纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜及其制备方法和应用.pdf

本发明属于高分子材料领域，公开了一种纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜及其制备方法和应用。该气体阻隔膜的制备步骤为：（1）在纤维素纳米晶体悬浮液中，加入溴化钠，TEMPO试剂，次氯酸钠溶液，反应保持pH碱性，加入饱和食盐水，离心，清洗，透析，干燥，即得羧基化纤维素纳米晶体；（2）将羧基化纤维素纳米晶体加入到溶了胺的有机溶剂中，再加入溶有DIC和NHS的DMSO溶液，搅拌，离心，除上层液，洗涤，干燥，得酰胺化纤维素纳米晶体；（3）将酰胺化纤维素纳米晶体与EVA混合成膜即得纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜。该纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜的透光率和透湿率使其在食品包装中有很好的前景。

权利要求书一种纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）羧基化的纤维素纳米晶体的制备：将1g纤维素纳米晶体用去离子水制备成悬浮液，加入0.10g溴化钠，0.016g TEMPO试剂，1.27～5.08g的次氯酸钠溶液，搅拌反应，反应过程保持溶液pH为碱性，加入饱和食盐水，离心，将沉淀清洗，透析，干燥，即得羧基化纤维素纳米晶体；
（2）酰胺化纤维素纳米晶体的制备：将0.5g羧基化纤维素纳米晶体加入到溶解了0.056～0.1523g胺的有机溶剂后，再加入溶有0.126～0.1999g N,N‑二异丙基碳二亚胺和0.3～0.3504g N‑羟基琥珀酰亚胺的二甲基亚砜溶液，搅拌，离心，除去上层清液，洗涤，干燥至恒重，得到酰胺化纤维素纳米晶体；
（3）纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜的制备：将0.015～0.15g酰胺化纤维素纳米晶体与3g EVA混合成膜，即得纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜。
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的去离子水体积为100mL；所述的次氯酸钠溶液的浓度为86g/L；所述的搅拌反应是在20～30℃下反应4h；所述的溶液pH为碱性是指pH为10；所述的饱和食盐水体积为30mL；所述的离心的转速为3000rpm，离心时间为5～15min；所述的清洗是依次用氯化钠溶液、HCl溶液、去离子水清洗；所述的透析是在去离子水透析三天；所述的干燥是在50～60℃真空干燥箱中干燥24～36h。
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的羧基化纤维素纳米晶体的羧基含量为0.25～0.81mmol/g；所述的胺为脂肪胺或芳香胺；所述的有机溶剂为二氯甲烷；所述的二甲基亚砜的体积为60mL；所述的搅拌的温度为20～30℃，时间为18~24h；所述的离心的转速为4000～6000rpm，离心时间为10～20min；所述的洗涤用无水乙醇洗涤3~6次；所述的干燥是60℃真空干燥。
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的EVA中VA的质量分数为10～35%；所述的混合成膜为共混成膜或熔融挤出成膜。
根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的氯化钠溶液的浓度为1mol/L，清洗次数为3～6次；所述的HCl溶液浓度为0.1mol/L，清洗次数为3～6次；所述的去离子水清洗次数为3～6次。
根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的脂肪胺为正辛胺、十二胺或十六胺；所述的芳香胺为八氨基苯基六面体倍半硅氧烷；所述的二氯甲烷的体积为40mL。
根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的共混成膜是将酰胺化纤维素纳米晶体加入到用共混溶剂溶解的EVA中，超声，倒入玻璃模具中成膜；
所述的熔融成膜是将酰胺化纤维素纳米晶体与EVA一起加入到双螺旋杆挤出机中，熔融挤出成膜。
根据要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的共混溶剂为甲苯、氯仿或四氢呋喃；所述的玻璃模具中成膜是在20～30℃成膜或50～70℃烘箱中成膜；所述的熔融挤出的温度为180℃~200℃。
一种根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备而成的纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜，其特征在于：该纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜的透光率为90～98.5%，所述的透湿率为78.7～116.8g/cm2·day。
根据权利要求9所述的纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜在食品包装中的应用。

说明书纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及了一种纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜及其制备方法和应用。
技术背景
EVA是由非极性、结晶性的乙烯单体(C2H4)与强极性、非结晶性的醋酸乙烯酯单体(CH3COOC2H3)共聚而成的热塑性树脂，是一种支化度高的无规共聚物。EVA具有优良的柔韧性、弹性、透明性、低温挠曲性、粘着性、耐候性、耐化学药品性以及与填料、色料的相容性。乙酸乙烯含量在5%‑45%，主要产品为薄膜和片材，注塑、模塑制品，发泡制品，热熔粘合剂等。它的柔软性、强韧性、耐应力开裂性和透明性都优于聚乙烯，适合弹性包装薄膜，热收缩薄膜，农用薄膜，食品包装薄膜。食品包装薄膜要适应可透视包装需要的高透明性，同时还要有阻隔性，如油脂食品要求具有高阻氧性和阻油性；干燥食品要求具有高阻湿性。然而，EVA薄膜作为食品包装薄膜，其气体阻隔性不理想，所以需要改善其阻隔性。
目前提高EVA阻隔性的方法主要有表面涂层改性、多层复合改性、共混改性以及纳米复合改性等几种。最典型表面涂层是真空镀铝，但镀铝膜不透明，耐曲揉性差，揉折后易产生针孔或裂痕，从而影响阻透性。多层共挤复合的缺点是，造价高，边角料回收困难，制薄膜容易，制容器困难；而且包装薄膜一般要求厚度较小，挤出机速度也十分难以控制。共混改性的缺点是，共混物需采用增容剂及增容技术，加工工艺参数要求高。纳米复合改性是目前的一项热门研究，纳米材料用于薄膜中，可使材料具有很高的强度和阻透性，延长了扩散路径，减缓了扩散速度，也就是提高了阻透性。目前最常用的纳米材料是无机纳米层状硅酸盐。聚合物/无机物纳米复合材料的制备技术已日趋成熟，但也存在以下一些不足：(1)填料加入量不能太大且蒙脱土片层积相对较小，小分子物质渗透通道多，故阻隔性能比不上经二次加工的复合阻隔性材料，如铝塑复合材料等；(2)由于阻隔性能的提高程度取决于蒙脱土片层的取向程度和径厚比，因此插层复合技术可用于薄膜或薄壁制品，而在厚壁制品中由于蒙脱土片层很难充分取向，故难以适用。
纤维素是自然界赋予人类的最丰富的天然高分子物质，它不仅来源丰富，而且无毒且是可再生的资源。纤维素纳米晶体（CNF）有许多优良性能，如较大的化学反应活性、较大比表面积、高结晶度、高强度、超精细结构和高透明性以及极强的与其他物质的互相渗透力，在纳米复合材料方面具有很好的应用前景。但CNF表面存在大量的羟基，具有强亲水性，在有机溶剂中的分散性不够好，与聚合物材料的相容性差，限制了其在纳米复合材料中的应用。为了提高CNF与聚合物材料的相容性，必须对CNF进行表面改性。
发明内容
为了克服现有技术和方法的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜的制备的方法。
本发明另外一个目的在于提供一种由上述所述的制备方法制备得到的纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜。此纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜有良好的透光性和水蒸气阻隔性。
本发明还有一个目的在于提供上述纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜的应用。
本发明通过以下技术方案实现的：
一种纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）羧基化的纤维素纳米晶体的制备：将1g纤维素纳米晶体用去离子水制备成悬浮液，加入0.10g溴化钠，0.016g TEMPO试剂，1.27～5.08g的次氯酸钠溶液，搅拌反应，反应过程保持溶液pH为碱性，加入饱和食盐水，离心，将沉淀清洗，透析，干燥，即得羧基化纤维素纳米晶体；
（2）酰胺化纤维素纳米晶体的制备：将0.5g羧基化纤维素纳米晶体加入到溶解了0.056～0.1523g胺的有机溶剂后，再加入溶有0.126～0.1999g N,N‑二异丙基碳二亚胺和0.3～0.3504g N‑羟基琥珀酰亚胺的二甲基亚砜溶液，搅拌，离心，除去上层清液，洗涤，干燥至恒重，得到酰胺化纤维素纳米晶体；
（3）纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜的制备：将0.015～0.15g酰胺化纤维素纳米晶体与3g EVA混合成膜，即得纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜。
步骤（1）所述的去离子水体积为100mL；所述的次氯酸钠溶液的浓度为86g/L；所述的搅拌反应是在20～30℃下反应4h；所述的溶液pH为碱性是指pH为10；所述的饱和食盐水体积为30mL；所述的离心的转速为3000rpm，离心时间为5～15min；所述的清洗是依次用氯化钠溶液、HCl溶液、去离子水清洗；所述的透析是在去离子水透析三天；所述的干燥是在50～60℃真空干燥箱中干燥24～36h。其中，所述的氯化钠溶液的浓度为1mol/L，清洗次数为3～6次；所述的HCl溶液浓度为0.1mol/L，清洗次数为3～6次；所述的去离子水清洗次数为3～6次。
步骤（2）所述的羧基化纤维素纳米晶体的羧基含量为0.25～0.81mmol/g；
所述的胺为脂肪胺或芳香胺；其中，所述的脂肪胺为正辛胺、十二胺、十六胺；所述的芳香胺为八氨基苯基六面体倍半硅氧烷；
所述的有机溶剂为二氯甲烷，二氯甲烷的体积为40mL；所述的二甲基亚砜的体积为60mL；所述的磁力搅拌的温度为20～30℃，时间为18~24h；所述的离心，其转速为4000～6000rpm，离心时间为10～20min；所述的洗涤用无水乙醇洗涤3~6次；所述的干燥是60℃真空干燥。
步骤（3）中所述的EVA中VA的含量为10～35%；所述的混合成膜为共混成膜或熔融挤出成膜。其中，所述的共混成膜是将酰胺化纤维素纳米晶体加入到用共混溶剂溶解的EVA中，超声，倒入玻璃模具中成膜；所述的共混溶剂为甲苯、氯仿或四氢呋喃；所述的玻璃模具中成膜是在20～30℃成膜或50～70℃烘箱中成膜；
其中，所述的熔融成膜是将酰胺化纤维素纳米晶体与EVA一起加入到双螺旋杆挤出机中，熔融挤出成膜。所述的熔融挤出的温度为180℃～200℃。
由上述所述的制备方法制备而成的纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜，该纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜的透光率为90～98.5%，透湿率为78.7～116.8g/cm2·day。
上述所述的纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜在食品包装中的应用。
本发明与现有技术相比，其优势在于：本发明制备方法简单；选用的原料，如EVA、纤维素纳米晶体都是环境友好型的材料，不污染环境；本发明制备的改性CNF解决了CNF与聚合物材料的相容性差这一难题，制备的CNF/EVA膜不仅保持EVA膜良好的透光性，同时具有更好的水蒸气阻隔性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
（1）羧基化的纤维素纳米晶体的制备：称取1g纤维素纳米晶体(阿拉丁试剂)于250mL三口圆底烧瓶中，再加入100mL去离子水形成悬浮液。依次加入NaBr（0.10g,1mmol），TEMPO试剂（阿拉丁试剂）0.016g，NaClO溶液（86g/L,1.27g），20℃下磁力搅拌反应4h。反应过程中，用滴液漏斗不断滴加0.5mol/L NaOH溶液，维持体系的pH值为10左右保持不变。反应结束，加入30mL饱和食盐水，离心（3000rpm，5min）得到产物；再用1mol/L NaCl溶液洗4次，0.1mol/L HCl溶液洗4次，去离子水洗4次；最后用透析袋在装有去离子水的烧杯中透析3天，50℃真空干燥箱中干燥24h，即得羧基化的纤维素纳米晶体。羧基的含量测定：称取0.100g羧基化的纤维素纳米晶体于100ml锥形瓶中，加入10mL0.005mol/L NaOH溶液浸泡1h，再加入10mL0.01mol/L HCl溶液浸泡1h，用装有0.005mol/L NaOH溶液的碱式滴定管进行酸碱中和滴定，平行滴定3次。根据n(COOH)=〔n(NaOH)总‑n(HCl)〕/m计算羧基含量为0.25mmol/g。
其中，n(COOH)为羧基的物质的量，n(NaOH)总为所用氢氧化钠的物质的量，n(HCl)为盐酸的物质的量,m为羧基化的纤维素纳米晶体质量。
（2）酰胺化纤维素纳米晶体的制备：称取0.5g羧基化的纤维素纳米晶体（CNF）（羧基含量为0.25mmol/g）于150mL圆底烧瓶中，加入溶解了正辛胺（0.0323g，0.25mmol）的40mLCH2Cl2；再加入溶有N,N‑二异丙基碳二亚胺（0.126g，1mmol）、N‑羟基琥珀酰亚胺（0.023g，0.2mmol）的60mLDMSO。20℃下，磁力搅拌反应18h。反应结束，离心（4000rpm，离心10min）除去上层清液；无水乙醇洗3次，60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到酰胺化纤维素纳米晶体（MC8N）。
（3）纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜的制备：将0.006g酰胺化CNF加入到用60mL氯仿溶解的3gEVA（VA含量为10%，韩国三星，华诚塑胶原料有限公司）溶液中，超声20min，得到分散均匀的CNF/EVA混合液，将混合液倒入玻璃模具中20℃成膜，揭膜，即得纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜。
实施例2：
（1）羧基化的纤维素纳米晶体的制备：称取1g纤维素纳米晶体（阿拉丁试剂）于250mL三口圆底烧瓶中，再加入100mL去离子水形成悬浮液。依次加入NaBr（0.10g,1mmol），NaClO溶液（86g/L,3.38g），20℃条件下磁力搅拌反应4h。反应过程中，用滴液漏斗不断滴加0.5mol/LNaOH溶液，维持体系的pH值为10左右保持不变。反应结束，加入30mL饱和食盐水，离心（3000rpm，5min）得到产物；再用1mol/L NaCl溶液洗3次，0.1mol/L HCl溶液洗3次，去离子水洗3次；最后用透析袋在装有去离子水的烧杯中透析3天，50℃真空干燥箱中干燥24h，即得羧基化的纤维素纳米晶体。称取0.100g羧基化的纤维素纳米晶体于100ml锥形瓶中，加入10mL0.005mol/L NaOH溶液浸泡1h，再加入10mL0.01mol/L HCl溶液浸泡1h，用装有0.005mol/L NaOH溶液的碱式滴定管进行酸碱中和滴定，平行滴定3次。根据n(COOH)=〔n(NaOH)总‑n(HCl)〕/m计算羧基含量为0.54mmol/g。
其中，n(COOH)为羧基的物质的量，n(NaOH)总为所用氢氧化钠的物质的量，n(HCl)为盐酸的物质的量,m为羧基化的纤维素纳米晶体质量。
（2）酰胺化纤维素纳米晶体的制备：称取0.5g羧基化的CNF（羧基含量为0.54mmol/g）于150mL圆底烧瓶中，加入溶解了正辛胺（0.0696g，0.54mmol）的40mLCH2Cl2；再加入溶有N,N‑二异丙基碳二亚胺（0.3g，2.376mmol）、N‑羟基琥珀酰亚胺（0.1366g，1.188mmol）的60mLDMSO。25℃下，磁力搅拌反应24h。反应结束，离心（5000rpm，离心15min）除去上层清液；无水乙醇洗6次，60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到酰胺化纤维素纳米晶体（MC8N）。
（3）纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜的制备：将0.015g酰胺化纤维素纳米晶体加入到用60mL氯仿溶解的3gEVA（VA含量为25%，产地：日本三井，华诚塑胶原料有限公司）溶液中，超声10min，得到分散均匀的CNF/EVA混合液，将混合液倒入玻璃模具中25℃成膜，揭膜，即得纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜。
实施例3：
（1）羧基化的纤维素纳米晶体的制备：称取1g纤维素纳米晶体（阿拉丁试剂）于250mL三口圆底烧瓶中，再加入100mL去离子水形成悬浮液。依次加入NaBr（0.10g,1mmol），TEMPO试剂0.016g，NaClO溶液（86g/L,5.08g），20℃条件下磁力搅拌反应4h。反应过程中，用滴液漏斗不断滴加0.5mol/LNaOH溶液，维持体系的pH值为10左右保持不变。反应结束，加入30mL饱和食盐水，离心（3000rpm，5min）得到产物；再用1mol/LNaCl溶液洗3次，0.1mol/LHCl溶液洗3次，去离子水洗3次；最后用透析袋在装有去离子水的烧杯中透析3天，50℃真空干燥箱中干燥24h，即得羧基化的纤维素纳米晶体。称取0.100g羧基化的纤维素纳米晶体于100ml锥形瓶中，加入10mL0.005mol/L NaOH溶液浸泡1h，再加入10mL0.01mol/L HCl溶液浸泡1h，用装有0.005mol/L NaOH溶液的碱式滴定管进行酸碱中和滴定，平行滴定3次。根据n(COOH)=〔n(NaOH)总‑n(HCl)〕/m计算羧基含量为0.81mmol/g。
其中，n(COOH)为羧基的物质的量，n(NaOH)总为所用氢氧化钠的物质的量，n(HCl)为盐酸的物质的量,m为羧基化的纤维素纳米晶体质量。
（2）酰胺化纤维素纳米晶体的制备：称取0.5g羧基化的CNF（羧基含量为0.81mmol/g）于150mL圆底烧瓶中，加入溶解了正辛胺（0.0815g，0.632mmol）的40mLCH2Cl2；再加入溶有N,N‑二异丙基碳二亚胺（0.3504g，2.781mmol）、N‑羟基琥珀酰亚胺（0.1999g，1.738mmol）的60mLDMSO。25℃下，磁力搅拌反应20h。反应结束，离心（4000rpm，离心20min），除去上层清液；无水乙醇洗5次，60℃真空干燥箱中干燥至恒重,得到酰胺化纤维素纳米晶体（MC8N）。
（3）纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜的制备：将0.03g酰胺化纤维素纳米晶体加入到用60ml氯仿溶解的3gEVA（VA含量为35%，产地：美国杜邦，华诚塑胶原料有限公司）溶液中，超声30min，得到分散均匀的CNF/EVA混合液，将混合液倒入玻璃模具中20℃成膜，揭膜，即得纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜。
实施例4：
（1）羧基化的纤维素纳米晶体的制备：称取1g纤维素纳米晶体（阿拉丁试剂）于250mL三口圆底烧瓶中，再加入100mL去离子水形成悬浮液。依次加入NaBr（0.10g,1mmol），TEMPO试剂0.016g，NaClO溶液（86g/L,5.08g），20℃条件下磁力搅拌反应4h。反应过程中，用滴液漏斗不断滴加0.5mol/LNaOH溶液，维持体系的pH值为10左右保持不变。反应结束，加入30mL饱和食盐水，离心（3000rpm，5min）得到产物；再用1mol/LNaCl溶液洗6次，0.1mol/LHCl溶液洗6次，去离子水洗6次；最后用透析袋在装有去离子水的烧杯中透析3天，50℃真空干燥箱中干燥24h，即得羧基化的纤维素纳米晶体。称取0.100g羧基化的纤维素纳米晶体于100ml锥形瓶中，加入10mL0.005mol/L NaOH溶液浸泡1h，再加入10mL0.01mol/L HCl溶液浸泡1h，用装有0.005mol/L NaOH溶液的碱式滴定管进行酸碱中和滴定，平行滴定3次。根据n(COOH)=〔n(NaOH)总‑n(HCl)〕/m计算羧基含量为0.54mmol/g。
其中，n(COOH)为羧基的物质的量，n(NaOH)总为所用氢氧化钠的物质的量，n(HCl)为盐酸的物质的量,m为羧基化的纤维素纳米晶体质量。
（2）酰胺化纤维素纳米晶体的制备：称取0.5g羧基化的纤维素纳米晶体（羧基含量为0.81mmol/g）于150mL圆底烧瓶中，加入溶解了正辛胺（0.0815g，0.632mmol）的40mLCH2Cl2；再加入溶有N,N‑二异丙基碳二亚胺（0.3504g，2.781mmol）、N‑羟基琥珀酰亚胺（0.1999g，1.738mmol）的60mLDMSO。20℃下，磁力搅拌反应24h。反应结束，离心（6000rpm，10min）除去上层清液；无水乙醇洗3次，60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到酰胺化纤维素纳米晶体（MC8N）。
（3）纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜的制备：将0.09g酰胺化纤维素纳米晶体加入到用60mL氯仿溶解的3gEVA（VA含量为35%，产地：美国杜邦，华诚塑胶原料有限公司）溶液中，超声20min，得到分散均匀的CNF/EVA混合液，将混合液倒入玻璃模具中30℃成膜，揭膜，即得纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜。
实施例5：
（1）羧基化的纤维素纳米晶体的制备：称取1g纤维素纳米晶体（阿拉丁试剂）于250mL三口圆底烧瓶中，再加入100mL去离子水形成悬浮液。依次加入NaBr（0.10g,1mmol），TEMPO试剂0.016g，NaClO溶液（86g/L,5.08g），30℃条件下磁力搅拌反应4h。反应过程中，用滴液漏斗不断滴加0.5mol/LNaOH溶液，维持体系的pH值为10左右保持不变。反应结束，加入30mL饱和食盐水，离心（3000rpm，5min）得到产物；再用1mol/LNaCl溶液洗6次，0.1mol/LHCl溶液洗3次，去离子水洗3次；最后用透析袋在装有去离子水的烧杯中透析3天，50℃真空干燥箱中干燥24h，即得羧基化的纤维素纳米晶体。称取0.100g羧基化的纤维素纳米晶体于100ml锥形瓶中，加入10mL0.005mol/L NaOH溶液浸泡1h，再加入10mL0.01mol/L HCl溶液浸泡1h，用装有0.005mol/L NaOH溶液的碱式滴定管进行酸碱中和滴定，平行滴定3次。根据n(COOH)=〔n(NaOH)总‑n(HCl)〕/m计算羧基含量为0.54mmol/g。
其中，n(COOH)为羧基的物质的量，n(NaOH)总为所用氢氧化钠的物质的量，n(HCl)为盐酸的物质的量,m为羧基化的纤维素纳米晶体质量。
（2）酰胺化纤维素纳米晶体的制备：称取0.5g羧基化的CNF（羧基含量为0.81mmol/g）于150mL圆底烧瓶中，加入溶解了正辛胺（0.0815g，0.632mmol）的40mLCH2Cl2；再加入溶有N,N‑二异丙基碳二亚胺（0.3504g，2.781mmol）、N‑羟基琥珀酰亚胺（0.1999g，1.738mmol）的60mLDMSO。20℃下，磁力搅拌反应20h。反应结束，离心（4000rpm，20min）除去上层清液；无水乙醇洗5次，60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到酰胺化纤维素纳米晶体（MC8N）。
（3）纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜的制备：将0.15g酰胺化纤维素纳米晶体加入到用60mL氯仿溶解的3gEVA（VA含量为35%，产地：美国杜邦，华诚塑胶原料有限公司）溶液中，超声30min，得到分散均匀的CNF/EVA混合液，将混合液倒入玻璃模具中20℃成膜，揭膜，即得纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜。
实施例6：
（1）羧基化的纤维素纳米晶体的制备：称取1g纤维素纳米晶体（阿拉丁试剂）于250mL三口圆底烧瓶中，再加入100mL去离子水形成悬浮液。依次加入NaBr（0.10g,1mmol），TEMPO试剂0.016g，NaClO溶液（86g/L,5.08g），室温条件下磁力搅拌反应4h。反应过程中，用滴液漏斗不断滴加0.5mol/LNaOH溶液，维持体系的pH值为10左右保持不变。反应结束，加入30mL饱和食盐水，离心（3000rpm，5min）得到产物；再用1mol/LNaCl溶液洗6次，0.1mol/LHCl溶液洗3次，去离子水洗3次；最后用透析袋在装有去离子水的烧杯中透析3天，50℃真空干燥箱中干燥24h，即得羧基化的纤维素纳米晶体。称取0.100g羧基化的纤维素纳米晶体于100ml锥形瓶中，加入10mL0.005mol/L NaOH溶液浸泡1h，再加入10mL0.01mol/L HCl溶液浸泡1h，用装有0.005mol/L NaOH溶液的碱式滴定管进行酸碱中和滴定，平行滴定3次。根据n(COOH)=〔n(NaOH)总‑n(HCl)〕/m计算羧基含量为0.54mmol/g。
其中，n(COOH)为羧基的物质的量，n(NaOH)总为所用氢氧化钠的物质的量，n(HCl)为盐酸的物质的量,m为羧基化的纤维素纳米晶体质量。
（2）酰胺化纤维素纳米晶体的制备：称取0.5g羧基化的CNF（羧基含量为0.81mmol/g）于150mL圆底烧瓶中，加入溶解了十二胺（0.117g，0.632mmol）的40mLCH2Cl2；再加入溶有N,N‑二异丙基碳二亚胺（0.3504g，2.781mmol）、N‑羟基琥珀酰亚胺（0.1999g，1.738mmol）的60mLDMSO。20℃下，磁力搅拌反应18h。反应结束，离心（5000rpm，15min）除去上层清液；无水乙醇洗5次，60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到酰胺化纤维素纳米晶体（MC12N）。
（3）纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜的制备：将0.03g酰胺化纤维素纳米晶体加入到用60mL氯仿溶解的3gEVA（VA含量为25%，产地：日本三井，华诚塑胶原料有限公司）溶液中，超声10min，得到分散均匀的CNF/EVA混合液，将混合液倒入玻璃模具中25℃成膜，揭膜，即得纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜。
实施例7：
（1）羧基化的纤维素纳米晶体的制备：称取1g纤维素纳米晶体（阿拉丁试剂）于250mL三口圆底烧瓶中，再加入100mL去离子水形成悬浮液。依次加入NaBr（0.10g,1mmol），TEMPO试剂0.016g，NaClO溶液（86g/L,5.08g），室温条件下磁力搅拌反应4h。反应过程中，用滴液漏斗不断滴加0.5mol/LNaOH溶液，维持体系的pH值为10左右保持不变。反应结束，加入30mL饱和食盐水，离心（3000rpm，5min）得到产物；再用1mol/LNaCl溶液洗6次，0.1mol/LHCl溶液洗3次，去离子水洗3次；最后用透析袋在装有去离子水的烧杯中透析3天，60℃真空干燥箱中干燥36h，即得羧基化的纤维素纳米晶体。称取0.100g羧基化的纤维素纳米晶体于100ml锥形瓶中，加入10mL0.005mol/L NaOH溶液浸泡1h，再加入10mL0.01mol/L HCl溶液浸泡1h，用装有0.005mol/L NaOH溶液的碱式滴定管进行酸碱中和滴定，平行滴定3次。根据n(COOH)=〔n(NaOH)总‑n(HCl)〕/m计算羧基含量为0.54mmol/g。
其中，n(COOH)为羧基的物质的量，n(NaOH)总为所用氢氧化钠的物质的量，n(HCl)为盐酸的物质的量,m为羧基化的纤维素纳米晶体质量。
（2）酰胺化纤维素纳米晶体的制备：称取0.5g羧基化的CNF（羧基含量为0.81mmol/g）于150mL圆底烧瓶中，加入溶解了十二胺（0.117g，0.632mmol）的40mLCH2Cl2；再加入溶有N,N‑二异丙基碳二亚胺（0.3504g，2.781mmol）、N‑羟基琥珀酰亚胺（0.1999g，1.738mmol）的60mLDMSO。30℃下，磁力搅拌反应24h。反应结束，离心（4000rpm，10min）除去上层清液；无水乙醇洗5次，60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到酰胺化纤维素纳米晶体（MC12N）。
（3）纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜的制备：将0.09g酰胺化纤维素纳米晶体加入到用60mL甲苯溶解的3gEVA（VA含量为25%，产地：日本三井，华诚塑胶原料有限公司）溶液中，超声20min，得到分散均匀的CNF/EVA混合液，将混合液倒入玻璃模具中，50℃烘箱中成膜，揭膜，即得纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜。
实施例8：
（1）羧基化的纤维素纳米晶体的制备：称取1g纤维素纳米晶体（阿拉丁试剂）于250mL三口圆底烧瓶中，再加入100mL去离子水形成悬浮液。依次加入NaBr（0.10g,1mmol），TEMPO试剂0.016g，NaClO溶液（86g/L,5.08g），30℃条件下磁力搅拌反应4h。反应过程中，用滴液漏斗不断滴加0.5mol/LNaOH溶液，维持体系的pH值为10左右保持不变。反应结束，加入30mL饱和食盐水，离心（3000rpm，5min）得到产物；再用1mol/LNaCl溶液洗6次，0.1mol/LHCl溶液洗3次，去离子水洗3次；最后用透析袋在装有去离子水的烧杯中透析3天，50℃真空干燥箱中干燥30h，即得羧基化的纤维素纳米晶体。称取0.100g羧基化的纤维素纳米晶体于100ml锥形瓶中，加入10mL0.005mol/L NaOH溶液浸泡1h，再加入10mL0.01mol/L HCl溶液浸泡1h，用装有0.005mol/L NaOH溶液的碱式滴定管进行酸碱中和滴定，平行滴定3次。根据n(COOH)=〔n(NaOH)总‑n(HCl)〕/m计算羧基含量为0.54mmol/g。
其中，n(COOH)为羧基的物质的量，n(NaOH)总为所用氢氧化钠的物质的量，n(HCl)为盐酸的物质的量,m为羧基化的纤维素纳米晶体质量。
（2）酰胺化纤维素纳米晶体的制备：称取0.5g羧基化的CNF（羧基含量为0.81mmol/g）于150mL圆底烧瓶中，加入溶解了十六胺（0.1523g，0.632mmol）的40mLCH2Cl2；再加入溶有N,N‑二异丙基碳二亚胺（0.3504g，2.781mmol）、N‑羟基琥珀酰亚胺（0.1999g，1.738mmol）的60mLDMSO。20℃下，磁力搅拌反应18h。反应结束，离心（4000rpm，10min）除去上层清液；无水乙醇洗5次，60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到酰胺化纤维素纳米晶体（MC16N）。
（3）纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜的制备：将0.03g酰胺化纤维素纳米晶体加入到用60mL甲苯溶解的3gEVA（VA含量为25%，产地：日本三井，华诚塑胶原料有限公司）溶液中，超声20min，得到分散均匀的CNF/EVA混合液，将混合液倒入玻璃模具中，60℃烘箱中成膜，揭膜，即得纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜。
实施例9：
（1）羧基化的纤维素纳米晶体的制备：称取1g纤维素纳米晶体（阿拉丁试剂）于250mL三口圆底烧瓶中，再加入100mL去离子水形成悬浮液。依次加入NaBr（0.10g,1mmol），TEMPO试剂0.016g，NaClO溶液（86g/L,5.08g），20℃条件下磁力搅拌反应4h。反应过程中，用滴液漏斗不断滴加0.5mol/LNaOH溶液，维持体系的pH值为10左右保持不变。反应结束，加入30mL饱和食盐水，离心（3000rpm，5min）得到产物；再用1mol/LNaCl溶液洗6次，0.1mol/LHCl溶液洗3次，去离子水洗3次；最后用透析袋在装有去离子水的烧杯中透析3天，50℃真空干燥箱中干燥24h，即得羧基化的纤维素纳米晶体。称取0.100g羧基化的纤维素纳米晶体于100ml锥形瓶中，加入10mL0.005mol/L NaOH溶液浸泡1h，再加入10mL0.01mol/L HCl溶液浸泡1h，用装有0.005mol/L NaOH溶液的碱式滴定管进行酸碱中和滴定，平行滴定3次。根据n(COOH)=〔n(NaOH)总‑n(HCl)〕/m计算羧基含量为0.54mmol/g。
其中，n(COOH)为羧基的物质的量，n(NaOH)总为所用氢氧化钠的物质的量，n(HCl)为盐酸的物质的量,m为羧基化的纤维素纳米晶体质量。
（2）酰胺化纤维素纳米晶体的制备：称取0.5g羧基化的CNF（羧基含量为0.81mmol/g）于150mL圆底烧瓶中，加入溶解了十六胺（0.1523g，0.632mmol）的40mLCH2Cl2；再加入溶有N,N‑二异丙基碳二亚胺（0.3504g，2.781mmol）、N‑羟基琥珀酰亚胺（0.1999g，1.738mmol）的60mLDMSO。20℃下，磁力搅拌反应24h。反应结束，离心（4000rpm，10min）除去上层清液；无水乙醇洗5次，60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到酰胺化纤维素纳米晶体（MC16N）。
（3）纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜的制备：将0.09g酰胺化纤维素纳米晶体加入到用60mL甲苯溶解的3gEVA（VA含量为25%，产地：日本三井，华诚塑胶原料有限公司）溶液中，超声20min，得到分散均匀的CNF/EVA混合液，将混合液倒入玻璃模具中，70℃烘箱中成膜，揭膜，即得纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜。
实施例10：
（1）羧基化的纤维素纳米晶体的制备：称取1g纤维素纳米晶体（阿拉丁试剂）于250mL三口圆底烧瓶中，再加入100mL去离子水形成悬浮液。依次加入NaBr（0.10g,1mmol），TEMPO试剂0.016g，NaClO溶液（86g/L,5.08g），25℃条件下磁力搅拌反应4h。反应过程中，用滴液漏斗不断滴加0.5mol/LNaOH溶液，维持体系的pH值为10左右保持不变。反应结束，加入30mL饱和食盐水，离心（3000rpm，5min）得到产物；再用1mol/LNaCl溶液洗6次，0.1mol/LHCl溶液洗3次，去离子水洗3次；最后用透析袋在装有去离子水的烧杯中透析3天，50℃真空干燥箱中干燥24h，即得羧基化的纤维素纳米晶体。称取0.100g羧基化的纤维素纳米晶体于100ml锥形瓶中，加入10mL0.005mol/L NaOH溶液浸泡1h，再加入10mL0.01mol/L HCl溶液浸泡1h，用装有0.005mol/L NaOH溶液的碱式滴定管进行酸碱中和滴定，平行滴定3次。根据n(COOH)=〔n(NaOH)总‑n(HCl)〕/m计算羧基含量为0.54mmol/g。
其中，n(COOH)为羧基的物质的量，n(NaOH)总为所用氢氧化钠的物质的量，n(HCl)为盐酸的物质的量,m为羧基化的纤维素纳米晶体质量。
（2）酰胺化纤维素纳米晶体的制备：称取0.5g羧基化的CNF（羧基含量为0.81mmol/g）于150mL圆底烧瓶中，加入溶解了八氨基苯基六面体倍半硅氧烷（0.056g，0.049mmol）和N,N‑二异丙基碳二亚胺（0.3504g，2.781mmol）、N‑羟基琥珀酰亚胺（0.1999g，1.738mmol）的100mLDMSO。25℃下，磁力搅拌反应18h。反应结束，离心（4000rpm，10min）除去上层清液；无水乙醇洗5次，60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到酰胺化纤维素纳米晶体（SQ‑CNF）。
其中，八氨基苯基六面体倍半硅氧烷的制备方法参考文献：[1]Ryo Tamaki,Yasuyuki Tanaka,Michael Z.Asuncion,Jiwon Choi,and Richard M.Laine,Octa(aminophenyl)silsesquioxane as a Nanoconstruction Site.J.Am.Chem.Soc.2001,123,12416‑12417。
[2]Jun Zhang,Ri‑Wei Xu,Ding‑Sheng Yu,A Novel and Facile Method for the Synthesis of Octa(aminophenyl)silsesquioxane and Its Nanocomposites with Bismaleimide‑Diamine Resin.Journal of A pplied Polymer Science,Vol.103,1004‑1010(2007)。
（3）纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜的制备：将0.03g酰胺化纤维素纳米晶体加入到用60mL四氢呋喃溶解的3gEVA（VA含量为25%，产地：日本三井，华诚塑胶原料有限公司）溶液中，超声20min，得到分散均匀的CNF/EVA混合液，将混合液倒入玻璃模具中，60℃烘箱中成膜，揭膜，即得纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜。
实施例11：
（1）羧基化的纤维素纳米晶体的制备：称取1g纤维素纳米晶体（阿拉丁试剂）于250mL三口圆底烧瓶中，再加入100mL去离子水形成悬浮液。依次加入NaBr（0.10g,1mmol），TEMPO试剂0.016g，NaClO溶液（86g/L,5.08g），25℃条件下磁力搅拌反应4h。反应过程中，用滴液漏斗不断滴加0.5mol/LNaOH溶液，维持体系的pH值为10左右保持不变。反应结束，加入30mL饱和食盐水，离心（3000rpm，5min）得到产物；再用1mol/LNaCl溶液洗6次，0.1mol/LHCl溶液洗3次，去离子水洗3次；最后用透析袋在装有去离子水的烧杯中透析3天，50℃真空干燥箱中干燥24h，即得羧基化的纤维素纳米晶体。称取0.100g羧基化的纤维素纳米晶体于100ml锥形瓶中，加入10mL0.005mol/L NaOH溶液浸泡1h，再加入10mL0.01mol/L HCl溶液浸泡1h，用装有0.005mol/L NaOH溶液的碱式滴定管进行酸碱中和滴定，平行滴定3次。根据n(COOH)=〔n(NaOH)总‑n(HCl)〕/m计算羧基含量为0.54mmol/g。
其中，n(COOH)为羧基的物质的量，n(NaOH)总为所用氢氧化钠的物质的量，n(HCl)为盐酸的物质的量,m为羧基化的纤维素纳米晶体质量。
（2）酰胺化纤维素纳米晶体的制备：称取0.5g羧基化的CNF（羧基含量为0.81mmol/g）于150mL圆底烧瓶中，加入溶解了八氨基苯基六面体倍半硅氧烷（0.056g，0.049mmol）和N,N‑二异丙基碳二亚胺（0.3504g，2.781mmol）、N‑羟基琥珀酰亚胺（0.1999g，1.738mmol）的100mL DMSO。30℃下，磁力搅拌反应18h。反应结束，离心（4000rpm，10min）除去上层清液；无水乙醇洗5次，60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到酰胺化纤维素纳米晶体（SQ‑CNF）。
其中，八氨基苯基六面体倍半硅氧烷的制备方法参考文献：[1]Ryo Tamaki,Yasuyuki Tanaka,Michael Z.Asuncion,Jiwon Choi,and Richard M.Laine,Octa(aminophenyl)silsesquioxane as a Nanoconstruction Site.J.Am.Chem.Soc.2001,123,12416‑12417。
[2]Jun Zhang,Ri‑Wei Xu,Ding‑Sheng Yu,A Novel and Facile Method for the Synthesis of Octa(aminophenyl)silsesquioxane and Its Nanocomposites with Bismaleimide‑Diamine Resin.Journal of A pplied Polymer Science,Vol.103,1004‑1010(2007)。
（3）纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜的制备：将0.09g酰胺化纤维素纳米晶体加入到用60mL四氢呋喃溶解的3gEVA（VA含量为25%，产地：日本三井，华诚塑胶原料有限公司）溶液中，超声20min，得到分散均匀的CNF/EVA混合液，将混合液倒入玻璃模具中，70℃烘箱中成膜，揭膜，即得纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜。
实施例12：
（1）羧基化的纤维素纳米晶体的制备：称取1g纤维素纳米晶体（阿拉丁试剂）于250mL三口圆底烧瓶中，再加入100mL去离子水形成悬浮液。依次加入NaBr（0.10g,1mmol），TEMPO试剂0.016g，NaClO溶液（86g/L,5.08g），30℃条件下磁力搅拌反应4h。反应过程中，用滴液漏斗不断滴加0.5mol/LNaOH溶液，维持体系的pH值为10左右保持不变。反应结束，加入30mL饱和食盐水，离心（3000rpm，5min）得到产物；再用1mol/LNaCl溶液洗6次，0.1mol/LHCl溶液洗3次，去离子水洗3次；最后用透析袋在装有去离子水的烧杯中透析3天，50℃真空干燥箱中干燥24h，即得羧基化的纤维素纳米晶体。称取0.100g羧基化的纤维素纳米晶体于100ml锥形瓶中，加入10mL0.005mol/L NaOH溶液浸泡1h，再加入10mL0.01mol/L HCl溶液浸泡1h，用装有0.005mol/L NaOH溶液的碱式滴定管进行酸碱中和滴定，平行滴定3次。根据n(COOH)=〔n(NaOH)总‑n(HCl)〕/m计算羧基含量为0.54mmol/g。
其中，n(COOH)为羧基的物质的量，n(NaOH)总为所用氢氧化钠的物质的量，n(HCl)为盐酸的物质的量,m为羧基化的纤维素纳米晶体质量。
（2）酰胺化纤维素纳米晶体的制备：称取0.5g羧基化的CNF（羧基含量为0.81mmol/g）于150mL圆底烧瓶中，加入溶解了十六胺（0.1523g，0.632mmol）的40mLCH2Cl2；再加入溶有N,N‑二异丙基碳二亚胺（0.3504g，2.781mmol）、N‑羟基琥珀酰亚胺（0.1999g，1.738mmol）的60mLDMSO。25℃下，磁力搅拌反应18h。反应结束，离心（6000rpm，5min）除去上层清液；无水乙醇洗5次，60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到酰胺化纤维素纳米晶体（MC16N）。
（3）纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜的制备：将0.09g酰胺化纤维素纳米晶体，3gEVA（VA含量为25%，产地：日本三井，华诚塑胶原料有限公司），一起加入到双螺旋杆挤出机中，180℃下进行熔融挤出成膜，揭膜，即得纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜。
实施例13：
（1）羧基化的纤维素纳米晶体的制备：称取1g纤维素纳米晶体（阿拉丁试剂）于250mL三口圆底烧瓶中，再加入100mL去离子水形成悬浮液。依次加入NaBr（0.10g,1mmol），TEMPO试剂0.016g，NaClO溶液（86g/L,5.08g），20℃条件下磁力搅拌反应4h。反应过程中，用滴液漏斗不断滴加0.5mol/LNaOH溶液，维持体系的pH值为10左右保持不变。反应结束，加入30mL饱和食盐水，离心（3000rpm，5min）得到产物；再用1mol/LNaCl溶液洗6次，0.1mol/LHCl溶液洗3次，去离子水洗3次；最后用透析袋在装有去离子水的烧杯中透析3天，50℃真空干燥箱中干燥24h，即得羧基化的纤维素纳米晶体。称取0.100g羧基化的纤维素纳米晶体于100ml锥形瓶中，加入10mL0.005mol/L NaOH溶液浸泡1h，再加入10mL0.01mol/L HCl溶液浸泡1h，用装有0.005mol/L NaOH溶液的碱式滴定管进行酸碱中和滴定，平行滴定3次。根据n(COOH)=〔n(NaOH)总‑n(HCl)〕/m计算羧基含量为0.54mmol/g。
其中，n(COOH)为羧基的物质的量，n(NaOH)总为所用氢氧化钠的物质的量，n(HCl)为盐酸的物质的量,m为羧基化的纤维素纳米晶体质量。
（2）酰胺化纤维素纳米晶体的制备：称取0.5g羧基化的CNF（羧基含量为0.81mmol/g）于150mL圆底烧瓶中，加入溶解了八氨基苯基六面体倍半硅氧烷（0.056g，0.049mmol）和N,N‑二异丙基碳二亚胺（0.3504g，2.781mmol）、N‑羟基琥珀酰亚胺（0.1999g，1.738mmol）的100mLDMSO。30℃下，磁力搅拌反应24h。反应结束，离心（5000rpm，15min）除去上层清液；无水乙醇洗6次，60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到酰胺化纤维素纳米晶体（SQ‑CNF）。
其中，八氨基苯基六面体倍半硅氧烷的制备方法参考文献：[1]Ryo Tamaki,Yasuyuki Tanaka,Michael Z.Asuncion,Jiwon Choi,and Richard M.Laine,Octa(aminophenyl)silsesquioxane as a Nanoconstruction Site.J.Am.Chem.Soc.2001,123,12416‑12417。
[2]Jun Zhang,Ri‑Wei Xu,Ding‑Sheng Yu,A Novel and Facile Method for the Synthesis of Octa(aminophenyl)silsesquioxane and Its Nanocomposites with Bismaleimide‑Diamine Resin.Journal of A pplied Polymer Science,Vol.103,1004‑1010(2007)。
（3）纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜的制备：将0.09g酰胺化纤维素纳米晶体，3gEVA（VA含量为25%，产地：日本三井，华诚塑胶原料有限公司），一起加入到双螺旋杆挤出机中，200℃下进行熔融挤出成膜，揭膜，即得纤维素纳米晶体/EVA气体阻隔膜。
实施例14：
用60mL甲苯溶解的3gEVA（VA含量为25%，产地：日本三井，华诚塑胶原料有限公司），形成透明均匀的溶液，将溶液倒入玻璃模具中，70℃烘箱中成膜。
根据下述表格中，各个实施例的透光率及透湿率的数据对比，可以看出：
1.比较实施例1~5、对比例（实施例14），随着酰胺化CNF（MC8N）含量的增加，EVA膜的透光率逐渐降低，当添加量高达5%时，EVA膜的透光率仍高达90%。随着酰胺化CNF（MC8N）含量的增加，EVA膜的透湿率逐渐降低，即EVA膜的水蒸气阻隔性提高。
2.比较实施例6~7、8~9、10~11、12~13，对比例1，添加酰胺化CNF,使EVA膜的透光率有所降低，所有膜的透光率仍高达90%；添加酰胺化CNF，EVA膜的透湿率降低，即EVA膜的水蒸气阻隔性提高。
3.比较实施例3、6、8、10、12，或者实施例4、7、9、11、13，添加相同含量的不同种类酰胺化CNF，EVA膜的透光率相差不大。随着胺的分子量增大，EVA膜透湿率降低得更明显，即EVA膜的水蒸气阻隔性更好。
表1各个实施例的实验数据对比

1、透光率测试：实施例中的膜尺寸都为：40mm（长）×15mm（宽）×0.05mm（厚）。取等体积的实施例中制备好的CNF/EVA混合溶液平铺于石英玻璃片上，60℃烘箱中蒸发除去溶剂，在波长范围为190nm~800nm的紫外‑可见光区域内，利用紫外‑可见分光光度计进行测试EVA膜的透光率。
2、透湿率测试：测试条件为温度：30℃，湿度：90%（RH），方法：称重法，参照标准：GB/T1037‑1988。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。