有机电致发光元件用透明基板及有机电致发光元件 【技术领域】
本发明涉及有机电致发光元件用基板及使用了该基板的有机电致发光元件。
背景技术
有机电致发光元件是因近年的平面显示器的需求的提高而倍受瞩目的元件。Tang和Vanslyke提出元件由形成于玻璃基板上的阳极、空穴输送层、电子输送发光层和阴极构成(Appl.Phys.Lett.，51，913，1987)。此外，已知的有用薄膜基板代替玻璃基板实现轻量化和柔性的元件(Semiconductor FPDWorld 2001，6，152)，以及采用前述元件的构成中用透明性材料作为阴极、再在其上设置透明性薄膜、从阴极侧发光的顶发光方式的元件(Semicon-ductor FPD World 2001，4，136)等。有机电致发光元件与以往作为平面显示器被广泛使用的液晶元件相比具有一定的优点。即，由于有机电致发光元件是自发光元件，所以对视角的依赖性较小，耗电量较小，能够形成极薄地元件。
但是，用于平面显示器时需要解决的问题还是很多。其中之一是元件的发光寿命短。
针对这一问题，现在通过对元件构成要素中的发光层材料的改进实现了1万小时左右的寿命，但要使该元件适用于平面显示器，这还不是令人满意的寿命。如果寿命较短，则在平面显示器长时间显示静止画面时，在亮灯像素和非亮灯像素间会产生亮度差，出现所谓的残像现象。与发光寿命有关的因素有很多，众所周知，如果为了提高发光亮度而对元件施加高电压，则会使寿命更短。
但是，使用了有机电致发光元件的显示器的发光亮度在施加低电压的状态下不能够满足需要，为了确保日间室外的显示器的目视性，需要对元件施加高电压，提高其发光亮度。这样，有机电致发光元件就陷入要延长寿命就必须减弱发光亮度，要提高目视性就会缩短寿命的困境。
为了解决这一问题，以往着力于有机电致发光元件的发光层材料的改良。即，为了以施加低电压实现较高的发光亮度，开发了内部能量效率较高的发光层材料。
另一方面，Thompson等认为表示有机电致发光元件的发光效率的外部能率用元件的内部能率和光释放率的乘积表示(Optics Letters 22，6，396，1997)。即，为了提高有机电致发光元件的发光效率，除了使内部能率提高外，还必须使光释放率有所提高。
光释放率是指对应于元件发光从元件的透明基板正面被释放入大气中的光线的比例。即，发光层中的光线被释放入大气中，必须通过数个折射率不同的介质的界面，但按照斯内尔定律，在各界面以其临界角以上的角度入射的光被界面全反射，导入层中而消失，或从层侧面被释放，从元件正面释放的光线就相应地减少了。
按照前述Thompson等的理论，有机电致发光元件的光释放率约为0.175，发光层发出的光的约18％释放到元件外，剩余的约82％被封入元件中而消失或从元件侧面释放。
因此，提高光释放率是很重要的课题，以往进行了各种尝试。揭示了在透明电极和发光层形成晶粒边界、使可见光散射的技术(日本专利特公平3-18320号公报)，作为透明基板使用一侧表面粗面化的玻璃基板、使发出的光散射的技术(日本专利特开昭61-156691号公报)，在电极和有机层的界面附近设置散射区域的技术(日本专利特开平09-129375号公报)。但是，这些尝试都可能会使所有元件各层的膜厚不均一，导致绝缘破坏及元件发光的不均一性，所以从元件的量产性考虑，不能够满足要求。因此，有机电致发光元件的光释放率低这一问题依然未得到解决。
本发明就是在上述背景下完成的，其目的是提供能够改善有机电致发光元件的光释放率的透明基板，并提供使用了该基板的具有实用性的有机电致发光元件。
发明的揭示
本发明提供具有以下特征的有机电致发光元件用透明基板及使用了该基板的有机电致发光元件。
(1)有机电致发光元件用基板，它是有机电致发光元件用透明基板，该基板的特征是，在透明基板的至少一个表面上设置使发光元件发出的光的反射、折射角出现混乱的区域。
(2)进一步限定上述(1)记载的有机电致发光元件用基板，其中，使反射、折射角出现混乱的区域由含微粒和粘合剂的散射层形成，且微粒的折射率和粘合剂的折射率不同。
(3)进一步限定上述(2)记载的有机电致发光元件用基板，其中，微粒的折射率除以粘合剂的折射率得出的相对折射率n满足0.5＜n＜2.0。
(4)进一步限定上述(2)或(3)记载的有机电致发光元件用基板，其中，粘合剂的折射率比微粒的折射率高，粘合剂和微粒的相对折射率n在0.5＜n＜0.91的范围内。
(5)进一步限定上述(2)或(3)记载的有机电致发光元件用基板，其中，粘合剂的折射率比微粒的折射率低，粘合剂和微粒的相对折射率n在1.09＜n＜2.0的范围内。
(6)进一步限定上述(2)～(5)中任一项记载的有机电致发光元件用基板，其中，微粒由金属、无机氧化物、半导体或有机树脂形成，且为直径0.01～10μm的粒子。
(7)进一步限定上述(2)～(6)中任一项记载的有机电致发光元件用基板，其中，粘合剂为有机高分子或无机溶胶-凝胶材料。
(8)进一步限定上述(1)～(7)中任一项记载的有机电致发光元件用透明基板，其中，透明基板为石英玻璃、钠钙玻璃或有机薄膜。
(9)有机电致发光元件，该元件具有上述(1)～(8)中任一项记载的有机电致发光元件用基板。
附图的简单说明
图1为实施例4制得的透明基板应用于有机电致发光元件的例子的截面图。
图2为表示使用以往的透明基板时从发光层发出的光封闭于内部的情况的截面图。
图3为表示使用实施例4制得的透明基板时从发光层发出的光的散射及从基板正面释放的截面图。
符号说明：1为透明基板，2为透明电极，3为具有发光层的有机层，4为电极，5为在透明电极和透明基板的界面反射并导入元件内的光，6为在透明基板和大气的界面反射并导入元件内的光，7为不在界面进行全反射、由元件释放的光，8a为使入射光的反射、折射角出现混乱的区域，8b为使入射光的反射、折射角出现混乱的区域，9为本发明的有机电致发光元件用透明基板，10为由于透明基板的发光层侧出现反射、折射角的混乱而向元件外释放的光，11为由于透明基板的大气层侧出现反射、折射角的混乱而向元件外释放的光，θ1为透明电极和透明基板的界面的全反射角，θ2为透明基板和大气的界面的全反射角。
实施发明的最佳方式
本发明的有机电致发光元件用透明基板的特征是，在玻璃、有机薄膜等透明基体的两面或一面设置表面光滑的散射层作为使发光元件发出的光的反射·折射角出现混乱的区域。散射层可通过基体表面粗面化后利用透明树脂等使其平坦化而形成，或在基体表面设置散射性的结构物而形成，或者通过设置多孔质的层而形成，但从量产性和表面光滑性考虑，较好的是使微粒分散于粘合剂再涂布形成散射层。
使用了本发明的透明基板的有机电致发光元件的例子如图1所示。图1构成的元件通常通过在本发明的透明基板9上依次层叠透明电极2、含发光层的有机层3、电极4而制得。这些堆积层的厚度非常薄，如果透明基板表面比较粗糙，则可能会破坏绝缘。因此，本发明的透明基板9的元件侧表面必须足够光滑。
此外，本发明也适用于顶发光方式的元件构成，该方式中，发光元件形成于其它基板后，与本发明的透明基板9组合制得。
从有机电致发光元件的发光层发出的光透过元件内的各层到达透明基板。如图2所示，在使用以往的透明基板1的情况下，在透明电极2和透明基板1之间发生反射和折射，以临界角θ1以上的角度入射的光被全反射。被全反射的光5在另一电极表面3再次被全反射，通过这样的反复光被导入元件内而消失。即使是以临界角θ1以下的角度入射到透明基板内的光，也会在透明基板1和大气界面再次发生反射·折射，以临界角θ2以上的角度入射的光6被全反射，导入透明基板内，光不能够从基板正面释放出来。即，在使用以往的透明基板的情况下，各界面中只有具有小于全反射临界角θ1、θ2的入射角的光7能够从元件正面释放出来。
另一方面，如图3所示，如果采用本发明的一面或两面具备使反射·折射角出现混乱的区域8a和8b的透明基板9，则入射光在区域8a和8b出现多向性。因此，即使是在与透明基板的界面以临界角θ1及θ2以上的角度入射的光10和11，也可以从透明基板正面释放出来。此外，即使是封闭在元件内的光，由于散射区域8a和8b的缘故，不会继续被导入，最终能够从透明基板正面释放出几乎所有的光。因此，仅使用本发明的透明基板9，就能够使通常的有机电致发光元件的外部发光效率得到大幅度提高，进而如前所述，可以同时提高有机电致发光元件的发光亮度和寿命。
用于本发明的透明基板是石英玻璃、钠钙玻璃或有机薄膜等透明基体。其表面可形成滤色片和黑底。在该透明基板的一面或两面形成使入射光的反射·折射角出现混乱的区域(以下称为散射层)。
具体来讲，该区域是由至少2种折射率互不相同的物质形成的区域，而且由于要使上述反射·折射角出现混乱，所以物质间的界面是错综杂乱的。为了避免出现莫尔条纹等衍射现象，该区域的物质界面的散射最好在微观上不具备规律性。此外，为了提高元件的光释放率，最好使该区域的反向散射减少，尽量进行前向散射。为了实现这一目标，可以在基体表面粗面化后用透明树脂使其平坦化，或在基体表面设置散射性的结构物，或者设置多孔质的层，或组合使用上述方法形成散射层。但是，考虑到量产性、表面光滑性及前向散射性，该散射层中对应于100重量份的微粒，较好的是以0.01～100重量份的比例，特别好的是以0.1～10重量份的比例分散粘合剂。
这里所用的微粒是指直径0.01～10μm的球形或板状等形状的粒子。其材质可以是有机物或无机物，可根据在粘合剂中的分散性及对透明基板的涂布性、折射率和透明度等决定。此外，微粒可单独使用也可2种以上混合使用。2种以上混合的情况下，可以是折射率不同的2种以上的微粒，也可以是仅粒径不同的2种以上的微粒。
微粒可使用金、银、铜、铬、镍、锌、铁、锑、铂及铑等金属微粒，AgCl、AgBr、AgI、CsI、CsBr、CsI等金属盐，ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、AlAs、AlSb、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InSb、SiC、PbS、HgS、Si及Ge等半导体微粒，TiO2、SrTiO3、SiO2、ZnO、MgO、Ag2O、CuO、Al2O3、B2O3、ZrO2、Li2O、 Na2O、K2O、BaO、CaO、PbO、P2O5、Cs2O、La2O3、SrO、WO3、CdO及Ta2O3等无机氧化物微粒及它们的混合物无机系微粒，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、苯并三聚氰二胺、硅树脂及三聚氰胺树脂等有机系微粒，较好的是二氧化硅微粒、聚丙烯酸酯微粒或聚苯乙烯微粒。
粘合剂是指使前述微粒能够很好地分散、且对透明基板的涂布性良好的物质。其材质可以是有机物也可以是无机物，可根据微粒的分散性或对透明基板的涂布性、折射率及透明度等决定。此外，也可使用热塑性、热固性、紫外线固化性粘合剂。
粘合剂可使用聚氨酯系物质、丙烯酸系物质、丙烯酸-聚氨酯共聚物、环氧树脂系物质、三聚氰胺系物质、聚乙烯醇缩醛系物质、聚乙烯醇系物质、聚碳酸酯树脂系及作为金属醇盐的水解物的溶胶-凝胶材料等。其中，较好的是作为烷氧基硅烷的水解物的溶胶-凝胶材料、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛及聚碳酸酯树脂等。
微粒相对粘合剂的折射率的相对折射率(球状微粒的折射率除以透明高分子粘合剂的折射率的值，以下简称为相对折射率)为n时，该相对折射率n较好为0.5＜n＜2.0，特别好为0.5＜n＜0.91或1.09＜n＜2.0。
整个散射层的折射率，大气侧的散射层的折射率最好与所用的透明基板的折射率相近，元件侧的散射层最好与透明电极的折射率相近。较好的是整个散射层的折射率n’为1.20＜n＜2.00。
该散射层中根据需要还可添加分散剂、流平剂、着色剂、增塑剂、交联材料、感光材料、增感剂、表面活性剂等。
但是，粒子不一定只存在于层内部，也可存在于表面附近或存在从表面突出的粒子。该从表面突出的粒子在表面形成凹凸，成为有机电致发光元件的绝缘破坏的原因。这种情况下必须对该散射层表面通过研磨、加压、涂布透明的平坦膜等方法使其平滑化。
以下，对本发明的有机电致发光元件用透明基板的制造方法的一例进行说明。
首先，用溶剂等将前述粘合剂调整到适当的粘度后，用搅拌、混砂机、喷射磨等方法分散前述微粒，制得涂布液。然后，通过旋涂或印刷等方法在透明基板的一面涂布该涂布液，达到规定的膜厚后，根据涂布液的性质通过热风干燥、UV固化等方法进行干燥使其固化，形成有机电致发光元件用透明基板。
在透明基板的两面形成散射层的情况下，除此以外可采用浸渍法。
然后，根据需要对形成了散射层的透明基板通过研磨、加压、涂布透明平坦化膜等方法使其平滑化。
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，这些例子仅是例示，本发明并不仅限于此。
实施例1
在装有回流管的反应烧瓶中加入作为烷氧基硅烷的四乙氧基硅烷20.8g和作为溶剂的乙醇70.1g，用磁力搅拌器搅拌混合。然后，在其中加入作为催化剂的0.1g草酸溶于9g的水而形成的溶液并混合。混合后放热使液温达到约10℃。在此温度下持续搅拌30分钟，然后于76℃加温60分钟，再冷却至室温，制得作为固形成分的SiO2浓度为6质量％的溶液。将该溶液涂布于硅基板并烧结，测得折射率为1.32。
用磁力搅拌器混合10g上述溶液，含有粒径80nm的作为SiO2的30质量％的二氧化硅粒子(折射率为1.35)、以IPA(异丙醇)为分散介质的二氧化硅溶胶13.3g，作为溶剂的乙醇34.2g及丁基溶纤剂57.5g，形成涂布液。该涂布液的固形成分质量比为6/40。
用旋涂法将以上所得的涂布液涂在波长550nm的透过率为91％的厚1.1mm的钠钙玻璃基板上成膜，在80℃的加热板上使其干燥5分钟后，在300℃的转炉中加热60分钟，获得膜厚约1000埃的固化被膜。在波长550nm通过分光光度计(岛津制作所制，W-160型)测得的透过率为94.8％。
利用同样的方法在硅基板上制得膜厚约1000埃的固化被膜，测得折射率为1.32。折射率用椭圆偏振光谱仪((株)溝尻光学工业所制)测定。
实施例2
将700g的聚乙烯醇缩丁醛溶于630g的正丁醇后，添加400g的甲醇、100g的水和5g的作为交联剂的四甲氧基硅烷，搅拌至均匀。然后，在其中加入作为固化催化剂的对甲苯磺酸1g和1g的表面活性剂并搅拌。测得单独的粘合剂的折射率为1.40。然后，添加分散有粒径1μm的氯化银微粒(折射率2.09)的水溶液(固形成分浓度为0.1质量％)20g，再搅拌1小时制得涂布液。利用浸涂法在通过照射1分钟的低压水银灯的紫外线进行了前处理的丙烯酸制基板上，以2mm/秒的提升速度涂布上述涂布液。然后，于100℃进行15分钟的加热处理，使其固化，制得本实施例的附有散射层的透明基板。
实施例3
溶解混合双酚A型聚碳酸酯树脂(粘度平均分子量4万，折射率1.65)240g和二氯甲烷60g。混合80体积％的该混合溶液和20体积％的丙烯酸树脂制微粒(综研化学株式会社制，数均粒径：0.5μm，折射率1.45)，利用超声波分散2小时。将该溶液利用旋涂法涂布于玻璃基板上(840rpm，10秒)，用烘炉于100℃预烘焙10分钟后，于230℃进行20分钟的后烘焙，制得本实施例的附有散射层的透明基板。
实施例4
采用上述实施例1～3制得的具有散射层的透明基板及作为比较例的未形成散射层的透明基板，分别制得有机电致发光元件。在各透明基板的散射层上通过溅射法形成厚100nm的作为透明电极的氧化铟锡(ITO)膜。此时的薄膜电阻值为20Ω/cm2。在该表面依次形成厚70nm的作为空穴输送层材料的本申请人以前申请的日本专利特愿2000-341775号中记载的低聚苯胺衍生物(使苯胺的5倍体溶于DMF，然后在其中掺和3倍摩尔当量的5-磺基水杨酸)、厚50nm的作为发光层的N，N’-二(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(α-NPD)、厚50nm的作为电子输送层的三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)。然后，蒸镀形成作为阴极的镁-银合金。此时的阴极的膜厚为200nm。
在以上制得的有机电致发光元件的两个电极上施加10V的电压，测定从透明基板正面发出的光量，将比较例的测定值作为1，与实施例1和实施例2的透明基板制得的元件的测定值作比较。其结果是，实施例1的元件为1.1，实施例2的元件为1.5，实施例3的元件为1.3，由此可确认通过采用本发明的透明基板能够使以往构成的有机电致发光元件的表面发光亮度得到大幅度提高。
产业上利用的可能性
如上所述，本发明的有机电致发光元件用基板的量产性良好，而且用该基板构成元件不会出现发光不均一和绝缘破坏等现象，能够提高向外部的光释放率。