包含含氮聚合物的电化学电池.pdf

摘要
申请专利号：	CN201280059796.7	申请日：	2012.11.29
公开号：	CN103959511A	公开日：	2014.07.30
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):H01M 2/14申请公布日:20140730\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):H01M 2/14申请日:20121129\|\|\|公开
IPC分类号：	H01M2/14	主分类号：	H01M2/14
申请人：	巴斯夫欧洲公司
发明人：	O·格龙瓦尔德; K·莱特纳
地址：	德国路德维希港
优先权：	2011.12.07 EP 11192262.1
专利代理机构：	北京市中咨律师事务所 11247	代理人：	刘娜;刘金辉
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内容摘要

电化学电池，其包含：(A)至少一个阴极，其包含至少一种含锂离子的过渡金属化合物，(B)至少一个阳极，及(C)至少一个包含以下组分的层：(a)至少一种包含单体单元的聚合物，所述单体单元包含含氮的5员或6员杂环芳族结构单元或包含衍生自α-氨基膦酸或亚氨基二乙酸的有机基团，及(b)任选地至少一种粘合剂。

权利要求书

权利要求书1. 一种电化学电池，其包含：(A)至少一个阴极，其包含至少一种含锂离子的过渡金属化合物，(B)至少一个阳极，及(C)至少一个包含以下组分的层：(a)至少一种包含单体单元的聚合物，所述单体单元包含含氮的5员或6员杂环芳族结构单元或包含衍生自α-氨基膦酸或亚氨基二乙酸的有机基团，及(b)任选地至少一种粘合剂。2. 根据权利要求1的电化学电池，其中含锂离子的过渡金属化合物选自含锰的尖晶石及具有层结构的含锰的过渡金属氧化物。3. 根据权利要求1或2的电化学电池，其中阳极(B)选自由碳构成的阳极及包含Sn或Si的阳极。4. 根据权利要求1-3中任一项的电化学电池，其中存于层(C)中的聚合物包含选自如下的单体单元：其中X为O、S或NR，且R为氢或C1-C4烷基。5. 根据权利要求1-3中任一项的电化学电池，其中存于层(C)中的聚合物为包含N-乙烯基咪唑及N-乙烯基-2-吡咯烷酮的单体单元的共聚物。6. 根据权利要求1-5中任一项的电化学电池，其中存于层(C)中的聚合物呈微粒形式，呈薄膜形式或均匀分布于层(C)中。7. 根据权利要求1-6中任一项的电化学电池，其中层(C)包含粘合剂(b)，其选自包含如下的聚合物：聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯腈、羧甲基纤维素及氟化(共)聚合物。8. 根据权利要求1-7中任一项的电化学电池，其中层(C)具有9-50μm的平均厚度。9. 根据权利要求1-8中任一项的电化学电池，其中层(C)为隔离件。10. 根据权利要求1-9中任一项的电化学电池，其中层(C)另外包含非织造物(c)。11. 根据权利要求1-10中任一项的电化学电池，其中层(C)在至少一侧上覆盖阴极(A)或隔离件或阳极(B)。12. 根据权利要求1-11中任一项的电化学电池的用途，其用于锂离子电池组中。13. 一种锂离子电池组，其包含至少一个根据权利要求1-11中任一项的电化学电池。14. 根据权利要求1-11中任一项的电化学电池的用途，其用于机动车辆、由电动马达操作的自行车、飞机、船或固定能量储存装置中。15. 包含单体单元的聚合物的用途，用于产生电化学电池，所述单体单元包含含氮的5员或6员杂环芳族结构单元或包含衍生自α-氨基膦酸或亚氨基二乙酸的有机基团。

说明书

说明书包含含氮聚合物的电化学电池
本发明涉及包含以下组件的电化学电池：
(A)至少一个阴极，其包含至少一种含锂离子的过渡金属化合物，
(B)至少一个阳极，及
(C)至少一个包含以下组分的层：
(a)至少一种包含单体单元的聚合物，所述单体单元包含含氮的5员或6员杂环芳族结构单元或包含衍生自α-氨基膦酸或亚氨基二乙酸的有机基团，及
(b)任选地至少一种粘合剂。
本发明另外涉及本发明电化学电池的用途及包含至少一个本发明电化学电池的锂离子电池组。
长期以来储能已成为日渐引人关注的目的。电化学电池(例如电池组或蓄电池)可用于储存电能。到最近为止，所谓锂离子电池组已尤其引起关注。其在若干技术方面优于常用电池组。例如，其可用于生成不可利用基于水性电解质的电池组获得的电压。
就此而言，制造电极的材料且尤其制造阴极的材料起重要作用。
在许多情形下，使用含锂的混合过渡金属氧化物、尤其具有层结构的含锂的镍-钴-锰氧化物或可与一种或多种过渡金属掺杂的含锰尖晶石。然而，许多电池组的问题仍然在于仍需改进的循环稳定性。特定而言，在包含相当高比例的锰的那些电池组的情形下，例如在具有含锰尖晶石电极及石墨阳极的电化学电池的情形下，通常在相对较短时间内观察到严重电容损失。另外，在选择石墨阳极作为反电极的情形下，可检测元素锰在阳极上的沉积。据信，这些以相对于Li/Li+小于1V的电位沉积于阳极上的锰核用作催化剂用以还原分解电解质。也认为这涉及锂的不可逆结合，这导致锂离子电池组逐渐损失电容。
WO2009/033627公开可用作锂离子电池组的隔离件的片层。其包含非织造物及嵌入非织造物中且由有机聚合物及可能部分无机材料组成的颗粒。该类隔离件可避免由金属树枝状晶体引起的短路。然而，WO2009/033627未公开任何长期循环实验。
WO2011/024149公开在阴极与阳极之间包含碱金属如锂的锂离子电池组，该碱金属用作不期望副产物或杂质的清除剂。在二次电池组电池的产生过程中及在废旧电池的以后回收过程中，由于存在高反应性碱金属，因此必须采取合适安全防范措施。
因此，本发明的目的在于提供如下电池：其具有改进寿命且其中即使在若干循环后也未观察到元素锰沉积，或在其产生过程中可使用安全问题程度比碱金属低且将电池寿命延长至期望程度的清除剂。
该目的通过开篇处定义的电化学电池实现，该电化学电池包含
(A)至少一个阴极，其包含至少一种含锂离子的过渡金属化合物，
(B)至少一个阳极，及
(C)至少一个包含以下组分的层：
(a)至少一种包含单体单元的聚合物，所述单体单元包含含氮的5员或6员杂环芳族结构单元或包含衍生自α-氨基膦酸或亚氨基二乙酸的有机基团，及
(b)任选地至少一种粘合剂。
阴极(A)包含至少一种含锂离子的过渡金属化合物，例如本领域熟练技术人员已知用于锂离子电池组技术中的过渡金属化合物(LiCoO2、LiFePO4或锂-锰尖晶石)。阴极(A)优选包含含锂离子的过渡金属氧化物作为含锂离子的过渡金属化合物，该过渡金属氧化物包含锰作为过渡金属。
包含锰作为过渡金属的含锂离子的过渡金属氧化物在本发明上下文中应理解为不仅意指具有至少一种呈阳离子形式的过渡金属的那些氧化物，且也意指具有至少两种呈阳离子形式的过渡金属氧化物的那些。另外，在本发明上下文中，术语“含锂离子的过渡金属氧化物”也包含那些除锂外也包含至少一种呈阳离子形式的非过渡金属(例如铝或钙)的化合物。
在优选实施方案中，锰可以+4的形式氧化态出现在阴极(A)中。阴极(A)中的锰更优选以+3.5至+4的形式氧化态出现。
许多元素是普遍存在的。例如，几乎所有无机材料中均可检测到某些极小比例的钠、钾及氯化物。在本发明上下文中，忽略小于0.1重量％的比例的阳离子或阴离子。因此，在本发明上下文中将任何包含小于0.1重量％钠的含锂离子的混合过渡金属氧化物视为不含钠。相应地，在本发明上下文中将任何包含小于0.1重量％硫酸根离子的含锂离子的混合过渡金属氧化物视为不含硫酸根。
在本发明的一个实施方案中，含锂离子的过渡金属氧化物为不仅包含锰且也包含至少一种其它过渡金属的混合过渡金属氧化物。
在本发明的一个实施方案中，含锂离子的过渡金属化合物选自含锰的磷酸锂铁，且优选选自含锰的尖晶石及具有层结构的含锰的过渡金属氧化物，尤其具有层结构的含锰的混合过渡金属氧化物。
在本发明的一个实施方案中，含锂离子的过渡金属化合物选自那些具有超化学计量比例的锂的化合物。
在本发明的一个实施方案中，含锰的尖晶石选自通式(I)的那些：
LiaM1bMn3-a-bO4-d   (I)
其中变量各自按如下所定义：
0.9≤a≤1.3，优选地0.95≤a≤1.15，
0≤b≤0.6，例如0.0或0.5，
其中在所选M1＝Ni的情形下，优选地：0.4≤b≤0.55，
-0.1≤d≤0.4，优选地0≤d≤0.1。
M1选自一种或多种选自以下的元素：Al、Mg、Ca、Na、B、Mo、W及元素周期表的第一周期的过渡金属。M1优选选自Ni、Co、Cr、Zn、Al，且M1最优选为Ni。
在本发明的一个实施方案中，含锰的尖晶石选自式LiNi0.5Mn1.5O4-d及LiMn2O4的那些。
在本发明的另一实施方案中，具有层结构的含锰的过渡金属氧化物选自式(II)的那些：
Li1+tM21-tO2   (II)
其中变量各自按如下所定义：
0≤t≤0.3且
M2选自Al、Mg、B、Mo、W、Na、Ca及元素周期表的第一周期的过渡金属，其中过渡金属或至少一种过渡金属为锰。
在本发明的一个实施方案中，基于M2的总含量，至少30mol％、优选至少35mol％的M2选自锰。
在本发明的一个实施方案中，M2选自Ni、Co及Mn的组合，其不包含大量任何其它元素。
在另一实施方案中，M2选自Ni、Co及Mn的组合，其包含至少一种大量的其它元素，例如1-10mol％的Al、Ca或Na。
在本发明的一个实施方案中，具有层结构的含锰的过渡金属氧化物选自其中M2选自Ni0.33Co0.33Mn0.33、Ni0.5Co0.2Mn0.3、Ni0.4Co0.3Mn0.4、Ni0.4Co0.2Mn0.4及Ni0.45Co0.10Mn0.45的那些。
在一个实施方案中，含锂的过渡金属氧化物呈附聚成球形次级颗粒的初级颗粒形式，初级颗粒的平均颗粒直径(D50)为50nm-2μm，且次级颗粒的平均颗粒直径(D50)为2-50μm。
阴极(A)可包含一种或其它成分。例如，阴极(A)可包含呈导电多晶型的碳，例如选自石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯或至少两种上述物质的混合物。
另外，阴极(A)可包含一种或多种粘合剂，例如一种或多种有机聚合物。合适的粘合剂例如为有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物例如可选自可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合获得的(共)聚合物，尤其选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，以及至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物，尤其苯乙烯-丁二烯共聚物。聚丙烯也是合适的。聚异戊二烯和聚丙烯酸酯也是合适的。特别优选聚丙烯腈。
在本发明上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅是指聚丙烯腈均聚物，而且是指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明上下文中，聚乙烯不仅应理解为是指均聚乙烯，而且是指乙烯的共聚物，该共聚物包含至少50mol％呈共聚形式的乙烯和至多50mol％至少一种其它共聚单体，如α-烯烃，如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯，以及异丁烯，乙烯基芳烃，如苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，特别是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及马来酸，马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可为HDPE或LDPE。
在本发明上下文中，聚丙烯不仅应理解为是指均聚丙烯，而且应理解为是指丙烯的共聚物，该共聚物包含至少50mol％呈共聚形式的丙烯和至多50mol％至少一种其它共聚单体，如乙烯和α-烯烃，如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构或基本上全同立构的聚丙烯。
在本发明上下文中，聚苯乙烯不仅应理解为是指苯乙烯的均聚物，而且应理解为是指与丙烯腈，1,3-丁二烯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，二乙烯苯，特别是1,3-二乙烯苯、1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一优选粘合剂为聚丁二烯。
其它合适的粘合剂选自聚氧乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂选自平均分子量Mw为50000至1000000g/mol，优选至500000g/mol的那些(共)聚合物。
粘合剂可为交联或未交联的(共)聚合物。
在本发明的特别优选的实施方案中，粘合剂选自卤化的(共)聚合物，特别是氟化的(共)聚合物。卤化或氟化的(共)聚合物应理解为是指包含至少一种呈共聚形式的(共聚)单体的那些(共)聚合物，该(共聚)单体每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子。
实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的粘合剂尤其是聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，特别是氟化的(共)聚合物，如聚氟乙烯，特别是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
另外，阴极(A)可具有本身常用的其它成分，例如输出导体，其可以金属丝、金属栅格、金属丝网、经拉伸金属、金属片或金属箔形式构造。合适金属箔尤其为铝箔。
在本发明的一个实施方案中，基于无输出导体的厚度，阴极(A)的厚度为25-200μm、优选30-100μm。
本发明电化学电池另外包含至少一个阳极(B)。
在本发明的一个实施方案中，阳极(B)可选自由碳构成的阳极及包含Sn或Si的阳极。由碳构成的阳极可选自(例如)硬碳、软碳、石墨烯、石墨(尤其石墨)、插层石墨及上述碳的两种或更多种的混合物。包含Sn或Si的阳极可选自(例如)纳米微粒Si或Sn粉末、Si或Sn纤维、碳-Si或碳-Sn复合材料及Si-金属或Sn-金属合金。
阳极(B)可具有一种或多种粘合剂。所选粘合剂可为阴极(A)说明的上下文中指定的上述粘合剂中的一种或多种。
另外，阳极(B)可具有本身常用的其它成分，例如输出导体，其可以金属丝、金属栅格、金属丝网、经拉伸金属或金属箔或金属片形式构造。合适金属箔尤其为铜箔。
在本发明的一个实施方案中，基于无输出导体的厚度，阴极(B)的厚度为15-200μm、优选30-100μm。
本发明电化学电池另外包含(C)至少一个层(也简称为层(C))，该层包含(a)至少一种包含单体单元的聚合物(也简称为聚合物(a))，所述单体单元包含含氮的5员或6员杂环芳族结构单元或包含衍生自α-氨基膦酸或亚氨基二乙酸的有机基团；且包含(b)任选地至少一种粘合剂，也简称为粘合剂(b)。
含氮的5员或6员杂环芳族结构单元原则上为本领域熟练技术人员已知。其可为单价或多价(例如二价或三价)、单环或多环、经取代或未经取代的结构单元。该类结构单元的实例为：

其中由*标记的原子指示结构单元引入聚合物中的位点。优选咪唑基作为结构单元。单价结构单元可直接或经由二价键结元素键结至聚合物主链，同时可将二价结构单元引入聚合物主链中。
在本发明的优选实施方案中，聚合物(a)存于层(C)中且包含单体单元，所述单体单元包含含氮的5员或6员杂环芳族结构单元或包含衍生自α-氨基膦酸或亚氨基二乙酸的有机基团，那些单体单元选自如下的单体单元：

其中X为O、S或NR，且R为氢或C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基或正丁基。
在特别优选的实施方案中，单体单元为N-乙烯基咪唑。
存于层(C)中的聚合物(a)可为如下均聚物：在每一情形下皆仅包含一种包含含氮的5员或6员杂环芳族结构单元或包含衍生自α-氨基膦酸或亚氨基二乙酸的有机基团的单体单元。另外，存于层(C)中的聚合物(a)可为如下共聚物：除至少一种包含含氮的5员或6员杂环芳族结构单元或包含衍生自α-氨基膦酸或亚氨基二乙酸的有机基团的单体单元外，也包含至少一种其它单体单元。共聚物的其它单体单元原则上可为可与前一单体单元一起共聚的任何已知单体单元。
存于层(C)中的聚合物(a)可包含基于聚合物(a)的总质量比例为0.5重量％-至多100重量％(优选至少5重量％、更优选至少20重量％、甚至更优选至少40重量％且尤其至少50重量％)的包含含氮的5员或6员杂环芳族结构单元或包含衍生自α-氨基膦酸或亚氨基二乙酸的有机基团的单体单元。
在本发明的优选实施方案中，存于层(C)中的聚合物(a)为包含N-乙烯基咪唑及N-乙烯基-2-吡咯烷酮的单体单元的共聚物。已知包含N-乙烯基咪唑及N-乙烯基-2-吡咯烷酮的共聚物。例如，包含N-乙烯基咪唑及N-乙烯基-2-吡咯烷酮的交联共聚物以HM自BASF购得，且在所有标准溶剂中均不可溶。然而，包含N-乙烯基-2-吡咯烷酮及N-乙烯基咪唑的共聚物溶液也有市售，例如，来自BASF的HP56K或HP66K。
根据上文已论述存于层(C)中的聚合物(a)的性质，该聚合物可以不同形式存于层(C)中。优选将不可溶聚合物(例如来自BASF的交联共聚物HM)以颗粒形式掺入层(C)中，同时可将相应可溶性聚合物处理成薄膜或者均匀施加于层(C)中，例如施加于可为有机或无机来源的载体材料上或其中。例如，可用包含N-乙烯基-2-吡咯烷酮及N-乙烯基咪唑的共聚物溶液(例如HP66K或VPI55K72W溶液)处理(例如浸渍或喷雾)WO2009/033627中所述的隔离件或其成分，以获得经改性隔离件，利用该隔离件可产生本发明电化学电池。也可使用呈微粒形式的聚合物(a)以及WO2009/033627中所用的无机或有机颗粒以产生相应地经改性非织造物。同样也可通过接枝技术(例如通过将乙烯基咪唑接枝至芳族聚醚酮上或通过将N-乙烯基-2-吡咯烷酮及N-乙烯基咪唑的共聚物接枝至聚乙二醇上)将第一聚合物(a)或包含含氮的5员或6员杂环芳族结构单元或包含衍生自α-氨基膦酸或亚氨基二乙酸的有机基团的单体单元化学附接至其它聚合物，以获得新颖聚合物(a)。
在本发明的一个实施方案中，在本发明电化学电池中，存于层(C)中的聚合物呈微粒形式，呈薄膜形式或均匀分布于层(C)中。优选地，存于层(C)中的聚合物呈微粒形式。在本发明上下文中，呈微粒形式的聚合物的平均颗粒直径(D50)可为0.05-100μm、优选0.5-10μm、更优选2-6μm。
聚合物(a)在层(C)的总质量中的重量比例可高达100重量％。优选地，聚合物(a)在层(C)的总质量中的重量比例为至少5重量％、更优选40-80重量％；聚合物(a)在层(C)的总质量中的重量比例尤其为30-50重量％。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂(b)选自那些如对用于阴极(A)的粘合剂所阐述的粘合剂。
在本发明的优选实施方案中，层(C)包含粘合剂(b)，其选自包含如下的聚合物：聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯腈、羧甲基纤维素及氟化(共)聚合物，尤其选自苯乙烯-丁二烯橡胶及氟化(共)聚合物。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂(b)及用于阴极及用于阳极的粘合剂(若存在)各自相同。
在另一实施方案中，粘合剂(b)不同于用于阴极(A)的粘合剂及/或用于阳极(B)的粘合剂，或用于阳极(B)的粘合剂与用于阴极(A)的粘合剂不同。
在本发明的一个实施方案中，层(C)的平均厚度为0.1-250μm、优选1-100μm且更优选5-30μm。
层(C)优选为不传导电流的层，即电绝缘体。其次，层(C)优选为允许离子(尤其Li+离子)迁移的层。优选地，本发明电化学电池内的层(C)空间布置于阴极与阳极之间。
在电化学电池中，阳极与阴极直接接触会引起短路，这通常通过引入隔离件来防止。
在本发明的另一实施方案中，在本发明电化学电池中，层(C)为隔离件。
除聚合物(a)及任选粘合剂(b)外，层(C)也可具有不损害其必需孔隙率及离子渗透性的其它成分，例如确保层(C)的改进稳定性的载体材料，例如纤维或非织造物。或者或另外，层(C)也可包含至少一个多孔聚合物层，例如聚烯烃膜、尤其聚乙烯或聚丙烯膜。聚烯烃膜又可自一个或多个层形成。多孔聚烯烃膜或者非织造物本身通常可满足隔离件的功能。层(C)同样可包含本质上为无机或有机且在(例如)WO2009/033627中指定的颗粒。
在本发明的一个实施方案中，在本发明电化学电池中，层(C)另外包含非织造物(c)。
非织造物(c)可自无机或有机材料产生。
有机非织造物的实例为聚酯非织造物，尤其聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造物(PET非织造物)、聚对苯二甲酸丁二醇酯非织造物(PBT非织造物)、聚酰亚胺非织造物、聚乙烯及聚丙烯非织造物、PVdF非织造物及PTFE非织造物。
无机非织造物的实例为玻璃纤维非织造物及陶瓷纤维非织造物。
根据层(C)的组成，其可仅由(例如)聚合物(a)(例如聚合物(a)的多孔薄膜或呈微粒形式的聚合物(a))及粘合剂(b)组成或者由聚合物(a)颗粒均匀分布于其中的聚酯非织造物组成。在这些情形下，层(C)自身可已用作本发明电化学电池中的隔离件且因此可在至少一侧上覆盖阴极(A)或阳极(B)。另外，也可将层(C)施加至通常可用的电池组隔离件(例如多孔聚烯烃膜或非织造物)，以使层(C)在至少一侧上覆盖隔离件。也可将层(C)以薄层形式施加至阴极或阳极，且由此产生的本发明电化学电池可另外包含多孔聚烯烃膜作为隔离件。
在本发明的另一实施方案中，在本发明电化学电池中，层(C)在至少一侧上覆盖阴极(A)或隔离件或阳极(B)。
本发明另外提供如上文所述聚合物(a)的用途，其用于产生电化学电池，尤其如上文所述的本发明电化学电池，该聚合物(a)包含单体单元，所述单体单元包含5员或6员杂环芳族结构单元或包含衍生自α-氨基膦酸或亚氨基二乙酸的有机基团。
存于本发明电化学电池中的层(C)取决于其结构也可独立于本发明电化学电池的装配以半成品形式产生，且在稍后阶段由电池组制造商引入阴极与阳极之间的电化学电池中作为电化学电池的一部分，例如作为成品隔离件或与典型电池组隔离件(例如PET非织造物或多孔聚烯烃膜)一起。
本发明电化学电池也可具有本身常用的成分(例如导电盐、非水性溶剂)以及电缆连接及外壳。
在本发明的一个实施方案中，本发明电化学电池包含至少一种在室温下可为液体或固体的非含水溶剂，优选在室温下为液体且优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状或非环状缩醛、环状或非环状有机碳酸酯和离子液体。
合适聚合物的实例尤其是聚亚烷基二醇，优选聚C1-C4亚烷基二醇，尤其是聚乙二醇。聚乙二醇可包含至多20mol％一种或多种呈共聚形式的C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为二甲基或二乙基封端的聚亚烷基二醇。
合适的聚亚烷基二醇，尤其是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。
合适的聚亚烷基二醇，尤其是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至多5000000g/mol，优选至多2000000g/mol。
合适的非环状醚的实例例如为二异丙醚、二正丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适的环状醚的实例为四氢呋喃和1,4-二烷。
合适的非环状缩醛的实例例如为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适的环状缩醛的实例为1,3-二烷，尤其是1,3-二氧戊环。
合适的非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
合适的环状有机碳酸酯的实例为通式(X)和(XI)的化合物：

其中R1、R2和R3可为相同或不同的，且各自选自氢和C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R2和R3优选均不为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基，R2和R3各自为氢，或R1、R2和R3各自为氢。
另一优选的环状有机碳酸酯为式(XII)的碳酸亚乙烯酯。

优选使用称为无水态的溶剂，即水含量为1ppm至0.1重量％，其可通过Karl Fischer滴定法测定。
本发明电化学电池进一步包含至少一种导电盐。合适的导电盐尤其是锂盐。合适的锂盐的实例为LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiC(CnF2n+1SO2)3，亚胺化锂如LiN(CnF2n+1SO2)2，其中n为1-20的整数，LiN(SO2F)2，Li2SiF6，LiSbF6，LiAlCl4，以及通式(CnF2n+1SO2)mXLi的盐，其中m按如下定义：
当X选自氧和硫时，m＝1，
当X选自氮和磷时，m＝2，
当X选自碳和硅时，m＝3。
优选的导电盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
本发明电化学电池另外包含可具有任何形状(例如立方形或呈圆柱形)的外壳。在另一实施方案中，本发明电化学电池具有三棱形形状。在一种变化形式中，所用外壳为处理为小包的金属-塑料复合薄膜。
本发明电化学电池产生至多约4.8V的高电压且因高能量密度及优良稳定性而引人关注。更特定而言，本发明电化学电池因在重复循环过程中仅损失极少电容而引人关注。
本发明另外提供本发明电化学电池在锂离子电池组中的用途。本发明另外提供包含至少一个本发明电化学电池的锂离子电池组。可将本发明电化学电池以(例如)串联连接或并联连接在本发明锂离子电池组中彼此组合。串联连接优选。
本发明另外提供如上述本发明电化学电池的用途，其用于机动车辆、由电动马达操作的自行车、飞机、船或固定能量储存装置中。
因此，本发明也另外提供本发明锂离子电池组的用途，其用于装置、尤其移动装置中。移动装置的实例为车辆，例如汽车、自行车、飞机或水上车辆(例如舟或船)。移动装置的其它实例为便携的那些，例如计算机(尤其笔记本)、电话或(例如)来自建筑业的电力工具，尤其钻机、电池组驱动的螺丝刀或电池组驱动的打钉机。
本发明锂离子电池组在装置中的使用产生以下优点：延长再充电之前的运行时间及在经延长运行时间过程中的电容损失较小。若欲利用具有较低能量密度的电化学电池实现相等运行时间，则必须接受电化学电池的重量较高。
通过不限制本发明的以下实例解释本发明。
除非另外明确指明，否则以％表示的数值皆基于重量％。
I.1  本发明隔离件(S.1)的产生
将比率为10:90的乙烯基吡咯烷酮(VP)与N-乙烯基咪唑(VI)的交联共聚物(来自BASF的HM)在AFG流化床反喷研磨机中粉碎至粒径小于8μm(×10＝1.2μm，×50＝4.7μm，×90＝7.9μm)。借助激光衍射技术利用来自Malvern Instruments GmbH，Herrenberg，德国的Mastersizer以粉末形式测定粒度分布。
自玻璃纤维非织造物(Whatman，厚度为260μm)冲压出直径为13mm的盘，且将其于120℃下在干燥箱中干燥若干小时。其后，将玻璃纤维非织造物盘转移至充氩手套箱。将每一玻璃纤维非织造物盘分成两部分，以使一个厚度为260μm的玻璃纤维非织造物盘产生两个各自厚度为约130μm的玻璃纤维非织造物盘。将先前研磨的VI与VP(90:10)的交联共聚物(HM)均匀分布于两个玻璃纤维盘之间的整个区域上，以便形成具有(例如)约5-10mg/cm2的HM的相对面积覆盖率的玻璃纤维非织造物/HM/玻璃纤维非织造物夹层。
I.2  本发明隔离件(S.2)的产生
通过于40℃下在干燥箱中蒸发过夜来浓缩比率为45:55的乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的未交联共聚物的水溶液(来自BASF的VPI55K72W)。用研钵及研杵粗略粉碎残余物且随后在抽真空干燥器中经P2O5干燥2天。在氩保护气体下利用玛瑙研钵精细研磨干燥残余物直至粒径低于约20μm。自玻璃纤维非织造物(Whatman，厚度为260μm)冲压出直径为13mm的盘，且将其于120℃下在干燥箱中干燥若干小时。其后，将玻璃纤维非织造物盘转移至充氩手套箱。将每一玻璃纤维非织造物盘分成两部分，以使一个厚度为260μm的玻璃纤维非织造物盘产生两个各自厚度为约130μm的玻璃纤维非织造物盘。将先前研磨的VPI55K72W均匀分布于两个玻璃纤维盘之间的整个区域上，以便形成具有(例如)约5-10mg/cm2的VPI55K72W的相对面积覆盖率的玻璃纤维非织造物VPI55K72W/玻璃纤维非织造物夹层。
I.3  本发明隔离件(S.3)的产生
将1.9实施例I.1的预先产生的精细HM与0.2g50重量％苯乙烯-丁二烯橡胶水性乳液(平均粒度：190nm；玻璃化转变温度：-10℃；粘合剂20-01)及8ml水组合，以产生可搅拌悬浮液，并搅拌约1h。将由此获得的悬浮液均匀地刀涂至以“PES20”非织造物自APODIS Filtertechnik OHG购得的PET非织造物上，并将经涂布非织造物于室温下干燥过夜。干燥后，获得在每一情形下HM覆盖率皆为约5-10mg/cm2的非织造物。其后，冲压出直径为13mm的盘，且将其于120℃下在真空干燥箱中再次干燥16小时。
随后，将这些盘转移至充氩手套箱。
I.4  非本发明隔离件(C-S.4)的产生
在相同条件下以类似方式重复实施例I.1或I.2的实验，不同之处在于现在不用HM或VPI55K72W填充玻璃纤维非织造物，而是未改变地使用，以获得比较隔离件C-S.4。
I.5  非本发明隔离件(C-S.5)的产生
在相同条件下重复实施例I.3的实验，不同之处在于未用 HM涂布PET非织造物，而是未改变地使用，以获得比较隔离件C-S.5。
II.电化学电池的产生及其测试
始终使用以下电极：
阴极(A.1)：在每一情形下皆使用锂-镍-锰尖晶石电极，其按如下产生：在带螺旋盖容器中将以下物质彼此混合：
85％LiMn1.5Ni0.5O4
6％PVdF，以Kynar2801自Arkema Group购得，
6％碳黑，BET表面积为62m2/g，以“Super P Li”自Timcal购得，
3％石墨，以KS6自Timcal购得。
在搅拌的同时添加足量N-甲基吡咯烷酮，以获得不含团块的粘性膏糊。将混合物搅拌16小时。
随后将由此获得的膏糊刀涂至20μm厚的铝箔上并于120℃下在真空干燥箱中干燥16小时。干燥后涂层的厚度为30μm。随后，冲压出直径为12mm的圆盘形区段。
阳极(B.1)：在带螺旋盖容器中将以下物质彼此混合：
91％石墨，ConocoPhillips C5，
6％PVdF，以Kynar2801自Arkema Group购得，
3％碳黑，BET表面积62m2/g，以“Super P Li”自Timcal购得。
在搅拌的同时添加足量N-甲基吡咯烷酮，以获得不含团块的粘性膏糊。将混合物搅拌16小时。
随后将由此获得的膏糊刀涂至20μm厚的铜箔上并于120℃下在真空干燥箱中干燥16小时。干燥后涂层的厚度为35μm。随后，冲压出直径为12mm的圆盘形区段。
始终使用以下电解质：
LiPF6存于无水碳酸亚乙酯-碳酸乙酯甲酯混合物(重量比例为1:1)中的1M溶液
II.1  本发明电化学电池EC.1的产生及测试
在充氩手套箱中，将电解质滴在根据I.1产生的本发明隔离件(S.1)上并将其放置于阴极(A.1)与阳极(B.1)之间，以使阳极及阴极二者皆与隔离件直接接触。这产生本发明电化学电池EC.1。在Swagelok电池中在4.25V与4.8V之间进行电化学分析。
出于形成目的，前两个循环以0.2C速率运行；第3循环至第50循环以1C速率循环，之后再次以0.2C速率进行2个循环，之后以1C速率进行48个循环等。于室温下借助“MACCOR电池测试器”实施电池的充电及放电。
发现电池组电容在重复充电及放电过程中保持极稳定。
II.2-II.5  电化学电池EC.2、EC.3及C-EC.4、C-EC.5的产生及测试
类似于实施例II.1，使用隔离件S.2、S.3及C-S.4及C-S.5产生电化学电池EC.2、EC.3及C-EC.4及C-EC.5，并相应地对其进行测试。
图1显示用于测试本发明及非本发明隔离件的拆散电化学电池的示意性结构。
图1中的注释意指：
1,1'   模具
2,2'   螺帽
3,3'   密封环-在各情形中均有两个，各情形中较小的第二密封环在此处未示出
4      螺旋弹簧
5      镍输出导体
6      外壳
结果：
电化学电池EC.1在160个循环中以极稳定方式充电并放电，且在130个循环后起始电容仅损失27％。
电化学电池EC.2在160个循环中以极稳定方式充电并放电，且在130个循环后起始电容仅损失11％。
电化学电池EC.3在160个循环中以极稳定方式充电并放电，且在130个循环后起始电容仅损失14％。
比较实施例的电化学电池C-EC.4相对显著地降格，且在约130个循环后起始电容损失46％。
比较实施例的电化学电池C-EC.5相对较快地降格，且在约130个循环后起始电容同样损失46％。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 103959511 A (43)申请公布日 2014.07.30 CN 103959511 A (21)申请号 201280059796.7 (22)申请日 2012.11.29 11192262.1 2011.12.07 EP H01M 2/14(2006.01) (71)申请人巴斯夫欧洲公司地址德国路德维希港 (72)发明人 O格龙瓦尔德 K莱特纳 (74)专利代理机构北京市中咨律师事务所 11247 代理人刘娜刘金辉 (54) 发明名称包含含氮聚合物的电化学电池 (57) 摘要电化学电池，其包含： (A) 至少一个阴极，其包含至少一种含锂。

2、离子的过渡金属化合物， (B) 至少一个阳极，及 (C) 至少一个包含以下组分的层： (a) 至少一种包含单体单元的聚合物，所述单体单元包含含氮的 5 员或 6 员杂环芳族结构单元或包含衍生自 - 氨基膦酸或亚氨基二乙酸的有机基团，及 (b) 任选地至少一种粘合剂。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.06.05 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/IB2012/056819 2012.11.29 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/084116 DE 2013.06.13 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页说明书 1。

3、2 页附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书2页说明书12页附图1页 (10)申请公布号 CN 103959511 A CN 103959511 A 1/2 页 2 1. 一种电化学电池，其包含： (A) 至少一个阴极，其包含至少一种含锂离子的过渡金属化合物， (B) 至少一个阳极，及 (C) 至少一个包含以下组分的层： (a)至少一种包含单体单元的聚合物，所述单体单元包含含氮的5员或6员杂环芳族结构单元或包含衍生自 - 氨基膦酸或亚氨基二乙酸的有机基团，及 (b) 任选地至少一种粘合剂。 2. 根据权利要求 1 的电化学电池。

4、，其中含锂离子的过渡金属化合物选自含锰的尖晶石及具有层结构的含锰的过渡金属氧化物。 3.根据权利要求1或2的电化学电池，其中阳极(B)选自由碳构成的阳极及包含Sn或 Si 的阳极。 4. 根据权利要求 1-3 中任一项的电化学电池，其中存于层 (C) 中的聚合物包含选自如下的单体单元：其中 X 为 O、 S 或 NR，且 R 为氢或 C1-C4烷基。 5.根据权利要求1-3中任一项的电化学电池，其中存于层(C)中的聚合物为包含N-乙烯基咪唑及 N- 乙烯基 -2- 吡咯烷酮的单体单元的共聚物。 6.根据权利要求1-5中任一项的电化学电池，其中存于层(C)中的聚合物呈微粒形。

5、式，呈薄膜形式或均匀分布于层 (C) 中。 7. 根据权利要求 1-6 中任一项的电化学电池，其中层 (C) 包含粘合剂 (b)，其选自包含如下的聚合物：聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯腈、羧甲基纤维素及氟化(共)聚合物。 8. 根据权利要求 1-7 中任一项的电化学电池，其中层 (C) 具有 9-50m 的平均厚度。 9. 根据权利要求 1-8 中任一项的电化学电池，其中层 (C) 为隔离件。 10. 根据权利要求 1-9 中任一项的电化学电池，其中层 (C) 另外包含非织造物 (c)。权利要求书 CN 103959511 A 2 2/2 页 3 11。

6、. 根据权利要求 1-10 中任一项的电化学电池，其中层 (C) 在至少一侧上覆盖阴极 (A) 或隔离件或阳极 (B)。 12. 根据权利要求 1-11 中任一项的电化学电池的用途，其用于锂离子电池组中。 13. 一种锂离子电池组，其包含至少一个根据权利要求 1-11 中任一项的电化学电池。 14. 根据权利要求 1-11 中任一项的电化学电池的用途，其用于机动车辆、由电动马达操作的自行车、飞机、船或固定能量储存装置中。 15. 包含单体单元的聚合物的用途，用于产生电化学电池，所述单体单元包含含氮的 5 员或 6 员杂环芳族结构单元或包含衍生自 - 氨基膦酸或亚氨基二乙酸的。

7、有机基团。权利要求书 CN 103959511 A 3 1/12 页 4 包含含氮聚合物的电化学电池 0001 本发明涉及包含以下组件的电化学电池： 0002 (A) 至少一个阴极，其包含至少一种含锂离子的过渡金属化合物， 0003 (B) 至少一个阳极，及 0004 (C) 至少一个包含以下组分的层： 0005 (a)至少一种包含单体单元的聚合物，所述单体单元包含含氮的5员或6员杂环芳族结构单元或包含衍生自 - 氨基膦酸或亚氨基二乙酸的有机基团，及 0006 (b) 任选地至少一种粘合剂。 0007 本发明另外涉及本发明电化学电池的用途及包含至少一个本发明电化学电池的。

8、锂离子电池组。 0008 长期以来储能已成为日渐引人关注的目的。电化学电池 ( 例如电池组或蓄电池 ) 可用于储存电能。到最近为止，所谓锂离子电池组已尤其引起关注。其在若干技术方面优于常用电池组。例如，其可用于生成不可利用基于水性电解质的电池组获得的电压。 0009 就此而言，制造电极的材料且尤其制造阴极的材料起重要作用。 0010 在许多情形下，使用含锂的混合过渡金属氧化物、尤其具有层结构的含锂的镍 - 钴 - 锰氧化物或可与一种或多种过渡金属掺杂的含锰尖晶石。然而，许多电池组的问题仍然在于仍需改进的循环稳定性。特定而言，在包含相当高比例的锰的那些电池组的情形下，例。

9、如在具有含锰尖晶石电极及石墨阳极的电化学电池的情形下，通常在相对较短时间内观察到严重电容损失。另外，在选择石墨阳极作为反电极的情形下，可检测元素锰在阳极上的沉积。据信，这些以相对于Li/Li+小于1V的电位沉积于阳极上的锰核用作催化剂用以还原分解电解质。也认为这涉及锂的不可逆结合，这导致锂离子电池组逐渐损失电容。 0011 WO2009/033627 公开可用作锂离子电池组的隔离件的片层。其包含非织造物及嵌入非织造物中且由有机聚合物及可能部分无机材料组成的颗粒。该类隔离件可避免由金属树枝状晶体引起的短路。然而， WO2009/033627 未公开任何长期循环实验。 0。

10、012 WO2011/024149 公开在阴极与阳极之间包含碱金属如锂的锂离子电池组，该碱金属用作不期望副产物或杂质的清除剂。在二次电池组电池的产生过程中及在废旧电池的以后回收过程中，由于存在高反应性碱金属，因此必须采取合适安全防范措施。 0013 因此，本发明的目的在于提供如下电池：其具有改进寿命且其中即使在若干循环后也未观察到元素锰沉积，或在其产生过程中可使用安全问题程度比碱金属低且将电池寿命延长至期望程度的清除剂。 0014 该目的通过开篇处定义的电化学电池实现，该电化学电池包含 0015 (A) 至少一个阴极，其包含至少一种含锂离子的过渡金属化合物， 001。

11、6 (B) 至少一个阳极，及 0017 (C) 至少一个包含以下组分的层： 0018 (a)至少一种包含单体单元的聚合物，所述单体单元包含含氮的5员或6员杂环芳族结构单元或包含衍生自 - 氨基膦酸或亚氨基二乙酸的有机基团，及 0019 (b) 任选地至少一种粘合剂。说明书 CN 103959511 A 4 2/12 页 5 0020 阴极 (A) 包含至少一种含锂离子的过渡金属化合物，例如本领域熟练技术人员已知用于锂离子电池组技术中的过渡金属化合物 (LiCoO2、 LiFePO4或锂 - 锰尖晶石 )。阴极 (A) 优选包含含锂离子的过渡金属氧化物作为含锂离子的过渡金属化。

12、合物，该过渡金属氧化物包含锰作为过渡金属。 0021 包含锰作为过渡金属的含锂离子的过渡金属氧化物在本发明上下文中应理解为不仅意指具有至少一种呈阳离子形式的过渡金属的那些氧化物，且也意指具有至少两种呈阳离子形式的过渡金属氧化物的那些。另外，在本发明上下文中，术语 “含锂离子的过渡金属氧化物” 也包含那些除锂外也包含至少一种呈阳离子形式的非过渡金属 ( 例如铝或钙 ) 的化合物。 0022 在优选实施方案中，锰可以 +4 的形式氧化态出现在阴极 (A) 中。阴极 (A) 中的锰更优选以 +3.5 至 +4 的形式氧化态出现。 0023 许多元素是普遍存在的。例如，几乎所有无。

13、机材料中均可检测到某些极小比例的钠、钾及氯化物。在本发明上下文中，忽略小于 0.1 重量的比例的阳离子或阴离子。因此，在本发明上下文中将任何包含小于 0.1 重量钠的含锂离子的混合过渡金属氧化物视为不含钠。相应地，在本发明上下文中将任何包含小于 0.1 重量硫酸根离子的含锂离子的混合过渡金属氧化物视为不含硫酸根。 0024 在本发明的一个实施方案中，含锂离子的过渡金属氧化物为不仅包含锰且也包含至少一种其它过渡金属的混合过渡金属氧化物。 0025 在本发明的一个实施方案中，含锂离子的过渡金属化合物选自含锰的磷酸锂铁，且优选选自含锰的尖晶石及具有层结构的含锰的过渡金属氧化物。

14、，尤其具有层结构的含锰的混合过渡金属氧化物。 0026 在本发明的一个实施方案中，含锂离子的过渡金属化合物选自那些具有超化学计量比例的锂的化合物。 0027 在本发明的一个实施方案中，含锰的尖晶石选自通式 (I) 的那些： 0028 LiaM1bMn3-a-bO4-d (I) 0029 其中变量各自按如下所定义： 0030 0.9 a 1.3，优选地 0.95 a 1.15， 0031 0 b 0.6，例如 0.0 或 0.5， 0032 其中在所选 M1 Ni 的情形下，优选地： 0.4 b 0.55， 0033 -0.1 d 0.4，优选地 0 d 0.1。 003。

15、4 M1选自一种或多种选自以下的元素： Al、 Mg、 Ca、 Na、 B、 Mo、 W 及元素周期表的第一周期的过渡金属。M1优选选自 Ni、 Co、 Cr、 Zn、 Al，且 M1最优选为 Ni。 0035 在本发明的一个实施方案中，含锰的尖晶石选自式 LiNi0.5Mn1.5O4-d及 LiMn2O4的那些。 0036 在本发明的另一实施方案中，具有层结构的含锰的过渡金属氧化物选自式 (II) 的那些： 0037 Li1+tM21-tO2 (II) 0038 其中变量各自按如下所定义： 0039 0 t 0.3 且说明书 CN 103959511 A 5 3/12 。

16、页 6 0040 M2选自 Al、 Mg、 B、 Mo、 W、 Na、 Ca 及元素周期表的第一周期的过渡金属，其中过渡金属或至少一种过渡金属为锰。 0041 在本发明的一个实施方案中，基于 M2的总含量，至少 30mol、优选至少 35mol 的 M2选自锰。 0042 在本发明的一个实施方案中， M2选自 Ni、 Co 及 Mn 的组合，其不包含大量任何其它元素。 0043 在另一实施方案中， M2选自Ni、 Co及Mn的组合，其包含至少一种大量的其它元素，例如 1-10mol的 Al、 Ca 或 Na。 0044 在本发明的一个实施方案中，具有层结构的含锰的过渡金属氧。

17、化物选自其中 M2选自 Ni0.33Co0.33Mn0.33、 Ni0.5Co0.2Mn0.3、 Ni0.4Co0.3Mn0.4、 Ni0.4Co0.2Mn0.4及 Ni0.45Co0.10Mn0.45的那些。 0045 在一个实施方案中，含锂的过渡金属氧化物呈附聚成球形次级颗粒的初级颗粒形式，初级颗粒的平均颗粒直径 (D50) 为 50nm-2m，且次级颗粒的平均颗粒直径 (D50) 为 2-50m。 0046 阴极 (A) 可包含一种或其它成分。例如，阴极 (A) 可包含呈导电多晶型的碳，例如选自石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯或至少两种上述物质的混合物。 0047 另外。

18、，阴极 (A) 可包含一种或多种粘合剂，例如一种或多种有机聚合物。合适的粘合剂例如为有机 ( 共 ) 聚合物。合适的 ( 共 ) 聚合物，即均聚物或共聚物例如可选自可通过阴离子、催化或自由基 ( 共 ) 聚合获得的 ( 共 ) 聚合物，尤其选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，以及至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、 ( 甲基 ) 丙烯腈和 1,3- 丁二烯的共聚单体的共聚物，尤其苯乙烯 - 丁二烯共聚物。聚丙烯也是合适的。聚异戊二烯和聚丙烯酸酯也是合适的。特别优选聚丙烯腈。 0048 在本发明上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅是指聚丙烯腈均聚物，而且是指丙烯。

19、腈与 1,3- 丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。 0049 在本发明上下文中，聚乙烯不仅应理解为是指均聚乙烯，而且是指乙烯的共聚物，该共聚物包含至少 50mol呈共聚形式的乙烯和至多 50mol至少一种其它共聚单体，如 - 烯烃，如丙烯、丁烯 (1- 丁烯 )、 1- 己烯、 1- 辛烯、 1- 癸烯、 1- 十二碳烯、 1- 戊烯，以及异丁烯，乙烯基芳烃，如苯乙烯，以及 ( 甲基 ) 丙烯酸，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯， ( 甲基 ) 丙烯酸的 C1-C10烷基酯，特别是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、。

20、丙烯酸 2- 乙基己酯，甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸 2- 乙基己酯，以及马来酸，马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可为 HDPE 或 LDPE。 0050 在本发明上下文中，聚丙烯不仅应理解为是指均聚丙烯，而且应理解为是指丙烯的共聚物，该共聚物包含至少 50mol呈共聚形式的丙烯和至多 50mol至少一种其它共聚单体，如乙烯和 - 烯烃，如丁烯、 1- 己烯、 1- 辛烯、 1- 癸烯、 1- 十二碳烯和 1- 戊烯。聚丙烯优选为全同立构或基本上全同立构的聚丙烯。 0051 在本发明上下文中，聚苯乙烯不仅应理解为是指苯乙烯的均聚物，而且应理解为是指与丙烯腈， 1,3-。

21、丁二烯， ( 甲基 ) 丙烯酸， ( 甲基 ) 丙烯酸的 C1-C10烷基酯，二乙烯苯，特别是 1,3- 二乙烯苯、 1,2- 二苯基乙烯和 - 甲基苯乙烯的共聚物。 0052 另一优选粘合剂为聚丁二烯。 0053 其它合适的粘合剂选自聚氧乙烯 (PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙说明书 CN 103959511 A 6 4/12 页 7 烯醇。 0054 在本发明的一个实施方案中，粘合剂选自平均分子量 Mw为 50000 至 1000000g/ mol，优选至 500000g/mol 的那些 ( 共 ) 聚合物。 0055 粘合剂可为交联或未交联的 ( 共。

22、) 聚合物。 0056 在本发明的特别优选的实施方案中，粘合剂选自卤化的(共)聚合物，特别是氟化的 ( 共 ) 聚合物。卤化或氟化的 ( 共 ) 聚合物应理解为是指包含至少一种呈共聚形式的 ( 共聚 ) 单体的那些 ( 共 ) 聚合物，该 ( 共聚 ) 单体每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子。 0057 实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯 (PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯 - 四氟。

23、乙烯共聚物、偏二氟乙烯 - 三氟氯乙烯共聚物和乙烯 - 氯氟乙烯共聚物。 0058 合适的粘合剂尤其是聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，特别是氟化的 ( 共 ) 聚合物，如聚氟乙烯，特别是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。 0059 另外，阴极 (A) 可具有本身常用的其它成分，例如输出导体，其可以金属丝、金属栅格、金属丝网、经拉伸金属、金属片或金属箔形式构造。合适金属箔尤其为铝箔。 0060 在本发明的一个实施方案中，基于无输出导体的厚度，阴极 (A) 的厚度为 25-200m、优选 30-100m。 0061 本发明电化学电池另外包含至少一个阳。

24、极 (B)。 0062 在本发明的一个实施方案中，阳极 (B) 可选自由碳构成的阳极及包含 Sn 或 Si 的阳极。由碳构成的阳极可选自 ( 例如 ) 硬碳、软碳、石墨烯、石墨 ( 尤其石墨 )、插层石墨及上述碳的两种或更多种的混合物。包含 Sn 或 Si 的阳极可选自 ( 例如 ) 纳米微粒 Si 或 Sn 粉末、 Si 或 Sn 纤维、碳 -Si 或碳 -Sn 复合材料及 Si- 金属或 Sn- 金属合金。 0063 阳极 (B) 可具有一种或多种粘合剂。所选粘合剂可为阴极 (A) 说明的上下文中指定的上述粘合剂中的一种或多种。 0064 另外，阳极 (B) 可具有本身。

25、常用的其它成分，例如输出导体，其可以金属丝、金属栅格、金属丝网、经拉伸金属或金属箔或金属片形式构造。合适金属箔尤其为铜箔。 0065 在本发明的一个实施方案中，基于无输出导体的厚度，阴极 (B) 的厚度为 15-200m、优选 30-100m。 0066 本发明电化学电池另外包含 (C) 至少一个层 ( 也简称为层 (C)，该层包含 (a) 至少一种包含单体单元的聚合物 ( 也简称为聚合物 (a)，所述单体单元包含含氮的 5 员或 6 员杂环芳族结构单元或包含衍生自 - 氨基膦酸或亚氨基二乙酸的有机基团；且包含 (b) 任选地至少一种粘合剂，也简称为粘合剂 (b)。

26、。 0067 含氮的 5 员或 6 员杂环芳族结构单元原则上为本领域熟练技术人员已知。其可为单价或多价 ( 例如二价或三价 )、单环或多环、经取代或未经取代的结构单元。该类结构单元的实例为： 0068 说明书 CN 103959511 A 7 5/12 页 8 0069 其中由 * 标记的原子指示结构单元引入聚合物中的位点。优选咪唑基作为结构单元。单价结构单元可直接或经由二价键结元素键结至聚合物主链，同时可将二价结构单元引入聚合物主链中。 0070 在本发明的优选实施方案中，聚合物(a)存于层(C)中且包含单体单元，所述单体单元包含含氮的 5 员或 6 员杂环芳族结构。

27、单元或包含衍生自 - 氨基膦酸或亚氨基二乙酸的有机基团，那些单体单元选自如下的单体单元： 0071 0072 其中 X 为 O、 S 或 NR，且 R 为氢或 C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基或正丁基。 0073 在特别优选的实施方案中，单体单元为 N- 乙烯基咪唑。 0074 存于层 (C) 中的聚合物 (a) 可为如下均聚物：在每一情形下皆仅包含一种包含含氮的 5 员或 6 员杂环芳族结构单元或包含衍生自 - 氨基膦酸或亚氨基二乙酸的有机基团的单体单元。另外，存于层 (C) 中的聚合物 (a) 可为如下共聚物：除至少一种包含含氮的 5 员或6员杂环芳族结。

28、构单元或包含衍生自-氨基膦酸或亚氨基二乙酸的有机基团的单体单元外，也包含至少一种其它单体单元。共聚物的其它单体单元原则上可为可与前一单体单元一起共聚的任何已知单体单元。 0075 存于层 (C) 中的聚合物 (a) 可包含基于聚合物 (a) 的总质量比例为 0.5 重量 - 至多 100 重量 ( 优选至少 5 重量、更优选至少 20 重量、甚至更优选至少 40 说明书 CN 103959511 A 8 6/12 页 9 重量且尤其至少 50 重量 ) 的包含含氮的 5 员或 6 员杂环芳族结构单元或包含衍生自 - 氨基膦酸或亚氨基二乙酸的有机基团的单体单元。 0076 在本发。

29、明的优选实施方案中，存于层 (C) 中的聚合物 (a) 为包含 N- 乙烯基咪唑及 N- 乙烯基 -2- 吡咯烷酮的单体单元的共聚物。已知包含 N- 乙烯基咪唑及 N- 乙烯基 -2- 吡咯烷酮的共聚物。例如，包含 N- 乙烯基咪唑及 N- 乙烯基 -2- 吡咯烷酮的交联共聚物以 HM自BASF购得，且在所有标准溶剂中均不可溶。然而，包含N-乙烯基-2-吡咯烷酮及 N- 乙烯基咪唑的共聚物溶液也有市售，例如，来自 BASF 的HP56K 或 HP66K。 0077 根据上文已论述存于层 (C) 中的聚合物 (a) 的性质，该聚合物可以不同形式存于层 (C) 中。优选将不可。

30、溶聚合物 ( 例如来自 BASF 的交联共聚物HM) 以颗粒形式掺入层 (C) 中，同时可将相应可溶性聚合物处理成薄膜或者均匀施加于层 (C) 中，例如施加于可为有机或无机来源的载体材料上或其中。例如，可用包含 N- 乙烯基 -2- 吡咯烷酮及 N- 乙烯基咪唑的共聚物溶液 ( 例如HP66K 或VPI55K72W 溶液 ) 处理 ( 例如浸渍或喷雾 )WO2009/033627 中所述的隔离件或其成分，以获得经改性隔离件，利用该隔离件可产生本发明电化学电池。也可使用呈微粒形式的聚合物 (a) 以及 WO2009/033627 中所用的无机或有机颗粒以产生相应地经改性非织造。

31、物。同样也可通过接枝技术 ( 例如通过将乙烯基咪唑接枝至芳族聚醚酮上或通过将 N- 乙烯基 -2- 吡咯烷酮及 N-乙烯基咪唑的共聚物接枝至聚乙二醇上)将第一聚合物(a)或包含含氮的5员或6员杂环芳族结构单元或包含衍生自 - 氨基膦酸或亚氨基二乙酸的有机基团的单体单元化学附接至其它聚合物，以获得新颖聚合物 (a)。 0078 在本发明的一个实施方案中，在本发明电化学电池中，存于层 (C) 中的聚合物呈微粒形式，呈薄膜形式或均匀分布于层 (C) 中。优选地，存于层 (C) 中的聚合物呈微粒形式。在本发明上下文中，呈微粒形式的聚合物的平均颗粒直径 (D50) 可为 0.05-。

32、100m、优选 0.5-10m、更优选 2-6m。 0079 聚合物 (a) 在层 (C) 的总质量中的重量比例可高达 100 重量。优选地，聚合物 (a) 在层 (C) 的总质量中的重量比例为至少 5 重量、更优选 40-80 重量；聚合物 (a) 在层 (C) 的总质量中的重量比例尤其为 30-50 重量。 0080 在本发明的一个实施方案中，粘合剂 (b) 选自那些如对用于阴极 (A) 的粘合剂所阐述的粘合剂。 0081 在本发明的优选实施方案中，层 (C) 包含粘合剂 (b)，其选自包含如下的聚合物：聚乙烯醇、苯乙烯 - 丁二烯橡胶、聚丙烯腈、羧甲基纤维。

33、素及氟化 ( 共 ) 聚合物，尤其选自苯乙烯 - 丁二烯橡胶及氟化 ( 共 ) 聚合物。 0082 在本发明的一个实施方案中，粘合剂 (b) 及用于阴极及用于阳极的粘合剂 ( 若存在 ) 各自相同。 0083 在另一实施方案中，粘合剂(b)不同于用于阴极(A)的粘合剂及/或用于阳极(B) 的粘合剂，或用于阳极 (B) 的粘合剂与用于阴极 (A) 的粘合剂不同。说明书 CN 103959511 A 9 7/12 页 10 0084 在本发明的一个实施方案中，层 (C) 的平均厚度为 0.1-250m、优选 1-100m 且更优选 5-30m。 0085 层 (C) 优选为。

34、不传导电流的层，即电绝缘体。其次，层 (C) 优选为允许离子 ( 尤其 Li+离子 ) 迁移的层。优选地，本发明电化学电池内的层 (C) 空间布置于阴极与阳极之间。 0086 在电化学电池中，阳极与阴极直接接触会引起短路，这通常通过引入隔离件来防止。 0087 在本发明的另一实施方案中，在本发明电化学电池中，层 (C) 为隔离件。 0088 除聚合物 (a) 及任选粘合剂 (b) 外，层 (C) 也可具有不损害其必需孔隙率及离子渗透性的其它成分，例如确保层 (C) 的改进稳定性的载体材料，例如纤维或非织造物。或者或另外，层 (C) 也可包含至少一个多孔聚合物层，例。

35、如聚烯烃膜、尤其聚乙烯或聚丙烯膜。聚烯烃膜又可自一个或多个层形成。多孔聚烯烃膜或者非织造物本身通常可满足隔离件的功能。层 (C) 同样可包含本质上为无机或有机且在 ( 例如 )WO2009/033627 中指定的颗粒。 0089 在本发明的一个实施方案中，在本发明电化学电池中，层 (C) 另外包含非织造物 (c)。 0090 非织造物 (c) 可自无机或有机材料产生。 0091 有机非织造物的实例为聚酯非织造物，尤其聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造物 (PET 非织造物 )、聚对苯二甲酸丁二醇酯非织造物 (PBT 非织造物 )、聚酰亚胺非织造物、聚乙烯及聚丙烯非织造物、 PVd。

36、F 非织造物及 PTFE 非织造物。 0092 无机非织造物的实例为玻璃纤维非织造物及陶瓷纤维非织造物。 0093 根据层 (C) 的组成，其可仅由 ( 例如 ) 聚合物 (a)( 例如聚合物 (a) 的多孔薄膜或呈微粒形式的聚合物 (a) 及粘合剂 (b) 组成或者由聚合物 (a) 颗粒均匀分布于其中的聚酯非织造物组成。在这些情形下，层 (C) 自身可已用作本发明电化学电池中的隔离件且因此可在至少一侧上覆盖阴极(A)或阳极(B)。另外，也可将层(C)施加至通常可用的电池组隔离件 ( 例如多孔聚烯烃膜或非织造物 )，以使层 (C) 在至少一侧上覆盖隔离件。也可将层 (C) 。

37、以薄层形式施加至阴极或阳极，且由此产生的本发明电化学电池可另外包含多孔聚烯烃膜作为隔离件。 0094 在本发明的另一实施方案中，在本发明电化学电池中，层 (C) 在至少一侧上覆盖阴极 (A) 或隔离件或阳极 (B)。 0095 本发明另外提供如上文所述聚合物 (a) 的用途，其用于产生电化学电池，尤其如上文所述的本发明电化学电池，该聚合物 (a) 包含单体单元，所述单体单元包含 5 员或 6 员杂环芳族结构单元或包含衍生自 - 氨基膦酸或亚氨基二乙酸的有机基团。 0096 存于本发明电化学电池中的层 (C) 取决于其结构也可独立于本发明电化学电池的装配以半成品形式产生，。

38、且在稍后阶段由电池组制造商引入阴极与阳极之间的电化学电池中作为电化学电池的一部分，例如作为成品隔离件或与典型电池组隔离件 ( 例如 PET 非织造物或多孔聚烯烃膜 ) 一起。 0097 本发明电化学电池也可具有本身常用的成分 ( 例如导电盐、非水性溶剂 ) 以及电缆连接及外壳。 0098 在本发明的一个实施方案中，本发明电化学电池包含至少一种在室温下可为液体或固体的非含水溶剂，优选在室温下为液体且优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状或非说明书 CN 103959511 A 10 8/12 页 11 环状缩醛、环状或非环状有机碳酸酯和离子液体。 0099 合适聚合物。

39、的实例尤其是聚亚烷基二醇，优选聚 C1-C4亚烷基二醇，尤其是聚乙二醇。聚乙二醇可包含至多 20mol一种或多种呈共聚形式的 C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为二甲基或二乙基封端的聚亚烷基二醇。 0100 合适的聚亚烷基二醇，尤其是合适的聚乙二醇的分子量 Mw可为至少 400g/mol。 0101 合适的聚亚烷基二醇，尤其是合适的聚乙二醇的分子量 Mw可为至多 5000000g/ mol，优选至多 2000000g/mol。 0102 合适的非环状醚的实例例如为二异丙醚、二正丁醚、 1,2- 二甲氧基乙烷、 1,2- 二乙氧基乙烷，优选 1,2- 二甲氧基乙烷。 01。

40、03 合适的环状醚的实例为四氢呋喃和 1,4- 二烷。 0104 合适的非环状缩醛的实例例如为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、 1,1- 二甲氧基乙烷和 1,1- 二乙氧基乙烷。 0105 合适的环状缩醛的实例为 1,3- 二烷，尤其是 1,3- 二氧戊环。 0106 合适的非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。 0107 合适的环状有机碳酸酯的实例为通式 (X) 和 (XI) 的化合物： 0108 0109 其中 R1、 R2和 R3可为相同或不同的，且各自选自氢和 C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，。

41、其中 R2和 R3优选均不为叔丁基。 0110 在特别优选的实施方案中， R1为甲基， R2和 R3各自为氢，或 R1、 R2和 R3各自为氢。 0111 另一优选的环状有机碳酸酯为式 (XII) 的碳酸亚乙烯酯。 0112 0113 优选使用称为无水态的溶剂，即水含量为 1ppm 至 0.1 重量，其可通过 Karl Fischer 滴定法测定。 0114 本发明电化学电池进一步包含至少一种导电盐。合适的导电盐尤其是锂盐。合适的锂盐的实例为 LiPF6， LiBF4， LiClO4， LiAsF6， LiCF3SO3， LiC(CnF2n+1SO2)3，亚胺化锂如 LiN(CnF2。

42、n+1SO2)2，其中 n 为 1-20 的整数， LiN(SO2F)2， Li2SiF6， LiSbF6， LiAlCl4，以及通式说明书 CN 103959511 A 11 9/12 页 12 (CnF2n+1SO2)mXLi 的盐，其中 m 按如下定义： 0115 当 X 选自氧和硫时， m 1， 0116 当 X 选自氮和磷时， m 2， 0117 当 X 选自碳和硅时， m 3。 0118 优选的导电盐选自 LiC(CF3SO2)3、 LiN(CF3SO2)2、 LiPF6、 LiBF4、 LiClO4，特别优选 LiPF6和 LiN(CF3SO2)2。 0119 本。

43、发明电化学电池另外包含可具有任何形状 ( 例如立方形或呈圆柱形 ) 的外壳。在另一实施方案中，本发明电化学电池具有三棱形形状。在一种变化形式中，所用外壳为处理为小包的金属 - 塑料复合薄膜。 0120 本发明电化学电池产生至多约 4.8V 的高电压且因高能量密度及优良稳定性而引人关注。更特定而言，本发明电化学电池因在重复循环过程中仅损失极少电容而引人关注。 0121 本发明另外提供本发明电化学电池在锂离子电池组中的用途。本发明另外提供包含至少一个本发明电化学电池的锂离子电池组。可将本发明电化学电池以 ( 例如 ) 串联连接或并联连接在本发明锂离子电池组中彼此组合。串联连接。

44、优选。 0122 本发明另外提供如上述本发明电化学电池的用途，其用于机动车辆、由电动马达操作的自行车、飞机、船或固定能量储存装置中。 0123 因此，本发明也另外提供本发明锂离子电池组的用途，其用于装置、尤其移动装置中。移动装置的实例为车辆，例如汽车、自行车、飞机或水上车辆 ( 例如舟或船 )。移动装置的其它实例为便携的那些，例如计算机 ( 尤其笔记本 )、电话或 ( 例如 ) 来自建筑业的电力工具，尤其钻机、电池组驱动的螺丝刀或电池组驱动的打钉机。 0124 本发明锂离子电池组在装置中的使用产生以下优点：延长再充电之前的运行时间及在经延长运行时间过程。

45、中的电容损失较小。若欲利用具有较低能量密度的电化学电池实现相等运行时间，则必须接受电化学电池的重量较高。 0125 通过不限制本发明的以下实例解释本发明。 0126 除非另外明确指明，否则以表示的数值皆基于重量。 0127 I.1 本发明隔离件 (S.1) 的产生 0128 将比率为 10:90 的乙烯基吡咯烷酮 (VP) 与 N- 乙烯基咪唑 (VI) 的交联共聚物 ( 来自 BASF 的HM) 在 AFG 流化床反喷研磨机中粉碎至粒径小于 8m(10 1.2m， 50 4.7m， 90 7.9m)。借助激光衍射技术利用来自 Malvern Instrumen。

46、ts GmbH， Herrenberg，德国的 Mastersizer 以粉末形式测定粒度分布。 0129 自玻璃纤维非织造物 (Whatman，厚度为 260m) 冲压出直径为 13mm 的盘，且将其于120下在干燥箱中干燥若干小时。其后，将玻璃纤维非织造物盘转移至充氩手套箱。将每一玻璃纤维非织造物盘分成两部分，以使一个厚度为 260m 的玻璃纤维非织造物盘产生两个各自厚度为约 130m 的玻璃纤维非织造物盘。将先前研磨的 VI 与 VP(90:10) 的交联共聚物 (HM) 均匀分布于两个玻璃纤维盘之间的整个区域上，以便形成具有 ( 例如 ) 约 5-10mg/c。

47、m2的HM 的相对面积覆盖率的玻璃纤维非织造物 /HM/ 玻璃纤维非织造物夹层。说明书 CN 103959511 A 12 10/12 页 13 0130 I.2 本发明隔离件 (S.2) 的产生 0131 通过于 40下在干燥箱中蒸发过夜来浓缩比率为 45:55 的乙烯基吡咯烷酮与 N- 乙烯基咪唑的未交联共聚物的水溶液 ( 来自 BASF 的VPI55K72W)。用研钵及研杵粗略粉碎残余物且随后在抽真空干燥器中经 P2O5干燥 2 天。在氩保护气体下利用玛瑙研钵精细研磨干燥残余物直至粒径低于约 20m。自玻璃纤维非织造物 (Whatman，厚度为 260m) 冲压出直径为 13。

48、mm 的盘，且将其于 120下在干燥箱中干燥若干小时。其后，将玻璃纤维非织造物盘转移至充氩手套箱。将每一玻璃纤维非织造物盘分成两部分，以使一个厚度为260m的玻璃纤维非织造物盘产生两个各自厚度为约130m的玻璃纤维非织造物盘。将先前研磨的VPI55K72W 均匀分布于两个玻璃纤维盘之间的整个区域上，以便形成具有 ( 例如 ) 约 5-10mg/cm2的VPI55K72W 的相对面积覆盖率的玻璃纤维非织造物VPI55K72W/ 玻璃纤维非织造物夹层。 0132 I.3 本发明隔离件 (S.3) 的产生 0133 将1.9实施例I.1的预先产生的精细HM与0.2g50重量苯乙烯-丁二烯橡胶水性乳液 ( 平均粒度： 190nm ；玻璃化转变温度： -10；粘合剂 20-01) 及 8ml 水组合，以产生可搅拌悬浮液，并搅拌约 1h。将由此获得的悬浮液均匀地刀涂至以 “PES20” 非织造物自APODIS Filtertechnik OHG购得的PET非织造物上，并将经涂布非织造物于室温下干燥过夜。干燥后，获得在每一情形下HM 覆盖率皆为约 5-10mg/cm2的非织造物。其后，。

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