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本发明提供一种用于制造在其上形成有绝缘层的电极结构体的方法，该方法包括以下步骤：(S1)干燥施用至置于已加热的基底表面的电极集电器的用于电极活性材料层的浆料；(S2)干燥施用至位于距所述基底表面规定距离处的加热辊的包含无机颗粒、粘合剂和溶剂的用于绝缘层的浆料；以及(S3)将已干燥的用于绝缘层的浆料转移到基底表面上的、已干燥的用于电极活性材料层的浆料，从而热压已干燥的用于绝缘层的浆料和已干燥的用于电极活性材料层的浆料。所述方法简化了形成电极、提供形成电极活性材料与绝缘层整体化连接的孔结构的过程，从而使绝缘层更近地接触电极活性材料，由此改善结构稳定性。

1.  一种用于制造电极结构体的方法，其包括：
(S1)在置于已加热的底表面的电极集电器上涂布并干燥用于电极活性材料层的浆料的步骤；
(S2)在位于距所述底表面的规定距离处的加热辊上涂布并干燥包含无机颗粒、粘合剂和溶剂的用于绝缘层的浆料的步骤；以及
(S3)将已干燥的用于绝缘层的浆料转印到底表面上的、已干燥的用于电极活性材料层的浆料，并热压已干燥的用于绝缘层的浆料和已干燥的用于电极活性材料层的浆料，由此在电极表面形成绝缘层。

2.  权利要求1的用于制造电极结构体的方法，其中：
当热压所述已干燥的用于绝缘层的浆料和已干燥的用于电极活性材料层的浆料时，多孔基底置于所述已干燥的用于绝缘层的浆料和已干燥的用于电极活性材料层的浆料之间。

3.  权利要求1的用于制造电极结构体的方法，其中：
所述已加热的底表面的温度为40至200℃。

4.  权利要求1的用于制造电极结构体的方法，其中：
所述加热辊的温度为40至200℃。

5.  权利要求1的用于制造电极结构体的方法，其中：
所述已加热的底表面与加热辊之间的距离为0.01至10mm。

6.  权利要求1的用于制造电极结构体的方法，其中：
在进行所述热压时的加压条件为1至500kgf/cm²。

7.  权利要求1的用于制造电极结构体的方法，其中：
所述底表面为连接于移动单元的带的形状。

8.  权利要求1的用于制造电极结构体的方法，其中：
所述溶剂为选自丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿(choloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide)、六甲基磷酰三胺(hexamethylphosphoamide)、乙腈(acetonitrile)、环己酮(cyclohexanone)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2pyrrolidone，NMP)、环己烷(cyclohexane)和水(蒸馏水)中的任意一种溶剂，或其两种以上的混合物。

9.  权利要求1的用于制造电极结构体的方法，其中：
所述粘合剂为选自偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose，CMC)和丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber，SBR)中的任意一种粘合剂聚合物，或其两种以上的混合物。

10.  权利要求1的用于制造电极结构体的方法，其中：
已热压的绝缘层的厚度为1至100μm。

11.  权利要求1的用于制造电极结构体的方法，其中：
所述无机颗粒的平均粒径为0.001至10μm。

12.  权利要求1的用于制造电极结构体的方法，其中：
所述无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比为50:50至99:1。

13.  权利要求1的用于制造电极结构体的方法，其中：
已热压的电极活性材料层的厚度为0.5至200μm。

14.  权利要求1的用于制造电极结构体的方法，其中：
当包含在所述用于电极活性材料层的浆料中的电极活性材料为正极活性材料时，所述电极结构体为正极结构体。

15.  权利要求1的用于制造电极结构体的方法，其中：
当包含在所述用于电极活性材料层的浆料中的电极活性材料为负极活性材料时，所述电极结构体为负极结构体。

16.  一种电极结构体，其是通过权利要求1至15中任一项的电极结构体的制造方法来制造的。

17.  权利要求16的电极结构体，其中：
所述电极结构体包含：电极集电器；置于所述电极集电器上的电极活性材料层；和绝缘层，其置于所述电极活性材料层上，并且由包含无机颗粒、粘合剂和溶剂的用于绝缘层的浆料形成。

18.  一种电化学器件，其包括正极、负极和电解质溶液，其中：
所述正极和负极至少之一是权利要求16的电极结构体。

19.  权利要求18的电化学器件，其中：
所述电化学器件为锂二次电池。

包含绝缘层的电极结构体、其制造方法及包含所述电极结构体的电化学器件
技术领域
本发明涉及一种能够改善电化学器件的性能和安全性的电极结构体，更具体而言，涉及一种能够代替隔膜的形成有涂层的电极结构体及其制造方法，和包含所述电极结构体的电化学器件。
本申请要求于2013年5月8日在韩国提交的第10-2013-0052077号韩国专利申请的优先权，其全部公开内容通过参引纳入本说明书中。
背景技术
最近，人们对储能技术的兴趣不断增加。由于储能技术的应用领域已延伸至移动电话、摄像机、笔记本电脑，且甚至是电动汽车，对电化学器件的研究和开发已做出越来越多的努力。在这方面，电化学器件已吸引了最多的注意力。其中，可充放电的二次电池的开发已成为关注的焦点。近些年，在对这种电池开发的过程中，广泛研究和开发已集中在设计新型的电极和电池上，以便改进电池的容量密度和比能。
在目前使用的二次电池中，开发于20世纪90年代初的锂离子二次电池受到大量的关注，这是由于其比常规的使用电解质水溶液的电池(例如Ni-MH电池、Ni-Cd电池和H₂SO₄-Pb电池等)具有更高的工作电压和高得多的能量密度的优点。然而，所述锂二次电池具有由使用有机电解质溶液所引起的、与安全性相关的问题(例如，起火和爆炸等)和制造复杂的缺点。
所述电化学器件由许多公司生产，但其安全性特性各自显示不同的现象。对电化学器件的安全性评估和安全性确保是很重要的。最重要的注意事项之一是电化学器件在误操作时不应对用户造成伤害，为此，安全标准对电化学器件内的起火和爆炸等施加严格的规章制度。在电化学器件的安全性特性方面，电化学器件在发生电化学器件过热而发生热逃逸时、或发生隔膜穿透时发生爆炸的风险高。
特别地，通常用作电化学器件的隔膜的聚烯烃类隔膜在高温下相对于初始尺寸具有热收缩的缺点，这是由于隔膜材料的特性(例如，聚烯烃通常在等于或小于200℃的温度下熔融的特性)，及加工特性(例如，通过拉伸(stretching)过程以调节孔径和孔隙率的特性等)。因此，当电池的温度因内部/外部的刺激而上升时，在正极(cathode)和负极(anode)之间因隔膜的收缩或熔融等而互相发生短路的可能性高，因此，所述电池由于电能的释放等而发生爆炸等的风险高。
因此，为了改善聚烯烃类隔膜的问题，需要技术开发一种起到隔膜的作用，同时能够改善电化学器件的性能和安全性的材料。
发明内容
技术问题
本发明的目的是解决上述问题，并在正极和负极中至少之一的表面上形成由无机颗粒和粘合剂制成的绝缘层。在这种情况下，在干燥用于绝缘层的浆料之后，将用于绝缘层的浆料转印并热压(thermocompressing)到已干燥的用于电极活性材料层的浆料，由此制造电极结构体，以便可以简化电极结构体的制造过程，同时可以解决电池的稳定性问题，且本发明旨在提供一种用于制造所述电极结构体的方法。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种用于制造电极结构体的方法，其包括：(S1)在置于已加热的底表面的电极集电器上涂布并干燥用于电极活性材料层的浆料的步骤；(S2)在位于距所述底表面规定距离处的加热辊(heated roller)上涂布并干燥包含无机颗粒、粘合剂和溶剂的用于绝缘层的浆料的步骤；以及(S3)将已干燥的用于绝缘层的浆料转印到底表面上的、已干燥的用于电极活性材料层的浆料，并热压已干燥的用于绝缘层的浆料和已干燥的用于电极活性材料层的浆料，由此在电极表面形成绝缘层。
根据本发明的一实施方案，当热压已干燥的用于绝缘层的浆料和已干燥的用于电极活性材料层的浆料时，可将多孔基底置于所述已干燥的用于绝缘层的浆料和所述已干燥的用于电极活性材料层的浆料之间。
根据本发明的另一实施方案，所述已加热的底表面的温度可为40至 200℃，所述加热辊的温度可为40至200℃。另外，所述已加热的底表面与加热辊之间的距离可为0.01至10mm。并且，在进行所述热压时的加压条件可为1至500kgf/cm²。
根据本发明的另一实施方案，所述底表面可为连接于移动单元的带(belt)的形状。
根据本发明的另一实施方案，所述溶剂可为选自丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿(choloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide)、六甲基磷酰三胺(hexamethylphosphoamide)、乙腈(acetonitrile)、环己酮(cyclohexanone)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2pyrrolidone，NMP)、环己烷(cyclohexane)和水(蒸馏水)中的任意一种溶剂，或其两种以上的混合物。
根据本发明的另一实施方案，所述粘合剂可为选自偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(celluloseacetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose，CMC)和丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber，SBR)中的任意一种粘合剂聚合物，或其两种以上的混合物。
根据本发明的另一实施方案，已热压的绝缘层的厚度可为1至100μm。
此外，无机颗粒的平均粒径可为0.001至10μm，且无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比可为50:50至99:1。
根据本发明的另一实施方案，已热压的电极活性材料层的厚度可为 0.5至200μm。
此外，根据本发明的另一方面，提供一种通过所述制造方法来制造的电极结构体。在这种情况下，当电极活性材料为正极活性材料时，所述电极结构体为正极结构体；而当电极活性材料为负极活性材料时，所述电极结构体为负极结构体。
因此，所述电极结构体可为如下一种电极结构体，所述电极结构体包括：电极集电器；置于所述电极集电器上的电极活性材料层；及绝缘层，其置于所述电极活性材料层上，并且由包含无机颗粒、粘合剂和溶剂的用于绝缘层的浆料形成，其中电极活性材料层和绝缘层之间的粘合力为0.5gf/mm至100gf/mm，且整体化形成电极活性材料层和绝缘层。
此外，根据本发明的另一方面，提供一种包含正极、负极和电解质溶液的电化学器件，其中所述正极和负极至少之一是通过所述制造方法制造的电极结构体，并且所述电化学器件可为锂二次电池。
有益效果
根据本发明的制造方法，电极活性材料层和绝缘层的涂布、干燥和轧制不是分开进行的，而是在干燥电极活性材料层和绝缘层后，同时进行热压，因此可以简化本发明的电极的成形过程。此外，形成电极活性材料层和绝缘层整体化连接的孔结构，且可通过改善电极活性材料层和绝缘层的粘合而实现更强的结构稳定性，而且在等于或高于200℃的温度下也可以实现高尺寸稳定性。此外，电解质溶液的润湿性比常规的多孔聚烯烃类隔膜相比高得多，且可消除关于多孔烯烃隔膜的收缩和熔化的顾虑并可提高稳定性。
附图说明
所述附图阐明本发明的优选实施方案并与上述公开内容一起有助于本发明的技术实质的进一步理解。因此，本发明不应解释为局限于附图。
图1是示出对本发明的一实施方案的绝缘层进行热压的方法的图。
图2是示出对本发明的另一实施方案的绝缘层进行热压的方法的图。
图3是示意性示出将本发明的包括绝缘层的电极结构体应用于电池的情况的图。
图4是显示本发明的包括绝缘层的电极结构体的横截面结构的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5是显示本发明的包括绝缘层的电极结构体的表面的SEM图像。
具体实施方式
在下文中，将会对本发明进行详细描述。在描述之前，应理解，在本说明书和所附权利要求中所用的术语不应解释为局限于常规含义和词典含义，而应在允许发明人为进行最佳解释而对术语进行适当定义的原则基础上，基于与本发明的技术现状相符合的含义和概念进行解释。因此，本文中提出的实施方案仅仅只是为了阐述优选实施例，而不旨在限制本发明范围，因此应理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可对其做出其他等效方案和改变。
本发明涉及一种用于制造电极结构体的方法，其中，所述电极结构体包括绝缘层和电极活性材料层，并且所述两层的粘合力得到改善，本发明的制造方法包括：
(S1)在置于已加热的底表面的电极集电器上涂布并干燥用于电极活性材料层的浆料的步骤；
(S2)在位于距所述底表面规定距离处的加热辊上涂布并干燥包含无机颗粒、粘合剂和溶剂的用于绝缘层的浆料的步骤；以及
(S3)将已干燥的用于绝缘层的浆料转印到底表面上的、已干燥的用于电极活性材料层的浆料，并热压已干燥的用于绝缘层的浆料和已干燥的用于电极活性材料层的浆料的步骤。
图1和2是示出本发明的制造方法的示意图，并对应于示例性实施方案之一，但本发明并不局限于此。参考图1，电极集电器10置于已加热的底表面200，并且用于电极活性材料层的浆料20涂布在电极集电器10上。底表面200是指通过移动单元(即辊)连接的带的部分。经涂布的用于电极活性材料层的浆料20在电极集电器上通过底表面的热量干燥。此外，用于绝缘层的浆料30通过槽模(slot die)101的槽而涂布在加热辊100的表面，并通过所述辊的热量干燥。在这种情况下，加热辊100位于距底表面200的规定距离处。随后，通过轧制加热辊100和底表面200，将已干燥的用于绝缘层的浆料干燥体转印到置于底表面200上的、已干燥 的用于电极活性材料层的浆料干燥体，并热压两层已干燥的浆料干燥体层。
或者，参考图2，与图1类似，但在转印和热压所述电极活性材料层和绝缘层时，可以在两层之间设置多孔基底40(具体为多孔聚合物基底)进行转印和热压。
所述多孔聚合物基底是多孔聚合物膜基底或多孔聚合物非织造织物基底，而作为多孔聚合物膜基底，可使用由聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)制成的多孔聚合物膜，可使用除聚烯烃之外诸如聚酯的聚合物来制造多孔聚合物膜基底。此外，对于多孔聚合物非织造织物基底，例如，可使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等，但本发明并不局限于此。
对于包括通过本发明的制造方法来制造的绝缘层的电极而言，用于电极活性材料层的浆料在已加热的底表面干燥，用于电极活性材料层的浆料通过加热辊干燥，且随后，对两个已干燥的浆料干燥体层进行热压，由此使电极活性材料层和绝缘层之间的粘合力增大，从而形成减少的界面电阻且改善例如破碎等机械特性问题的致密绝缘层。此外，即使在高于或等于200℃的温度亦可具有高的尺寸稳定性，且可通过同时进行转移和压制来简化电极组装过程。
此外，由于形成在本发明的电极上的绝缘层不仅防止正极和阴极的短路，而且具有由孔结构形成的电解质传输能力，因此与通过图1的方法来制造的电极结构体一起，可作为多孔基底(具体而言是非聚烯烃层隔膜)来代替现有的隔膜。或者，与通过图2的方法所示的电极结构体一起，在电极活性材料层和绝缘层之间还可以包括多孔基底。
所述已加热的底表面的温度可为40至200℃，所述加热辊的温度可为40至200℃，且所述温度范围可根据包含在各浆料层中的粘合剂的热特性调节。在所述温度范围内，可调节各浆料层的干燥及两层的热压程度。此外，所述已加热的底表面与加热辊之间的距离可为0.01至10mm，且所述距离可根据包含在各浆料层中的粘合剂和颗粒的机械特性或物理特性调节。在所述距离范围内，可调节所述两层的热压程度。即，可通过调节所述辊和所述底表面的温度、及所述辊和所述底表面之间的距离来调节热压强度，从而制造稳定的电极结构体。
换言之，在所述热压中，加压条件优选调节在1至500kgf/cm²范围内。
在下文中，对本发明的包含绝缘层的电极结构体的制造方法进行详细描述。
首先，将用于电极活性材料层的浆料涂布在置于已加热的底表面的电极集电器上，并通过所述底表面的热量来干燥所述已涂布的用于电极活性材料层的浆料。
所述底表面为通过移动单元，更具体而言通过传送辊连接的带，并将电极集电器置于所述带上，且在热压时，所述带可与加热辊一起移动。
所述电极集电器可使用任何常用的电极集电器，且在所述电极用作正极的情况下，正极集电器可使用由铝、镍或其组合制成的箔等，但并不局限于此。在所述电极用作负极的情况下，可使用由铜、金、镍或铜合金或其组合制成的箔等，但并不局限于此。
所述用于电极活性材料层的浆料可包含电极活性材料、粘合剂和溶剂等，且如果必要的话，还可包含导电材料和其他添加剂。所述电极活性材料可使用任何常用的电极活性材料，且在所述电极用作正极的情况下，正极集电器可使用由铝、镍或其组合制成的箔等，但并不局限于此。在所述电极用作正极的情况下，可使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或其锂复合氧化物等，但并不局限于此。此外，在所述电极用作负极的情况下，可使用锂金属或锂合金、锂吸附材料(例如碳、石油焦碳(petroleum coke)、活性碳、石墨或其他碳类等)，或非碳材料的金属、金属合金等，但并不局限于此。
包含在用于电极活性材料层的浆料中的粘合剂可为选自偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇 (cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose，CMC)和丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber，SBR)中的任意一种粘合剂聚合物，或其两种以上的混合物。
此外，包含在用于电极活性材料层的浆料中的溶剂是指能够溶解所述粘合剂聚合物的溶剂。作为所述溶剂，优选与所要使用的粘合剂聚合物具有相似的溶解度参数并具有低沸点(boiling point)的溶剂。这是为了容易进行均匀的混合及随后的溶剂去除。可使用的第一溶剂的非限制性实例可包括选自丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿(choloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide)、六甲基磷酰三胺(hexamethylphosphoamide)、乙腈(acetonitrile)、环己酮(cyclohexanone)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2pyrrolidone，NMP)、环己烷(cyclohexane)和水(蒸馏水)中的任意一种溶剂，或其两种以上的混合物。
随后，将包含无机颗粒、粘合剂和溶剂的用于绝缘层的浆料涂布在位于距底表面规定距离处的加热辊，并通过所述辊的热量干燥所述绝缘层浆料(S2步骤)。
所述用于绝缘层的浆料可包含无机颗粒、粘合剂和溶剂，且根据需要还可包含其他添加剂等。
如果包含在用于绝缘层的浆料中的无机颗粒是电化学稳定的，则其并没有特别限制。换言之，如果可在本发明中使用的无机颗粒不会在所适用的电化学器件的工作电压范围(例如，对于Li/Li⁺为0至5V)内引起氧化反应和/或还原反应，则其并没有特别限制。特别地，当具有高介电常数的无机颗粒用作无机颗粒时，所述无机颗粒有助于增加液体电解质中的电解质盐(例如锂盐)的解离度，从而可改善电解质溶液的离子导电率。
基于上述原因，所述无机颗粒优选包含具有大于或等于5，优选大于或等于10的高介电常数的无机颗粒。具有大于或等于5的介电常数的无机颗粒的非限制性实例包括BaTiO₃、Pb(Zr,Ti)O₃(PZT)、Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃(PLZT，0＜x＜1，0＜y＜1)、Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT)、二氧化铪(HfO₂)、SrTiO₃、SnO₂、CeO₂、MgO、NiO、 CaO、ZnO、ZrO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、SiC，或其混合物等。
此外，作为所述无机颗粒，可使用具有锂离子传递能力的无机颗粒，即包含锂原子但具有不贮存锂而传递锂离子的功能的无机颗粒。所述具有锂离子传递能力的无机颗粒的非限制性实例包括如磷酸锂(Li₃PO₄)、磷酸钛锂(Li_xTi_y(PO₄)₃，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸钛铝锂(Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、诸如14Li₂O-9Al₂O₃-38TiO₂-39P₂O₅的(LiAlTiP)_xO_y型玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)、钛酸镧锂(Li_xLa_yTiO₃，0＜x＜2，0＜y＜3)、诸如Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄的硫代磷酸锗锂(Li_xGe_yP_zS_w，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)、诸如Li₃N的氮化锂(Li_xN_y，0＜x＜4，0＜y＜2)、诸如Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂的SiS₂型玻璃(Li_xSi_yS_z，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)；诸如LiI-Li₂S-P₂S₅的P₂S₅型玻璃(Li_xP_yS_z，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)，或其混合物。
此外，所述无机颗粒的平均粒径并没有特别限制。然而，为了形成厚度均匀的涂层并维持适当的孔隙率，优选范围为0.001至10μm。当所述无机颗粒的平均粒径在所述范围内时，可防止分散性降低，并可防止涂层的厚度增加。
优选地，作为包含在用于绝缘层的浆料中的粘合剂聚合物，可使用玻璃化转变温度(glass transition temperature，T_g)在-200至200℃范围内的聚合物，这是因为可改善最终所形成的绝缘层的机械特性，例如柔性和弹性。
此外，所述粘合剂聚合物不需要必须具有离子传导能力，但当使用具有离子传导能力的聚合物时，可进一步改善电化学器件的性能。因此，优选地，粘合剂聚合物尽可能具有高介电常数。实际上，由于电解质溶液中的盐的离解度取决于电解质溶剂的介电常数，因此所述粘合剂聚合物的介电常数越是增加，越是可以提高电解质中的盐的离解度。所述粘合剂聚合物的介电常数可在1.0至100(测量频率＝1kHz)，尤其优选高于或等于10。
除了上述功能之外，所述粘合剂聚合物可具有如下特征：在浸于电解质溶液时会形成凝胶化，由此显示出高的电解质溶液溶胀度(degree of swelling)。因此，优选使用溶解度参数在15至45MPa^1/2范围的聚合物，更优选在15至25MPa^1/2和30至45MPa^1/2范围。因此，优选使用具有 更多极性基团的亲水性聚合物而不是疏水性聚合物(例如聚烯烃)。当所述溶解度参数低于15MPa^1/2或高于45MPa^1/2时，可能难以在电池的常规液体电解质溶液中溶胀(swelling)。
所述粘合剂聚合物的非限制性实例可为选自偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose，CMC)和丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber，SBR)中的任意一种粘合剂聚合物，或其两种以上的混合物。
包含在用于绝缘层的浆料中的无机颗粒和粘合剂聚合物的重量比范围例如可为50:50至99:1，也可以为70:30至95:5。当无机颗粒相对于第二粘合剂聚合物的重量比低于50:50时，所述聚合物的含量变高，因此所形成的绝缘层的孔径和孔隙率可能减小。当所述无机颗粒的含量高于99重量份时，所述粘合剂聚合物的含量变低，因此所形成的涂层的耐剥离性可能降低。
在本发明中，包含在用于绝缘层的浆料中的溶剂是指能够溶解包含在用于绝缘层的浆料中的粘合剂聚合物的溶剂。作为溶剂，优选与所要使用的粘合剂聚合物具有相似的溶解度参数并具有低沸点(boiling point)的溶剂。这是为了容易进行均匀的混合及随后的溶剂去除。可使用的溶剂的非限制性实例可包括丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿(choloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2pyrrolidone，NMP)、环己烷(cyclohexane)、水(蒸馏水)中的任意一种溶剂，或 其两种以上的混合物。
在这种情况下，S1和S2的进行顺序可以颠倒。
随后，将已干燥的用于绝缘层的浆料转印到底表面上的、已干燥的用于电极活性材料层的浆料，并热压已干燥的用于绝缘层的浆料干燥体和已干燥的用于电极活性材料层的浆料干燥体(S3的步骤)。
同时对已干燥的用于电极活性材料层的浆料干燥体和已干燥的用于绝缘层的浆料干燥体进行热压，由此电极活性材料层和绝缘层的粘合力增加，并且形成致密的绝缘层，从而其有助于改善电池的性能和稳定性。此外，可通过更简单的过程形成所述电极结构体。
对于所述热压而言，可通过调节所述底表面和所述辊的温度、及所述底表面和所述辊的距离来调节压缩强度。
所述已热压的电极活性材料层的厚度可为0.5至200μm。在此范围内，所述电极活性材料层可根据使用目的而履行功能。
此外，所述已热压的绝缘层的厚度可为1至100μm。当所述绝缘层的厚度在所述范围内时，可均匀地涂布绝缘层，并且当在电极活性材料层上涂布时，所述绝缘层可履行其功能；在所述无机颗粒被压紧而彼此接触的状态下，所述绝缘层通过粘合剂聚合物来使无机颗粒彼此粘合，据此在所述无机颗粒之间形成间隙体积(interstitial volume)，且所述无机颗粒中的间隙体积变成孔隙以形成孔。
此外，本发明提供一种通过所述制造方法制造的电极结构体。
此外，本发明提供一种包括正极、负极和电解质溶液的电化学器件，其中所述正极、负极或两个电极使用通过本发明的制造方法来制造的电极。所述电化学器件的电极表面形成绝缘层，由此其可以代替现有的隔膜。
所述电化学器件包括引起电化学反应的所有器件，例如，所有类型的原电池和二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器(capacitor)等。
图3是概略性示出引入本发明的包含所述绝缘层的电极的二次电池的示意图，但电化学器件并不局限于此。参考图3，所述两个电极中的一个用作正极而另一个用作负极，通过在正极和负极之间移动使锂二次电池工作。更具体而言，所述电极包括：电极集电器10；置于电极集电器10的一个表面上的、包含电极活性材料21的电极活性材料层、和置于电极活性材料层的一个表面上的、包含无机颗粒31的绝缘层，所述电极中的 一个电极用作正极而另一个电极用作负极，并且通过在正极和负极之间移动锂使锂二次电池工作。
根据使用如上文所述而制造的电极来制造电化学器件的方法的一实施方案，所述电化学器件不使用常规聚烯烃类微孔隔膜，而仅使用上述所制造的、具有涂层的电极，并通过诸如卷绕(winding)或堆叠(stacking)等工艺进行组装，然后注入电解质溶液而制造。
可在本发明中使用的电解质溶液可为其中将盐溶解在有机溶剂中或在有机溶剂中离解的电解质溶液，所述盐具有例如由A⁺B^-代表的结构，其中A⁺为碱金属阳离子，例如Li⁺、Na⁺、K⁺，或其组合，而B^-为阴离子，例如PF₆^-、BF₄^-、Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄^-、ASF₆^-、CH₃CO₂^-、CF₃SO₃^-、N(CF₃SO₂)₂^-、C(CF₂SO₂)₃^-，或其组合，而所述有机溶剂包括，但不限于，碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯，或其组合。
在本发明中，电解质溶液的注入可根据最终产物的制造工艺和所要求的物理特性，在电化学器件的制造工艺的合适的步骤中进行。换言之，电解质溶液的注入可在组装电化学器件之前或在组装电化学器件的最终步骤等中进行。此外，由于本发明的电极是隔膜和电极的整体型，因此不一定需要常用的隔膜，但根据最终电化学器件的用途和特性，本发明的具有涂层的电极可与聚烯烃类微孔隔膜一起组装。通过上述方法制造的电化学器件优选为锂二次电池，所述锂二次电池包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
在下文中，将通过实施例详述本发明以帮助理解本发明。然而，本发明的实施方案可采用其他几种形式，且本发明的范围不应解释为局限于以下实施例。对于具有本发明所属领域的常识的技术人员而言，提供本发明的实施方法仅是为了更充分地解释本发明。
实施例
〈包含绝缘层的电极的制造〉
实施例1
用于绝缘层的浆料的制造
基于100重量份的氧化铝(Al₂O₃)粉末计，将2重量份的羧甲基纤维素钠(Sodium carboxyl methyl cellulose，CMC)和4重量份的丁苯橡胶(Styrene-butadien rubber，SBR)添加到作为溶剂的蒸馏水(H₂O)中并进行混合，溶解约12小时或更长，由此制备了聚合物溶液。在聚合物溶液中，进行12小时或更长的球磨法来粉碎并分散氧化铝粉末，由此制备了用于绝缘层的浆料。
用于负极活性材料的浆料的制造
将作为负极活性材料的96重量％的碳粉、作为粘合剂的3重量％的CMC-SBR、和作为导电材料的1重量％的炭黑添加到作为溶剂的蒸馏水(H₂O)中，由此制备了用于负极活性材料的浆料。
用于正极活性材料的浆料的制造
将作为正极活性材料的92重量％的锂钴复合氧化物(LiCoO₂)、作为导电材料的4重量％的炭黑、和作为粘合剂的4重量％的CMC-SBR添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由此制备了用于正极活性材料的浆料。
包含绝缘层的电极的制造
将厚度为15μm的铜集电器置于如图1的底表面，在铜集电器上涂布用于负极活性材料层的浆料并进行干燥。在这种情况下，所述底表面的温度为100℃。并且，通过槽模在加热辊上进行涂布然后干燥。在这种情况下，所述辊的温度为120℃。已干燥的用于绝缘层的浆料的厚度和平均透气率分别为25μm和350秒/100ml(Gurley值)。干燥所述两种浆料，并通过轧制加热辊和底表面，将已干燥的用于绝缘层的浆料转印到已干燥的用于负极活性材料层的浆料，同时一起压制两种已干燥的浆料，由此制造了负极结构，其中整体化形成绝缘层和负极活性材料层。在这种情况下，加热辊和底表面之间的距离为100μm。
此外，同样地，使用厚度为15μm的铝集电器和用于正极活性材料的浆料来制造正极结构。
〈二次电池的制造〉
使用堆叠法组装如上所述制造的、已涂布的负极和已涂布的正极，但是未另行使用常规的聚烯烃类隔膜。将电解质溶液(碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)＝30/20/50重量％，1mol的六氟 磷酸锂(LiPF₆))注入到已组装的电池中，由此制造了电池。
〈实验例〉
隔膜表面的观察
通过扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)观察实施例1的锂二次电池的电极，并将实施例的SEM图片示出于图4和图5中。
可以确认，本发明的电极中，电极活性材料颗粒和绝缘层以互相缠结的状态存在(参见图4)，并且通过无机颗粒之间的空间来形成均匀的孔结构(参见图5)。
[附图标记说明]
10–电极集电器
20–用于电极活性材料层的浆料
30–用于绝缘层的浆料
40–多孔基底
21–电极活性材料
31–无机颗粒
100，300–加热辊
101–槽模
200–已加热的底表面