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1、(10)申请公布号 CN 103113575 A (43)申请公布日 2013.05.22 CN 103113575 A *CN103113575A* (21)申请号 201310059018.4 (22)申请日 2013.02.25 C08G 65/48(2006.01) C07C 213/04(2006.01) C07C 217/28(2006.01) C08G 18/66(2006.01) C08G 18/50(2006.01) C08G 18/32(2006.01) A43B 13/04(2006.01) C08G 101/00(2006.01) (71)申请人 深圳市新纶科技股份有限。
2、公司 地址 518000 广东省深圳市南山区高新区科 技南十二路曙光大厦九楼 (72)发明人 侯毅 管映亭 史得发 (54) 发明名称 一种反应型抗静电剂、 制备方法及耐久的抗 静电聚氨酯材料 (57) 摘要 本发明提供一种反应型抗静电剂， 该抗静电 剂是聚乙二醇和环氧卤丙烷为原料在碱性条件 下合成的中间体与三烷基胺氢卤酸盐反应生成， 所述聚乙二醇的分子量为 400-2000。本发明还 提供一种反应型抗静电剂的制备方法 ： (1) 首先， 以聚乙二醇和环氧卤丙烷为原料在碱性条件下 于 40 -60合成中间体 ； (2) 然后， 中间体与三 烷基胺氢卤酸盐在醇溶剂中于 20 -40反应， 得到所。
3、述反应型抗静电剂。本发明还提供一种抗 静电聚氨酯材料， 由原料 A 和原料 B 混合浇注而 成， 其中所述原料 A 包括多元醇、 催化剂、 发泡剂、 扩链剂、 上述反应型抗静电剂， 所述 B 料是异氰酸 酯。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103113575 A CN 103113575 A *CN103113575A* 1/1 页 2 1. 一种反应型抗静电剂， 其特征在于， 所述抗静电剂是聚乙二醇和环氧卤丙烷为原 料在碱性条件下的合成中间体与三烷基。
4、胺氢卤酸盐反应生成， 所述聚乙二醇的分子量为 400-2000。 2. 如权利要求 1 所述的反应型抗静电剂， 其特征在于， 所述三烷基胺氢卤酸盐是三烷 基胺盐酸盐。 3. 如权利要求 1 所述的反应型抗静电剂， 其特征在于， 所述环氧卤丙烷是环氧氯丙烷。 4. 权利要求 1 所述的反应型抗静电剂的制备方法， 其特征在于， (1) 首先， 以聚乙二醇 和环氧卤丙烷为原料在碱性条件下于 40 -60合成中间体 ； (2) 然后， 中间体与三烷基胺 氢卤酸盐在醇溶剂中于 20 -40反应， 得到所述反应型抗静电剂。 5.如权利要求4所述的反应型抗静电剂的制备方法， 其特征在于， 所述步骤(1)的反。
5、应 在二氯甲烷中进行。 6. 如权利要求 4 所述的反应型抗静电剂的制备方法， 其特征在于， 所述聚乙二醇和环 氧卤丙烷的摩尔比是 1 3 1 10。 7. 如权利要求 6 所述的反应型抗静电剂的制备方法， 其特征在于， 所述聚乙二醇和环 氧卤丙烷的摩尔比是 1 7。 8.一种耐久的抗静电聚氨酯材料， 由原料A和原料B混合浇注而成， 其中所述原料A包 括多元醇、 催化剂、 发泡剂、 扩链剂、 抗静电剂， 所述原料 B 是异氰酸酯， 其特征在于， 所述抗 静电剂是权利要求 1 所述的反应型抗静电剂。 9.如权利要求8所述的耐久的抗静电聚氨酯材料， 其特征在于， 所述原料A包括多元醇 100-10。
6、5 重量份、 催化剂 1.60-1.7 重量份、 发泡剂 0.04-0.08 重量份、 抗静电剂 2.0-9.0 重 量份 ； 扩链剂 1.7-2.5 重量份 ； 所述原料 B 是异氰酸酯 110-120 重量份。 10. 如权利要求 7 所述的耐久的抗静电聚氨酯材料， 其特征在于， 所述抗静电聚氨酯还 包括抗黄剂 1-3 重量份。 权 利 要 求 书 CN 103113575 A 2 1/7 页 3 一种反应型抗静电剂、 制备方法及耐久的抗静电聚氨酯材 料 技术领域 0001 本发明涉及一种高分子材料及其制备方法， 尤其涉及一种聚氨酯材料及其制备方 法， 该聚氨酯材料主要用于制作鞋底。 背景。
7、技术 0002 静电电荷可以在电绝缘体或被电绝缘体绝缘的制备或容易在绝缘体或人上累积。 静电的危害很多， 它的第一种危害来源于带电体的互相作用。在飞机机体与空气、 水气、 灰 尘等微粒摩擦时会使飞机带电， 如果不采取措施， 将会严重干扰飞机无线电设备的正常工 作， 从而可能导致飞机事故 ； 在印刷厂里， 纸页之间的静电会使纸页粘合在一起， 难以分开， 给印刷带来麻烦 ； 在制药厂里， 由于静电吸引尘埃， 会使药品达不到标准的纯度 ； 在放电视 时荧屏表面的静电容易吸附灰尘和油污， 形成一层尘埃的薄膜， 使图像的清晰程度和亮度 降低。静电的第二大危害， 是有可能因静电火花点燃某些易燃物体而发生爆。
8、炸。在手术台 上， 静电产生的电火花会引起麻醉剂的爆炸， 伤害医生和病人 ； 在煤矿， 则会引起瓦斯爆炸， 会导致工人死伤， 矿井报废。 0003 聚氨酯是一种重要的合成树脂， 是中等程度的绝缘体 ( 体积电阻为 1013-1015)。 这样， 聚氨酯材料或制品在使用中， 由于摩擦必然产生静电， 从而产生危险。 0004 朱玉璘等人对聚氨酯所用的季铵盐类的抗静电剂进行了总结 ( 聚氨酯工业 1994 年第4期11-15页)英国ABM化学品公司开发的Catafor系列季铵盐类抗静电剂， 在加入量 为总量的23时， 聚氨酯泡沫包装材料的表面电阻和体积电阻分别为1011和1010 1011。 000。
9、5 欧洲专利 EP1134268 公开了一种季铵盐抗静电剂， 可使聚氨酯制品的体积电阻达 到 107 左右， 但是这种抗静电剂对环境湿度有较强的依赖性。 0006 目前的抗静电剂虽然能使制品的体积电阻有所下降， 但是仍然存在许多问题 ： (1) 这些抗静电剂对环境湿度有较强的依赖性 ； (2) 耐久性较差 ： 抗静电剂分子容易回迁移至 材料表面从而挥发， 使得抗静电效果不能持久。 发明内容 0007 本发明针对现有聚氨酯制品体积电阻高， 抗静电效果不持久的缺点， 提供一种耐 久的聚氨酯抗静电材料及其制备方法。 0008 本发明采用以下技术方案解决上述技术问题 ： 0009 首先本发明提供一种反。
10、应型抗静电剂， 所述抗静电剂是聚乙二醇和环氧卤丙烷为 原料在碱性条件下合成的中间体与三烷基胺氢卤酸盐反应生成， 所述聚乙二醇的分子量为 400-2000。 0010 优选所述三烷基胺氢卤酸盐是三烷基胺盐酸盐。 0011 优选所述环氧卤丙烷是环氧氯丙烷。 说 明 书 CN 103113575 A 3 2/7 页 4 0012 本发明还提供一种反应型抗静电剂的制备方法 ： 0013 (1) 首先， 以聚乙二醇和环氧卤丙烷为原料在碱性条件下于 40 -60合成中间 体 ； 0014 (2) 然后， 中间体与三烷基胺氢卤酸盐在醇溶剂中于 20 -40反应， 得到所述反 应型抗静电剂。 0015 优选所。
11、述步骤 (1) 的反应在二氯甲烷中进行。 0016 步骤(1)中所述聚乙二醇和环氧卤丙烷的摩尔比是13110， 优选为17。 0017 本发明还提供一种耐久的抗静电聚氨酯材料， 由原料A和原料B混合浇注而成， 其 中所述原料 A 包括多元醇、 催化剂、 发泡剂、 扩链剂、 上述反应型抗静电剂， 所述原料 B 是异 氰酸酯。 0018 所述原料 A 包括多元醇 100-105 重量份、 催化剂 1.60-1.7 重量份、 发泡剂 0.04-0.08 重量份、 抗静电剂 2.0-9.0 重量份 ； 扩链剂 1.7-2.5 重量份 ； 所述原料 B 是异氰 酸酯 110-120 重量份。 0019 。
12、所述抗静电聚氨酯还包括抗黄剂 1-3 重量份。 0020 所述的多元醇是聚酯多元醇或者是聚醚多元醇， 所述异氰酸酯是二苯基甲烷二异 氰酸酯或者是六亚甲基二异氰酸酯。 0021 所述催化剂是有机胺类和有机锡类的混合物 ； 0022 所述发泡剂是水 ； 0023 所述抗黄剂是苯并三唑类、 二苯甲酮类紫外吸收剂， 或受阻胺光稳定剂或 / 和受 阻酚类抗氧剂 ； 0024 所述扩链剂是丙三醇以及 1， 4- 丁二醇中的至少一种 ； 0025 本发明在季铵盐类抗静电剂分子上引入了聚氧乙烯醚链段， 从而具有较好的亲水 性， 吸引大气中水分子， 在聚氨酯材料的表面形成一层水膜， 该水膜对抗静电剂有良好的逸 。
13、散性能。另外， 本发明的季铵盐类抗静电剂还具有能与聚氨酯中的异氰酸酯基团有反应活 性的羟基， 在聚氨酯浇注成型过程中， 季铵盐类抗静电剂分子反应到聚氨酯鞋材上， 从而不 容易因分子迁移而丧失抗静电性能。 所以本发明的聚氨酯鞋材的抗静电性能具有较好的耐 久性。 具体实施方式 0026 抗静电剂合成 0027 实施例 A 0028 抗静电剂 ASA-1 的合成 0029 (1) 在 500mL 干燥的三口烧瓶中， 加入 40g(0.10mol) 聚乙二醇 (PEG， 分子量为 400)、 环氧氯丙烷 64.5g(0.7mol)、 50 ( 质量分数 ) 氢氧化钠水溶液 24g(0.3mol)、 催。
14、化剂 四丁基溴化铵1.60g(0.005mol)， 二氯甲烷40ml升温至50回流反应， 然后剧烈搅拌4h， 冷 至室温， 抽滤。加入无水硫酸钠干燥， 抽滤。将滤液蒸馏除去溶剂二氯甲烷及未反应的环氧 氯丙烷， 得无色粘稠状粗品。上述产品不经纯化， 直接用于下一步反应。 0030 (2) 在 250mL 干燥的三口烧瓶中， 加入上述合成的所有粗品、 三甲胺盐酸盐 19.2g(0.2mol)、 乙醇 30mL， 于 30搅拌反应 3h。蒸馏除去溶剂到粗品， 残余物以乙酸乙酯 说 明 书 CN 103113575 A 4 3/7 页 5 重结晶， 真空干燥后得抗静电剂 ASA-1。 0031 实施例。
15、 B 0032 抗静电剂 ASA-2 的合成 0033 (1) 在 500mL 干燥的三口烧瓶中， 加入 100g(0.10mol) 聚乙二醇 (PEG， 分子量为 1000)、 环氧氯丙烷 64.5g(0.7mol)、 50 ( 质量分数 ) 氢氧化钠水溶液 24g(0.3mol)、 催化 剂四丁基溴化铵1.60g(0.005mol)， 二氯甲烷40ml升温至50回流反应， 然后剧烈搅拌4h， 冷至室温， 抽滤。加入无水硫酸钠干燥， 抽滤。将滤液蒸馏除去溶剂二氯甲烷及未反应的环 氧氯丙烷， 得无色粘稠状粗品。上述产品不经纯化， 直接用于下一步反应。 0034 (2) 在 250mL 干燥的三。
16、口烧瓶中， 加入上述合成的所有粗品、 三甲胺盐酸盐 19.2g(0.2mol)、 乙醇 30mL， 于 30搅拌反应 3h。蒸馏除去溶剂得到粗品， 残余物以乙酸乙 酯重结晶， 真空干燥后得抗静电剂 ASA-2。 0035 实施例 C 0036 抗静电剂 ASA-3 的合成 0037 (1) 在 500mL 干燥的三口烧瓶中， 加入 150g(0.10mol) 聚乙二醇 (PEG， 分子量为 1500)、 环氧氯丙烷 64.5g(0.7mol)、 50 ( 质量分数 ) 氢氧化钠水溶液 24g(0.3mol)、 催化 剂四丁基溴化铵1.60g(0.005mol)， 二氯甲烷40ml升温至50回流。
17、反应， 然后剧烈搅拌4h， 冷至室温， 抽滤。加入无水硫酸钠干燥， 抽滤。将滤液蒸馏除去溶剂二氯甲烷及未反应的环 氧氯丙烷， 得无色粘稠状粗品。上述产品不经纯化， 直接用于下一步反应。 0038 (2) 在 250mL 干燥的三口烧瓶中， 加入上述合成的所有粗品、 三甲胺盐酸盐 19.2g(0.2mol)、 乙醇 30mL， 于 30搅拌反应 3h。蒸馏除去溶剂得到粗品， 残余物以乙酸乙 酯重结晶， 真空干燥后得抗静电剂 ASA-3。 0039 实施例 D 0040 (1) 抗静电剂 ASA-4 的合成在 500mL 干燥的三口烧瓶中， 加入 100g(0.050mol) 聚 乙二醇 (PEG。
18、， 分子量为 2000)、 环氧氯丙烷 32.5g(0.35mol)、 50 ( 质量分数 ) 氢氧化钠水 溶液 12g(0.15mol)、 催化剂四丁基溴化铵 1.60g(0.005mol)， 二氯甲烷 40ml 升温至 50回 流反应， 然后剧烈搅拌4h， 冷至室温， 抽滤。 加入无水硫酸钠干燥， 抽滤。 将滤液蒸馏除去溶 剂二氯甲烷及未反应的环氧氯丙烷， 得无色粘稠状粗品。 上述产品不经纯化， 直接用于下一 步反应。 0041 (2) 在 250mL 干燥的三口烧瓶中， 加入上述合成的所有粗品、 三甲胺盐酸盐 9.6g(0.1mol)、 乙醇30mL， 于30搅拌反应3h。 蒸馏除去溶剂。
19、得到粗品， 残余物以乙酸乙酯 重结晶， 真空干燥后得抗静电剂 ASA-4。 0042 对比实施例 1( 未加抗静电剂 ) 0043 对比实施例 1 的鞋材由原料 A 和原料 B 混合浇注而成， 所述原料 A 和原料 B 的组 成分和含量分别如下表所示 ( 单位 ： 重量份 ) ： 说 明 书 CN 103113575 A 5 4/7 页 6 0044 0045 MDI- 聚酯预聚体是二苯基甲烷二异氰酸酯与分子量约为 2000 的聚己二酸乙二醇 酯的预聚体， 异氰酸酯含量为 94.7。 0046 其制造方法如下 ： 0047 首先将聚酯多元醇(聚己二酸乙二醇酯)、 异氰酸酯(MDI-聚酯预聚体)。
20、在70条 件下烘 8h ； 将催化剂、 水、 丙三醇以及有机紫外线吸收剂 2- 羟基 -4- 正辛氧基二苯甲酮， 加 入到烘好的聚酯多元醇 ( 聚己二酸乙二醇酯 ) 中， 搅拌均匀形成 A 料 ； 最后将 A 料和烘烤后 的 B 料异氰酸酯 (MDI- 聚酯预聚体 ) 混合浇注成型， 经过 3min 的熟化而制得聚氨酯鞋底。 0048 对比实施例 2( 加普通抗静电剂 ) 0049 对比实施例 2 的鞋材由原料 A 和原料 B 混合浇注而成， 所述原料 A 和原料 B 的组 成分和含量分别如下表所示 ( 单位 ： 重量份 ) ： 0050 0051 MDI- 聚酯预聚体是二苯基甲烷二异氰酸酯与。
21、分子量约为 2000 的聚己二酸乙二醇 酯的预聚体， 异氰酸酯含量为 94.7。 0052 其制造方法如下 ： 0053 首先将聚酯多元醇 ( 聚己二酸乙二醇酯 )、 异氰酸酯 (MDI- 聚酯预聚体 ) 在 70 条件下烘 8h ； 将催化剂、 水、 丙三醇、 抗静电剂以及有机紫外线吸收剂 2- 羟基 -4- 正辛氧基 二苯甲酮， 加入到烘好的聚酯多元醇 ( 聚己二酸乙二醇酯 ) 中， 搅拌均匀形成 A 料 ； 最后将 A 料和烘烤后的 B 料异氰酸酯 (MDI- 聚酯预聚体 ) 混合浇注成型， 经过 3min 的熟化而制得 聚氨酯鞋底。 0054 实施例 1 0055 对比实施例 2 的鞋。
22、材由原料 A 和原料 B 混合浇注而成， 所述原料 A 和原料 B 的组 成分和含量分别如下表所示 ( 单位 ： 重量份 ) ： 说 明 书 CN 103113575 A 6 5/7 页 7 0056 0057 MDI- 聚酯预聚体是二苯基甲烷二异氰酸酯与分子量约为 2000 的聚己二酸乙二醇 酯的预聚体， 异氰酸酯含量为 94.7。 0058 其制造方法如下 ： 0059 首先将聚酯多元醇 ( 聚己二酸乙二醇酯 )、 异氰酸酯 (MDI- 聚酯预聚体 ) 在 70 条件下烘 8h ； 将催化剂、 水、 丙三醇、 抗静电剂以及有机紫外线吸收剂 2- 羟基 -4- 正辛氧基 二苯甲酮， 加入到烘。
23、好的聚酯多元醇 ( 聚己二酸乙二醇酯 ) 中， 搅拌均匀形成 A 料 ； 最后将 A 料和烘烤后的 B 料异氰酸酯 (MDI- 聚酯预聚体 ) 混合浇注成型， 经过 3min 的熟化而制得 聚氨酯鞋底。 0060 实施例 2 0061 鞋材由原料 A 和原料 B 混合浇注而成， 所述原料 A 和原料 B 的组成分和含量分别 如下表所示 ( 单位 ： 重量份 ) ： 0062 0063 MDI- 聚酯预聚体是二苯基甲烷二异氰酸酯与分子量约为 2000 的聚己二酸乙二醇 酯的预聚体， 异氰酸酯含量为 94.7。 0064 其制造方法如下 ： 0065 首先将聚酯多元醇 ( 聚己二酸乙二醇酯 )、 。
24、异氰酸酯 (MDI- 聚酯预聚体 ) 在 70 条件下烘 8h ； 将催化剂、 水、 丙三醇、 抗静电剂以及有机紫外线吸收剂 2- 羟基 -4- 正辛氧基 二苯甲酮， 加入到烘好的聚酯多元醇 ( 聚己二酸乙二醇酯 ) 中， 搅拌均匀形成 A 料 ； 最后将 A 料和烘烤后的 B 料异氰酸酯 (MDI- 聚酯预聚体 ) 混合浇注成型， 经过 3min 的熟化而制得 聚氨酯鞋底。 0066 实施例 3 0067 鞋材由原料 A 和原料 B 混合浇注而成， 所述原料 A 和原料 B 的组成分和含量分别 如下表所示 ( 单位 ： 重量份 ) ： 说 明 书 CN 103113575 A 7 6/7 页。
25、 8 0068 0069 MDI- 聚酯预聚体是二苯基甲烷二异氰酸酯与分子量约为 2000 的聚己二酸乙二醇 酯的预聚体， 异氰酸酯含量为 94.7。 0070 其制造方法如下 ： 0071 首先将聚酯多元醇 ( 聚己二酸乙二醇酯 )、 异氰酸酯 (MDI- 聚酯预聚体 ) 在 70 条件下烘 8h ； 将催化剂、 水、 丙三醇、 抗静电剂以及有机紫外线吸收剂 2- 羟基 -4- 正辛氧基 二苯甲酮， 加入到烘好的聚酯多元醇 ( 聚己二酸乙二醇酯 ) 中， 搅拌均匀形成 A 料 ； 最后将 A 料和烘烤后的 B 料异氰酸酯 (MDI- 聚酯预聚体 ) 混合浇注成型， 经过 3min 的熟化而制。
26、得 聚氨酯鞋底。 0072 实施例 4 0073 对比实施例 2 的鞋材由原料 A 和原料 B 混合浇注而成， 所述原料 A 和原料 B 的组 成分和含量分别如下表所示 ( 单位 ： 重量份 ) ： 0074 0075 MDI- 聚酯预聚体是二苯基甲烷二异氰酸酯与分子量约为 2000 的聚己二酸乙二醇 酯的预聚体， 异氰酸酯含量为 94.7。 0076 其制造方法如下 ： 0077 首先将聚酯多元醇 ( 聚己二酸乙二醇酯 )、 异氰酸酯 (MDI- 聚酯预聚体 ) 在 70 条件下烘 8h ； 将催化剂、 水、 丙三醇、 抗静电剂以及有机紫外线吸收剂 2- 羟基 -4- 正辛氧基 二苯甲酮， 。
27、加入到烘好的聚酯多元醇 ( 聚己二酸乙二醇酯 ) 中， 搅拌均匀形成 A 料 ； 最后将 A 料和烘烤后的 B 料异氰酸酯 (MDI- 聚酯预聚体 ) 混合浇注成型， 经过 3min 的熟化而制得 聚氨酯鞋底。 0078 表 1 本发明鞋材的抗静电性能表 0079 说 明 书 CN 103113575 A 8 7/7 页 9 0080 先将鞋底在 60的水中洗 30min， 然后在 70烘干， 循环清洗 - 干燥 10 次、 25 次、 50 次， 然后测试鞋底的电阻。电阻测试方法， 按照 GB/T20991-2007 个体防护装备、 鞋的测 试方法 5.10 电阻测定。 0081 本发明步骤 (1) 的环氧氯丙烷还可以是环氧溴丙烷、 环氧碘丙烷， 聚乙二醇和环 氧卤丙烷的比例可为 1 3 1 10。步骤 (1) 的反应的溶剂除了二氯甲烷外， 反应温度 在 40 -60进行较佳。步骤 (2) 的反应溶剂除了乙醇外， 还可以是甲醇、 丙醇、 丁醇等醇 类溶剂， 反应温度在 20 -40较佳。 说 明 书 CN 103113575 A 9 。