用于熔模铸造钛和钛-铝 合金的惰性氧化钙面层发明背景
发明领域
本发明涉及用于铸造反应性金属，特别是复杂形状金属的模具面
层。
现有技术的描述
由于熔融金属与如氧、氮和碳的亲和力，使诸如钛或钛铝的反应
性金属的熔化和铸造是困难的。在铸造所需的高温下，钛和钛铝合金
与通常用于铸造Fe或Ni基合金部件的陶瓷面层如氧化锆和锆石反应。
熔融钛和钛铝合金的反应会导致粗糙的表面质量以及在部件表面形成
脆性的α相。脆性的表面层导致过早地形成裂纹并且有害地降低机械性
能和部件表面寿命。
可以通过机械和/或化学抛光方法去除脆性表面层。但是，使部件
的成本增加，并且由于形状复杂或难以保持尺寸公差而通常无法适用。
使用热力学稳定的面层会在铸造钛和钛铝合金部件时形成脆性表
面层。存在几种与钛和钛铝合金相比具有所需稳定性的面层。候选的
面层包括氧化铱(Y2O3)、氧化钍(ThO2)、氧化钙(CaO)、和其它奇异
的稀土氧化物。氧化钍是放射性的并且其抗热冲击性差。为此原因，
工业上未使用氧化钍。氧化铱是有力的候选物质，并且已由很多研究
者用作面层材料。在授予Lassow等人的美国专利4,703,806中公开了
用于铸造反应性金属的氧化铱料浆。该料浆的性能很好但是原料成本
高。氧化铱目前的成本约为$60/1b。广泛用于镍铸造面层的锆石价格
为低于$1/1b。由于在很多应用中，钛和钛铝合金铸造与镍铸造相竞争，
氧化铱面层的高成本使钛和钛铝合金铸造的价格无法占领市场。对于
对成本敏感的用户如汽车用户来说尤其重要。
由于氧化钙的热稳定性也使其是一种潜在的用于钛和钛铝合金的
难熔材料。授予Degawa等人的美国专利4,710,481中公开了在氧化钙
坩埚中熔化钛和钛合金。但是，在大气湿度下于环境条件下氧化钙是
亲水性的并且自发与水化合。水合伴随体积变化而引起裂纹和分裂。
氧化钙坩埚在暴露于大气湿度下仅1小时后即自发形成裂纹。为此原
因，对于商业化应用来说氧化钙材料是不实用的。
发明概述
本发明提供一种工业实用的、用于制造铸造钛和钛铝合金的模具
的低成本面层，该面层克服了上述缺点。本发明的面层也可用于其它
反应性金属的铸造，例如锆合金铸造。
本发明的特定目的是提供一种用于铸造反应性和非反应性金属的
含有氧化钙的低成本工业实用面层。该氧化钙面层通过加热碳酸钙前
体面层而原地形成。
本发明的另一个目的是提供一种用于制造铸造反应性金属如钛和
钛铝合金的模具的氧化钙模具面层，该面层降低或消除了模具和反应
性金属之间的反应。该氧化钙面层是由碳酸钙前体面层得到的。
本发明的另一个目的是提供一种碳酸钙基料浆模具面层，该料浆
可相当光滑和均匀地涂覆于用于制造铸造模壳的失蜡铸造中的蜡或塑
料模型上，从而用于铸造反应性金属如钛和钛铝合金。该碳酸钙一旦
加热就转变为氧化钙基面层。
本发明的另一个目的是提供一种高精密熔模铸造反应性金属如钛
和钛铝合金以及非反应性金属如镍及其合金的方法，该方法的成本较
现有技术方法的成本低。
本发明的再一个目的是减少或消除精密熔模铸造反应性金属如钛
和钛铝合金所需的表面研磨或化学研磨量。
本发明的其它目的和优点将在下述说明中给出，并且由这些说明
而显而易见，或者由本发明的实施而得出。本发明的目的和优点可通
过所附的权利要求所指出的方案及其组合而实现。
为了达到本发明的目的，如本文所包括的和广义说明的，本发明
包括在制造用于铸造反应性金属的模具中使用碳酸钙基料浆作为模具
面层的方法，该料浆包括致密的颗粒状碳酸钙粉末和水基粘合剂。
为了达到本发明的目的，如本文所包括的和广义说明的，本发明
包括一种制造用于铸造反应性金属的铸造模壳的方法，包括下列步骤：
制备模型；将模型浸于碳酸钙基料浆中，该料浆由致密颗粒状碳酸钙
粉末和水基粘合剂组成；通过多次浸入氧化铝-氧化硅料浆中而构成
模具；在高温富氧环境下焙烧该模具；以及在焙烧的模具冷却至低于
约800℃之前铸造该金属部件。
本发明的另一个目的是避免使用对环境有害的有机金属基料浆粘
合剂如金属烷氧化物或螯合物。通过使用水基悬浮液，由于该悬浮液
对于环境的原始性质而显著节约成本。
这种步骤利用了公知的在高于约750℃温度下碳酸钙化学转化为氧
化钙的优点。在这种高温下新形成的氧化钙不会发生水合作用。由于
在模具冷却之前进行金属的铸造，防止了氧化钙的水合，有利地利用
了非反应性氧化钙面层。作为第二个益处，在模具焙烧之后随即进行
铸造降低了能耗并使生产过程加快。
附图的简要说明
通过下面优选的实施方案和附图的详述可以更全面地理解本发明
并且本发明的其它优点会更清楚。
图1是“未焙烧”的碳酸钙涂层的SEM照片；
图2是涂层转变为氧化钙之后的SEM照片；
图3是由就地形成的氧化钙面层制备的γ-TiAl叶轮的照片。
优选实施方案的说明
根据本发明，含有碳酸钙粉末和水基粘合剂的碳酸钙基料浆用作
制造铸造反应性金属的模具的模具面层。在本文中所用的“反应性金
属”指诸如钛、钛合金和钛铝合金的金属，它们具有高的负的氧化物、
氮化物和碳化物形成自由能。本文所例举的反应性金属包括但不限于
钛及其合金，钛铝合金，锆及其合金。本发明也适合于诸如镍及其合
金的非反应性金属。尽管现有的面层材料如锆石已经在镍铸造中取得
了广泛的商业成功，由于碳酸钙原料的成本低，碳酸钙转变为氧化钙
的方法具有成本方面的优越性。
为了本发明的目的，该水基粘合剂优选具有低温生料强度，并且
是高温陶瓷粘合剂。优选地，该水基粘合剂是诸如氧化锆、氧化钛、
氧化铪或氧化硅的无机胶态悬浮液。
为了本发明的目的，该水基粘合剂可以包括其它添加剂或溶剂以
影响其它所需的特性，例如用于控制粘合剂的浓度或调整pH。
在本发明的优选实施方案中，含有碳酸钙粉末和调整过的水基粘
合剂的碳酸钙基料浆用于在用“失蜡”工艺制造熔模铸造模壳中形成
模具面层。在本文中，先制造具有所需铸造形状的由蜡或塑料制成的
模型，然后浸于碳酸钙基料浆中。在将该浸涂涂层部分干燥和/或固化
之后，涂覆陶瓷灰泥和浸涂涂层的交替层直至形成所需的模壳厚度。
将模具彻底干燥，然后将模具在诸如空气的氧化气氛中于大约1000℃
焙烧不少于0.5小时的时间。焙烧使模型以所公知的“失蜡”技术类
似的方式完全挥发。焙烧的另一个目的是将未焙烧的碳酸钙面层转变
为氧化钙面层。然后将热模具置于铸造室中，以重力、压力或离心力
或者类似于所公知的其它技术将熔融金属装入模具中。使技术冷却。
冷却后，从模型中取出为原始模型形状的铸造金属。通过使用仍处于
约750℃以上温度(焙烧所致)的模具，防止了有害的氧化钙的水合，
从而得到了低成本的含有氧化钙的惰性面层。
下面的实施例可更完整地理解本发明。用于说明本发明原理和实
施的特定的技术、条件、材料、比例以及所给出的数据是举例性的，
并不限制本发明的范围。
实施例1
该实施例说明使用碳酸钙料浆前体制备氧化钙面层的方法。通过
球磨1700克碳酸钙、233.5克胶态氧化硅粘合剂(Ludox Remet30)、
550克去离子水和45克Darvan821A分散剂而制得碳酸钙料浆。球磨
进行2.5小时。然后用BrooklineⅡ粘度计测定粘度。通过加入碳
酸钙粉末或黄原胶(xanthum gum)，然后再球磨而调整粘度。球磨、
粘度测定和调整总共用时20小时以获得用BrooklineⅡ粘度计测定
的50-100的目标粘度。也监测pH和颗粒尺寸，目标pH为9.5，目标
颗粒尺寸为0.3-3微米。通过加入氢氧化钠使pH升高或者加入TMA(四
甲基氢氧化铵)来调整pH。
球磨料浆的目的是使碳酸钙粉末解聚。解聚的结果抑制了在干燥
过程中产生裂纹。其第二个作用是使涂层的“隐蔽”粉末大大增加。
接着将溶液涂覆于基底上并在室温下干燥形成“未焙烧的”碳酸
钙涂层，如图1所示。随后将该涂层加热至1000℃，将其转变为氧化
硅涂层，如图2所示。
实施例2-10
除了使用不同于胶态氧化硅的粘合剂或者不使用粘合剂之外，实
施例2-10与实施例1相同。所用组合物列于表1。
表1
料浆号
基本固体
g
粘合剂
g
H2O
g
DARVAN
821A
g
研磨
Hrs
pH
105-A
CaCO3
350
Zr.PROPIONATE
36
158.6
64
23.5
7.5
107
CaCO3
1696
Zr.AMON.CARB.
溶液-250
502
140
23
9.8
108
CaCO3
1606
Zr.AMON.CARB
溶液-500
384
140
20
9.5
102D
CaCO3
LUDOX REMET
1800
30 233.5
550
45
22.5
9.2
110
CaCO3
锆
1906
氧化物-50
582
50
28
9.1
111
CaCO3
锆
1928
氧化物-120
733
60
23
9.3
112
CaCO3
硝酸钇
2035
126
1085
226
22
8.2
113
CaCO3
硝酸钇
1928
251
1156
420
23
7.6
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实施例11
制备实施例1所述的的碳酸钙料浆，并通过浸入叶轮将其涂覆于
涡轮增压器叶轮的聚苯乙烯型坯上。在室温条件下干燥涂层，在涡轮
增压器叶轮模型上形成面层。随后，多次浸入燧石颗粒和氧化铝硅酸
盐粉末的备用涂料中形成标准熔模。这种技术在熔模铸造工业中是广
泛使用的并且是公知的。接着将完整的熔模穿过900-1100℃的炉子，
以熔化塑料型坯，并且同时将碳酸钙面层转变为氧化钙。再将合适装
料量的钛铝合金装入热的模具中，置于真空中并感应熔化以及浇铸在
涡轮增压器叶轮型腔中。由于在浇铸之前，模具总是保持大于约800℃，
面层保持为惰性于熔融钛铝合金的氧化钙。这防止了氧化钙的水合，
这种水合会在室温发生，并且有害于面层的非反应性性质。这种氧化
钙面层也不能用室温工艺形成，因为氧化钙在室温环境会水合，使其
不适合用作面层材料。在去除塑料模型的过程中使碳酸钙就地转变为
氧化钙以及即刻用于铸造代表了本发明的新颖的方面。由该工艺制造
的钛铝叶轮的照片如图3所示。
上面已经相当全面地说明了本发明，应该理解的是，对于本领域
的技术人员来说，无需严格遵守这些详述而可显而易见地作出变化和
改进，这些都落入由权利要求所确定的本发明的范围之内。