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1、(10)申请公布号 CN 102926020 A (43)申请公布日 2013.02.13 CN 102926020 A *CN102926020A* (21)申请号 201210456138.3 (22)申请日 2012.11.14 D01F 6/50(2006.01) D01F 6/94(2006.01) D01F 6/52(2006.01) D01F 6/44(2006.01) D01F 1/09(2006.01) (71)申请人 浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市西湖区浙大路 38 号 (72)发明人 高超 寇亮 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 。
2、代理人 张法高 (54) 发明名称 一种导电的高强度的聚合物接枝石墨烯层状 纤维的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种导电的高强度的聚合物接 枝石墨烯层状纤维的制备方法。 它包括以下步骤 ： 1） 将氧化石墨烯原料溶于溶剂， 超声处理， 得到氧 化石墨烯分散液 ； 2） 将聚合物溶解于溶剂， 得到 聚合物溶液 ； 3） 将氧化石墨烯分散液慢慢加入到 聚合物溶液中， 加入还原剂， 使氧化石墨烯还原为 石墨烯 ； 4） 离心处理， 洗去游离的聚合物， 得到聚 合物接枝的石墨烯溶胶， 并转入纺丝装置中， 从纺 丝头中连续匀速挤出， 进入凝固液成型后将其收 集到滚轴上， 得到连续的聚合物接枝石墨。
3、烯层状 纤维。 本发明简便、 成本低、 使用聚合物品种多， 适 合大规模工业化生产， 生产出来的纤维具有优异 的力学性能， 并且具有较高的导电性， 可用于电力 传输， 抗静电织物， 工程材料等领域。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种导电的高强度的聚合物接枝石墨烯层状纤维的制备方法， 其特征在于包括以下 步骤 ： 1） 将 1 重量份的氧化石墨烯原料溶于 50 5000 重量份的溶剂， 在 1 50Hz 的超声浴 中处理。
4、 0.1 1 小时， 得到氧化石墨烯分散液 ； 2） 将 1 20 重量份的聚合物溶解于 20 80000 重量份的溶剂， 得到澄清的聚合物溶 液 ； 3） 将步骤 1） 中得到的氧化石墨烯分散液加入到步骤 2） 中聚合物溶液中， 边搅拌边加 入， 完全加入后继续搅拌 0.1 48 小时， 加入还原剂， 使氧化石墨烯还原为石墨烯 ； 4） 将步骤 3） 中反应液离心处理， 洗去游离的聚合物， 得到聚合物接枝的石墨烯溶胶 ； 并转入纺丝装置中， 从直径为 5 1000m 纺丝头中连续匀速挤出， 进入凝固液中停留 1s 100h 成型后收集到滚轴上， 得到连续的聚合物接枝石墨烯层状纤维。 2. 根。
5、据权利要求 1 所述的一种导电的高强度的聚合物接枝石墨烯层状纤维的制备方 法， 其特征在于所述的溶剂是 ： 水、 N,N- 二甲基甲酰胺、 N,N- 二甲基乙酰胺、 N- 甲基吡咯烷 酮、 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丁醇或乙二醇中的一种或多种。 3. 根据权利要求 1 所述的一种导电的高强度的聚合物接枝石墨烯层状纤维的制备方 法， 其特征在于所述的聚合物是聚乙烯醇、 聚乙二醇、 羧甲基纤维素钠、 羟乙基纤维素、 聚丙 烯酸、 聚甲基丙烯酸羟乙酯、 N- 异丙基丙烯酰胺、 聚酰胺或聚丙烯酰胺。 4. 根据权利要求 1 所述的一种导电的高强度的聚合物接枝石墨烯层状纤维的制备方 法， 其特征在于所。
6、述的还原剂是肼、 甲基肼、 苯肼、 NaOH、 KOH、 氨水或氢碘酸。 5. 根据权利要求 1 所述的一种导电的高强度的聚合物接枝石墨烯层状纤维的制备方 法， 其特征在于所述的凝固液是氯化钙水溶液、 氢氧化钠水溶液、 硫酸钠水溶液、 氯化钙水 溶液、 硝酸钠水溶液、 硝酸钙水溶液、 磷酸钠水溶液、 氯化铵水溶液、 氨水、 丙酮、 乙醇、 甲醇、 四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或多种。 权 利 要 求 书 CN 102926020 A 2 1/5 页 3 一种导电的高强度的聚合物接枝石墨烯层状纤维的制备方 法 技术领域 0001 本发明涉及聚合物接枝的石墨烯层状纤维， 尤其涉及一种导电的高强度的聚。
7、合物 接枝石墨烯层状纤维的制备方法。 背景技术 0002 石墨烯是一层由碳原子以 sp2杂化相连接而形成的二维材料。从 2004 年被英国 的 A. K. Geim (K. S. Novoselov, et al. Science, 2004, 306, 666-669) 发现至今已 引起科学和工业界广泛的关注。 这种材料具有已知材料最高的强度 （Science, 2008, 321, 385-388） ， 优异的导电性和导热性。 以天然石墨为原料， 石墨烯的批量生产可以通过化学氧 化 - 还原法来实现 （V. C. Tung, et al. Nat. Nanotechnol., 2009, 。
8、4, 25-29） 。通过 化学氧化法制备的石墨烯前驱体， 即氧化石墨烯有着丰富的含氧官能团， 这些官能团可以 和其他小分子或者聚合物形成强烈的氢键， 进而使这些小分子或聚合物紧紧的吸附在其表 面。 现今， 制备石墨烯及石墨烯复合材料成为材料科学中的热点， 2011年浙江大学的高超教 授成功的将石墨烯纺成纤维 （Z. Xu, C. Gao, Nat. Comms., 2011, 2, 571） ， 从而为石墨 烯的材料制备开拓了一条新途径。 但是， 迄今为止， 利用氢键将聚合物接枝到石墨烯表面进 而制备聚合物石墨烯层状复合材料纤维尚未能得到实现。 发明内容 0003 本发明的目的是针对现有的技。
9、术不足， 提供一种导电的高强度的聚合物接枝石墨 烯层状纤维的制备方法。 0004 导电的高强度的聚合物接枝石墨烯层状纤维的制备方法包括以下步骤 ： 1） 将 1 重量份的氧化石墨烯原料溶于 50 5000 重量份的溶剂， 在 1 50Hz 的超声浴 中处理 0.1 1 小时， 得到氧化石墨烯分散液 ； 2） 将 1 20 重量份的聚合物溶解于 20 80000 重量份的溶剂， 得到澄清的聚合物溶 液 ； 3） 将步骤 1） 中得到的氧化石墨烯分散液加入到步骤 2） 中聚合物溶液中， 边搅拌边加 入， 完全加入后继续搅拌 0.1 48 小时， 加入还原剂， 使氧化石墨烯还原为石墨烯 ； 4） 将。
10、步骤 3） 中反应液离心处理， 洗去游离的聚合物， 得到聚合物接枝的石墨烯溶胶 ； 并转入纺丝装置中， 从直径为 5 1000m 纺丝头中连续匀速挤出， 进入凝固液中停留 1s 100h 成型后收集到滚轴上， 得到连续的聚合物接枝石墨烯层状纤维。 0005 所述的溶剂是 ： 水、 N,N- 二甲基甲酰胺、 N,N- 二甲基乙酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮、 甲 醇、 乙醇、 异丙醇、 正丁醇或乙二醇中的一种或多种。 0006 所述的聚合物是聚乙烯醇、 聚乙二醇、 羧甲基纤维素钠、 羟乙基纤维素、 聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸羟乙酯、 N- 异丙基丙烯酰胺、 聚酰胺或聚丙烯酰胺。 0007 所述的还原剂。
11、是肼、 甲基肼、 苯肼、 NaOH、 KOH、 氨水或氢碘酸。 说 明 书 CN 102926020 A 3 2/5 页 4 0008 所述的凝固液是氯化钙水溶液、 氢氧化钠水溶液、 硫酸钠水溶液、 氯化钙水溶液、 硝酸钠水溶液、 硝酸钙水溶液、 磷酸钠水溶液、 氯化铵水溶液、 氨水、 丙酮、 甲醇、 乙醇、 四氢 呋喃或乙酸乙酯中的一种或多种。 0009 本发明与现有技术相比具有的有益效果 ： 1） 原料采用氧化石墨烯， 原料易得、 成本低 ； 2） 直接利用氧化石墨烯表面的氢键进行聚合物功能化， 不需要除氧， 不需要加入催化 剂等， 功能化过程变得极为简单。 0010 3） 采用溶液纺丝的。
12、方法制备了聚合物接枝石墨烯层状纤维， 操作简便 ； 4） 制得的聚合物接枝石墨烯层状纤维有着很好的强度和韧性 ； 5） 制得的聚合物接枝石墨烯层状纤维有着较好的的导电性。 附图说明 0011 图 1（a） 是聚合物接枝石墨烯层状纤维缠绕在滚轴上的数码相机照片 ； 图 1（b） 是聚合物接枝石墨烯层状纤维的数码相机照片 ； 图 2 是聚合物接枝石墨烯层状纤维的横截面的扫描电镜照片， 从图中可以看出聚合物 接枝石墨烯层状纤维的直径为 30-50m, 并且可以看到非常明显的层状结构。 具体实施方式 0012 导电的高强度的聚合物接枝石墨烯层状纤维的制备方法包括以下步骤 ： 1） 将 1 重量份的氧化。
13、石墨烯原料溶于 50 5000 重量份的溶剂， 在 1 50Hz 的超声浴 中处理 0.1 1 小时， 得到氧化石墨烯分散液 ； 2） 将 1 20 重量份的聚合物溶解于 20 80000 重量份的溶剂， 得到澄清的聚合物溶 液 ； 3） 将步骤 1） 中得到的氧化石墨烯分散液加入到步骤 2） 中聚合物溶液中， 边搅拌边加 入， 完全加入后继续搅拌 0.1 48 小时， 加入还原剂， 使氧化石墨烯还原为石墨烯 ； 4） 将步骤 3） 中反应液离心处理， 洗去游离的聚合物， 得到聚合物接枝的石墨烯溶胶 ； 并转入纺丝装置中， 从直径为 5 1000m 纺丝头中连续匀速挤出， 进入凝固液中停留 1。
14、s 100h 成型后收集到滚轴上， 得到连续的聚合物接枝石墨烯层状纤维。 0013 所述的溶剂是 ： 水、 N,N- 二甲基甲酰胺、 N,N- 二甲基乙酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮、 甲 醇、 乙醇、 异丙醇、 正丁醇或乙二醇中的一种或多种。 0014 所述的聚合物是聚乙烯醇、 聚乙二醇、 羧甲基纤维素钠、 羟乙基纤维素、 聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸羟乙酯、 N- 异丙基丙烯酰胺、 聚酰胺或聚丙烯酰胺。 0015 所述的还原剂是肼、 甲基肼、 苯肼、 NaOH、 KOH、 氨水或氢碘酸。 0016 所述的凝固液是氯化钙水溶液、 氢氧化钠水溶液、 硫酸钠水溶液、 氯化钙水溶液、 硝酸钠水溶液、 硝酸。
15、钙水溶液、 磷酸钠水溶液、 氯化铵水溶液、 氨水、 丙酮、 甲醇、 乙醇、 四氢 呋喃或乙酸乙酯中的一种或多种。 0017 下面通过实施例对本发明进行具体描述， 本实施例只用于对本发明做进一步的说 明， 不能理解为对本发明保护范围的限制， 本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一 些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。 说 明 书 CN 102926020 A 4 3/5 页 5 0018 实施例 1 1） 将 1 重量份的氧化石墨烯原料溶于 50 重量份的水， 在 50Hz 的超声浴中处理 0.1 小 时， 得到氧化石墨烯分散液 ； 2） 将 20 重量份的聚乙烯醇溶解于 80000 重。
16、量份的水， 得到聚乙烯醇溶液 ； 3） 将步骤 1） 中得到的氧化石墨烯分散液加入到步骤 2） 中聚乙烯醇溶液中， 边搅拌边 加入， 完全加入后继续搅拌 0.1 小时， 加入 1 重量份水合肼， 95OC 反应 1 小时， 使氧化石墨烯 还原为石墨烯 ； 4） 将步骤 3） 中的反应液移入离心管， 15000 转 / 分钟离心 30 分钟， 倒掉上层液， 加入 超纯水使离心沉淀物重新溶解后在离心， 如此重复 5 遍以上， 洗去游离的聚乙烯醇， 从而得 到聚乙烯醇接枝的石墨烯溶胶 ； 将其转入纺丝装置中， 从直径为 50m 纺丝头中连续匀速 挤出， 进入丙酮中停留 1 秒后将其收集到滚轴上， 从。
17、而得到连续的聚乙烯醇接枝石墨烯层 状纤维。 0019 经过以上步骤， 得到聚乙烯醇接枝的石墨烯纤维直径为 30 50m， 石墨烯片沿 纤维的轴向排列。 聚乙烯醇的接枝量为65%， 制备的聚乙烯醇接枝的石墨烯层状纤维拉伸强 度为 100 300MPa， 断裂伸长率为 1% 5%。导电率大于 2S/m。 0020 实施例 2 1） 将 1 重量份的氧化石墨烯原料溶于 5000 重量份的乙二醇， 在 50Hz 的超声浴中处理 1 小时， 得到氧化石墨烯分散液 ； 2） 将 20 重量份的聚乙二醇溶解于 20 重量份的乙二醇， 得到聚乙二醇溶液 ； 3） 将步骤 1） 中得到的氧化石墨烯分散液加入到步。
18、骤 2） 中聚乙二醇溶液中， 边搅拌边 加入， 完全加入后继续搅拌 48 小时， 加入 1 重量份 NaOH， 110OC 反应 1 小时， 使氧化石墨烯 还原为石墨烯 ； 4） 将步骤 3） 中的反应液移入离心管， 15000 转 / 分钟离心 30 分钟， 倒掉上层液， 加入 乙二醇使离心沉淀物重新溶解后在离心， 如此重复 5 遍以上， 洗去游离的聚乙二醇， 从而得 到聚乙二醇接枝的石墨烯溶胶 ； 将其转入纺丝装置中， 从直径为 1000m 纺丝头中连续匀 速挤出， 进入丙酮中停留 100 小时后将其收集到滚轴上， 从而得到连续的聚乙二醇接枝石 墨烯层状纤维。 0021 经过以上步骤， 得。
19、到聚乙二醇接枝的石墨烯纤维直径为 500 800m， 石墨烯片 沿纤维的轴向排列。 聚乙二醇的接枝量为40%， 制备的聚乙烯醇接枝的石墨烯层状纤维拉伸 强度为 100 300MPa， 断裂伸长率为 2% 4%。导电率大于 2S/m。 0022 实施例 3 1） 将 1 重量份的氧化石墨烯原料溶于 50 重量份的 N,N- 二甲基乙酰胺， 在 50Hz 的超声 浴中处理 0.1 小时， 得到氧化石墨烯分散液 ； 2） 将 1 重量份的羟乙基纤维素溶解于 200 重量份的 N,N- 二甲基乙酰胺， 得到羟乙基纤 维素溶液 ； 3） 将步骤 1） 中得到的氧化石墨烯分散液加入到步骤 2） 中羟乙基纤。
20、维素溶液中， 边搅 拌边加入， 完全加入后继续搅拌 0.1 小时， 加入 1 重量份苯肼， 95OC 反应 1 小时， 使氧化石墨 烯还原为石墨烯 ； 4） 将步骤 3） 中的反应液移入离心管， 15000 转 / 分钟离心 30 分钟， 倒掉上层液， 加 说 明 书 CN 102926020 A 5 4/5 页 6 入 N,N- 二甲基乙酰胺使离心沉淀物重新溶解后在离心， 如此重复 5 遍以上， 洗去游离的羟 乙基纤维素， 从而得到羟乙基纤维素接枝的石墨烯溶胶 ； 将其转入纺丝装置中， 从直径为 5m 纺丝头中连续匀速挤出， 进入丙酮中停留 1 秒后将其收集到滚轴上， 从而得到连续的 羟乙基。
21、纤维素接枝石墨烯层状纤维。 0023 经过以上步骤， 得到羟乙基纤维素接枝的石墨烯纤维直径为 3 5m， 石墨烯片 沿纤维的轴向排列。 羟乙基纤维素的接枝量为40%， 制备的羟乙基纤维素接枝的石墨烯层状 纤维拉伸强度为 300 500MPa， 断裂伸长率为 2% 8%。导电率大于 2S/m。 0024 实施例 4 1） 将 1 重量份的氧化石墨烯原料溶于 50 重量份的 N- 甲基吡咯烷酮， 在 50Hz 的超声浴 中处理 0.1 小时， 得到氧化石墨烯分散液 ； 2） 将 20 重量份的羧甲基纤维素钠溶解于 400 重量份的 N- 甲基吡咯烷酮， 得到羧甲基 纤维素钠溶液 ； 3） 将步骤 。
22、1） 中得到的氧化石墨烯分散液加入到步骤 2） 中羧甲基纤维素钠溶液中， 边 搅拌边加入， 完全加入后继续搅拌 0.1 小时， 加入 1 重量份氢碘酸， 80OC 反应 1 小时， 使氧化 石墨烯还原为石墨烯 ； 4） 将步骤 3） 中的反应液移入离心管， 15000 转 / 分钟离心 30 分钟， 倒掉上层液， 加 入 N- 甲基吡咯烷酮使离心沉淀物重新溶解后在离心， 如此重复 5 遍以上， 洗去游离的羧甲 基纤维素钠， 从而得到羧甲基纤维素钠接枝的石墨烯溶胶 ； 将其转入纺丝装置中， 从直径为 50m 纺丝头中连续匀速挤出， 进入丙酮中停留 1 秒后将其收集到滚轴上， 从而得到连续的 羧甲。
23、基纤维素钠接枝石墨烯层状纤维。 0025 经过以上步骤， 得到羧甲基纤维素钠接枝的石墨烯纤维直径为 30 50m， 石墨 烯片沿纤维的轴向排列。 羧甲基纤维素钠的接枝量为40%， 制备的羧甲基纤维素钠接枝的石 墨烯层状纤维拉伸强度为 300 600MPa， 断裂伸长率为 2% 8%。导电率大于 2S/m。 0026 实施例 5 1） 将 1 重量份的氧化石墨烯原料溶于 50 重量份的乙醇， 在 50Hz 的超声浴中处理 0.1 小时， 得到氧化石墨烯分散液 ； 2） 将 1 重量份的聚丙烯酸溶解于 20 重量份的乙醇， 得到聚丙烯酸溶液 ； 3） 将步骤 1） 中得到的氧化石墨烯分散液加入到步。
24、骤 2） 中聚丙烯酸溶液中， 边搅拌边 加入， 完全加入后继续搅拌 0.1 小时， 加入 1 重量份甲基肼， 95OC 反应 1 小时， 使氧化石墨烯 还原为石墨烯 ； 4） 将步骤 3） 中的反应液移入离心管， 15000 转 / 分钟离心 30 分钟， 倒掉上层液， 加入 乙醇使离心沉淀物重新溶解后在离心， 如此重复 5 遍以上， 洗去游离的聚丙烯酸， 从而得到 聚丙烯酸接枝的石墨烯溶胶 ； 将其转入纺丝装置中， 从直径为 500m 纺丝头中连续匀速挤 出， 进入丙酮中停留 30 秒后将其收集到滚轴上， 从而得到连续的聚丙烯酸接枝石墨烯层状 纤维。 0027 经过以上步骤， 得到聚丙烯酸接。
25、枝的石墨烯纤维直径为 100 300m， 石墨烯片 沿纤维的轴向排列。 聚丙烯酸的接枝量为40%， 制备的聚丙烯酸接枝的石墨烯层状纤维拉伸 强度为 100 200MPa， 断裂伸长率为 2% 4%。导电率大于 2S/m。 0028 实施例 6 说 明 书 CN 102926020 A 6 5/5 页 7 1） 将 1 重量份的氧化石墨烯原料溶于 50 重量份的水和 N,N- 二甲基甲酰胺的混合溶液 中 （体积比为 1:1） ， 在 1Hz 的超声浴中处理 0.1 小时， 得到氧化石墨烯分散液 ； 2） 将 20 重量份的聚 N- 异丙基丙烯酰胺溶解于 400 重量份的水和 N,N- 二甲基甲酰。
26、胺 的混合溶液中 （体积比为 1:1） ， 得到聚丙烯酸溶液 ； 3） 将步骤 1） 中得到的氧化石墨烯分散液加入到步骤 2） 中聚 N- 异丙基丙烯酰胺溶液 中， 边搅拌边加入， 完全加入后继续搅拌 48 小时， 加入 1 重量份水合肼， 95OC 反应 1 小时， 使 氧化石墨烯还原为石墨烯 ； 4） 将步骤 3） 中的反应液移入离心管， 15000 转 / 分钟离心 30 分钟， 倒掉上层液， 加入 水和 N,N- 二甲基甲酰胺的混合溶液中 （体积比为 1:1） 使离心沉淀物重新溶解后在离心， 如 此重复 5 遍以上， 洗去游离的聚 N- 异丙基丙烯酰胺， 从而得到聚 N- 异丙基丙烯酰。
27、胺接枝的 石墨烯溶胶 ； 将其转入纺丝装置中， 从直径为 50m 纺丝头中连续匀速挤出， 进入丙酮中停 留 1 秒后将其收集到滚轴上， 从而得到连续的聚 N- 异丙基丙烯酰胺接枝石墨烯层状纤维。 0029 经过以上步骤， 得到聚 N- 异丙基丙烯酰胺接枝的石墨烯纤维直径为 30 50m， 石墨烯片沿纤维的轴向排列。 聚N-异丙基丙烯酰胺的接枝量为40%， 制备的聚N-异丙基丙 烯酰胺接枝的石墨烯层状纤维拉伸强度为 100 200MPa， 断裂伸长率为 3% 6%。导电率 大于 2S/m。 0030 上述实施例用来解释说明本发明， 而不是对本发明进行限制， 在本发明的精神和 权利要求的保护范围内， 对本发明作出的任何修改和改变， 都落入本发明的保护范围。 说 明 书 CN 102926020 A 7 1/1 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102926020 A 8 。