了降低与正极集电体 5a 的接触电阻， 优选为与正 极集电体 5a 同样的材料。 0090 接着， 对实施方式所涉及的电池包进行详细的说明。 0091 实施方式所涉及的电池包具有多个上述的非水电解质电池 ( 单电池 )。各单电池 也可以以串联或并联的方式电连接， 或者也可以通过组合串联和并联的方式电连接而进行 配置。 0092 这样的电池包具有优异的循环特性。 009。
47、3 也就是说， 所述的非水电解质电池具备含有包含 TiO2(B) 的活性物质的负极， 该 TiO2(B) 在通过使用 CuK 射线作为 X 射线源的广角 X 射线衍射法而得到的 X 射线衍射图 案中， 相对于现有的 TiO2(B) 的归属于 (011) 的峰的位置 20为 24.93， 归属于 (011) 的 峰的位置 21在小于所述 24.93的 24.40以上且 24.88以下的范围内。由此， 所述的 非水电解质电池能够一边体现出 TiO2(B) 的高容量化， 一边提高大电流特性及充放电循环 性能。其结果是， 组装了多个这样的电池而得到的电池包可提高充放电循环特性。 0094 接着， 参照。
48、图3及图4对实施方式所涉及的一个例子的电池包进行具体的说明。 作 为单电池， 可以使用图 1 所示的扁平型非水电解液电池。 0095 多个单电池 21 按照向外部延伸的负极端子 6 及正极端子 7 都一致地朝着相同方 向的方式进行层叠， 利用粘接胶带 22 进行捆紧， 从而构成组电池 23。这些单电池 21 如图 4 所示相互以串联的方式电连接。 0096 印制电路布线基板 24 与负极端子 6 及正极端子 7 延伸出来的单电池 21 的侧面相 对置地配置。如图 4 所示， 在印制电路布线基板 24 上搭载有热敏电阻 25、 保护电路 26 及向 外部设备的通电用端子27。 再者， 在与组电池23相对置的印制电路布线基板24的面上， 为 了避免与组电池 23 的布线发生不必要的连接， 安装有绝缘板 ( 未图示 )。 0097 正极侧引线 28 与位于组电池 23 的最下层的正极端子 7 连接， 其前端插入在印制 电路布线基板 24 的正极侧连。