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1、(10)申请公布号 CN 103172057 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103172057 A *CN103172057A* (21)申请号 201310073047.6 (22)申请日 2013.03.07 C01B 31/04(2006.01) (71)申请人 华南理工大学 地址 510641 广东省广州市天河区五山路 381 号 (72)发明人 王海辉 蔡丹丹 王素清 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 蔡茂略 (54) 发明名称 一种氮硫共掺杂石墨烯的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种氮硫共掺杂石墨烯的制备 方法。
2、， 包括以下步骤 ： 将石墨烯或石墨烯衍生物 与含氮化合物、 含硫化合物研磨并混合均匀， 在 惰性气体的保护下， 500 1000热退火， 并恒温 1 5h， 降至室温， 即得氮硫共掺杂石墨烯 ； 其中 氮硫共掺杂石墨烯中氮元素占 1 10at.%， 硫元 素占 0.5 2at.%。本发明方法具有工艺简单、 成本低廉、 反应过程容易控制等优点， 适用于工业 化大规模的生产， 并可以应用于超级电容器、 传感 器、 催化、 燃料电池、 锂空气电池等领域。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书。
3、1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103172057 A CN 103172057 A *CN103172057A* 1/1 页 2 1. 一种氮硫共掺杂石墨烯的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： 将石墨烯或石墨烯衍生物与含氮化合物、 含硫化合物研磨并混合均匀， 在惰性气体的 保护下， 500 1000热退火， 并恒温 1 5h， 降至室温， 即得氮硫共掺杂石墨烯 ； 其中氮硫 共掺杂石墨烯中氮元素占 1 10at.%， 硫元素占 0.5 2at.%。 2. 根据权利要求 1 所述的氮硫共掺杂石墨烯的制备方法， 其特征在于， 所述含氮化合 物包含尿素、 三聚氰胺、 。
4、酰胺、 铵盐中的至少一种。 3. 根据权利要求 1 所述的氮硫共掺杂石墨烯的制备方法， 其特征在于， 所述含硫化合 物包含二苄基二硫、 P- 甲苯磺酸、 2- 噻吩甲醛中的至少一种。 4.根据权利要求13任一项所述的氮硫共掺杂石墨烯的制备方法， 其特征在于， 所述 含氮化合物包含含氮和硫的化合物 ； 所述含硫化合物包含含氮和硫的化合物。 5. 根据权利要求 4 所述的氮硫共掺杂石墨烯的制备方法， 其特征在于， 所述含氮和硫 的化合物为硫脲、 L- 半胱氨酸 -S-2- 噻吩中的至少一种。 6. 根据权利要求 1 所述的氮硫共掺杂石墨烯的制备方法， 其特征在于， 所述石墨烯衍 生物为氧化石墨、 。
5、氧化石墨烯或还原化的石墨烯。 7. 根据权利要求 1 所述的氮硫共掺杂石墨烯的制备方法， 其特征在于， 所述惰性气体 为氮气、 氩气或氦气中的至少一种。 权 利 要 求 书 CN 103172057 A 2 1/4 页 3 一种氮硫共掺杂石墨烯的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及石墨烯纳米材料领域， 特别涉及一种氮硫共掺杂石墨烯的制备方法。 背景技术 0002 石墨烯是 SP2杂化的碳原子以六元环方式进行堆积所形成的二维结晶体。自从安 德烈K海姆 （Andre Geim） 教授及其合作者在 2004 年用机械剥离方法首次制备出石墨 烯以来， 石墨烯很快成为当前纳米电子学、 凝聚态物理学和。
6、材料科学研究的热点。 二维结构 的石墨烯由于具有独特的物理、 化学和机械性能， 在电子学、 传感器、 超级电容器和电池等 领域具有重要的应用价值。 近年来， 实验和理论证明例如氮、 硼、 硫、 磷和卤族元素等杂原子 的掺杂能够调节和改变石墨烯的电学性能和化学稳定性， 进一步扩大了石墨烯材料的潜在 应用范围。 0003 2009 年中国科学院化学研究所刘云圻研究组首次报道了氮掺杂石墨烯的制备方 法 （化学气相沉积） ， 并研究了氮掺杂对石墨烯电学性能的影响。另外斯坦福大学戴宏杰课 题组通过电热得到了氮掺杂石墨烯 （Science324(2009)768） 。 至此， 掺杂石墨烯材料的制备 及性能。
7、研究逐渐成为人们关注的热点。 目前掺杂石墨烯的研究主要集中在氮或硼掺杂石墨 烯。理论研究表明硫元素 （电负性 ： 2.58） 与碳元素 （电负性 ： 2.55） 相似的电负性， 使其成为 一种具有开发价值的掺杂元素。硫掺杂石墨烯可以提供石墨烯带隙的途径， 因而在微电子 器件、 气体传感器以及生物医学等领域具有潜在的应用前景。兰州大学高辉通过化学气相 沉积技术制备了硫掺杂石墨烯， 见申请号 201110095599.8 的中国发明公开 硫掺杂石墨烯 薄膜的制备方法 （公开号 ： CN102191476A） 。但现阶段对共掺杂石墨烯的研究较少。 0004 第一性原理研究表明杂原子的共掺杂可以调节石。
8、墨烯的电子能带结构， 对石墨烯 电子特性有明显的调控作用。德国聚合物马普研究所 Klaus Mllen 课题组利用氨气和 二氧化硫分别作为氮源和硫源在高温下制备了氮硫共掺杂石墨烯， 并研究其氧还原反应 （Advanced Functional Materials22(2012)3634） 。他们发现氮硫共掺杂石墨烯能表现出 好的电催化活性， 稳定性和高的选择性， 在这里氮硫双元素的共掺杂能对石墨烯性能的提 高起到协同作用。但是他们采用的这种方法采用气体为氮源和硫源， 涉及到有刺激性气味 和腐蚀性的氨气和二氧化硫气体， 容易对环境造成污染， 并且对设备的耐腐蚀性要求比较 高。因此寻找对环境友好的。
9、氮源、 硫源以及设计简单的合成工艺来获得性能优异的氮硫共 掺杂石墨烯仍然是一个挑战。 发明内容 0005 为了克服现有技术的上述缺点与不足， 本发明的目的在于提供一种氮硫共掺杂石 墨烯的制备方法， 该制备方法具有工艺简单、 成本低廉、 反应过程容易控制等优点， 适用于 工业化大规模的生产。 0006 本发明的目的通过以下技术方案实现 ： 0007 一种氮硫共掺杂石墨烯的制备方法， 包括以下步骤 ： 说 明 书 CN 103172057 A 3 2/4 页 4 0008 将石墨烯或石墨烯衍生物与含氮化合物、 含硫化合物研磨并混合均匀， 在惰性气 体的保护下， 500 1000热退火， 并恒温 1。
10、 5h， 降至室温， 即得氮硫共掺杂石墨烯 ； 其中 氮硫共掺杂石墨烯中氮元素占 1 10at.%， 硫元素占 0.5 2at.%。 0009 所述含氮化合物包含尿素、 三聚氰胺、 酰胺、 铵盐中的至少一种。 0010 所述含硫化合物包含二苄基二硫、 P- 甲苯磺酸、 2- 噻吩甲醛中的至少一种。 0011 所述含氮化合物包含含氮和硫的化合物 ； 所述含硫化合物包含含氮和硫的化合 物。 0012 所述含氮和硫的化合物为硫脲、 L- 半胱氨酸 -S-2- 噻吩中的至少一种。 0013 所述石墨烯衍生物为氧化石墨、 氧化石墨烯或还原化的石墨烯。 0014 所述惰性气体为氮气、 氩气或氦气中的至少一。
11、种。 0015 与现有技术相比， 本发明具有以下优点和有益效果 ： 0016 （1） 本发明方法具有工艺简单、 成本低廉、 反应过程容易控制等优点， 适用于工业 化大规模的生产。 0017 （2） 本发明方法制备的氮硫共掺杂石墨烯中， 氮和硫除了发挥各自的作用外， 氮硫 的协同效应使得石墨烯在应用中表现出更好的性能。 0018 （3） 氮硫共掺杂石墨烯可以应用于超级电容器、 传感器、 催化、 燃料电池、 锂空气电 池等领域。 附图说明 0019 图 1 为本发明的实施例 1 制备的氮硫共掺杂石墨烯的透射电镜 (TEM) 图。 0020 图 2 为本发明的实施例 1 制备的氮硫共掺杂石墨烯与未掺。
12、杂石墨烯的 X 射线衍射 (XRD) 图。 0021 图 3 为本发明的实施例 1 制备的氮硫共掺杂石墨烯与未掺杂石墨烯的拉曼 (Raman) 图谱。 具体实施方式 0022 下面结合实施例及附图， 对本发明作进一步地详细说明， 但本发明的实施方式不 限于此。 0023 实施例 1 0024 按照 1:6:6 的质量比称取石墨烯、 三聚氰胺和二苄基二硫， 放入研钵中， 混合研磨 2h ； 然后把混合物放入瓷舟后置于管式炉的加热区， 通入高纯氩除空气后， 按 3 C/min 升 温速率至 1000 C， 保持 1h， 自然降温至室温， 即得氮硫共掺杂石墨烯。 0025 所得氮硫共掺杂石墨烯的透射。
13、电镜和 X 射线衍射图谱分别如图 1 和图 2 所示显 示， 可看出所得的氮硫共掺杂石墨烯仍然具有很薄的褶皱状和很少的层数。 0026 所得氮硫共掺杂石墨烯的拉曼图谱如图 3 显示， 从图可以看出石墨烯的 ID/ IG=1.41， 氮硫共掺杂石墨烯的 ID/IG=1.21， 由于 ID/IG表示石墨烯的混乱度， 可以看出共掺 杂之后使得石墨烯更加有序。 0027 通过元素分析可以得， 在氮硫共掺杂石墨烯中， 氮含量为 10.0at.%， 硫含量为 1.5at.%。 说 明 书 CN 103172057 A 4 3/4 页 5 0028 实施例 2 0029 按照 1:20:5 的质量比称取氧化。
14、石墨、 尿素和 p- 甲苯磺酸， 放入研钵中， 混合研磨 4h ； 然后把混合物放入瓷舟后置于管式炉的加热区， 通入高纯氩除空气后， 按 3 C/min 升 温速率至 900 C， 保持 5h， 自然降温至室温， 即得氮硫共掺杂石墨烯。 0030 通过元素分析可以得， 在氮硫共掺杂石墨烯中， 氮含量为 3.2at.%， 硫含量为 2.0at.%。 0031 实施例 3 0032 按照 1:20 的质量比称取氧化石墨烯和 L- 半胱氨酸 -S-2- 噻吩甲醛， 放入研钵 中， 混合研磨 5h ； 然后把混合物放入瓷舟后置于管式炉的加热区， 通入高纯氮除空气后， 按 3 C/min 升温速率至 7。
15、00 C， 保持 3h， 自然降温至室温， 即得氮硫共掺杂石墨烯。 0033 通过元素分析可以得， 在氮硫共掺杂石墨烯中， 氮含量为 5at.%， 硫含量为 1.1at.%。 0034 实施例 4 0035 按照 1:5:20 的质量比称取还原化的石墨烯、 吡啶和 2- 噻吩甲醛， 放入研钵中， 混合研磨 3h ； 然后把混合物放入瓷舟后置于管式炉的加热区， 通入高纯氦气除空气后， 按 5 C/min 升温速率至 800 C， 保持 3h， 自然降温至室温， 即得氮硫共掺杂石墨烯。 0036 通过元素分析可以得， 在氮硫共掺杂石墨烯中， 氮含量为 2.0at.%， 硫含量为 0.9at.%。 。
16、0037 实施例 5 0038 按照 1:5 的质量比称取氧化石墨烯和硫脲， 放入研钵中， 混合研磨 5h ； 然后把混 合物放入瓷舟后置于管式炉的加热区， 通入高纯氩气除空气后， 按 5 C/min 升温速率至 500 C， 保持 3h， 自然降温至室温， 即得氮硫共掺杂石墨烯。 0039 通过元素分析可以得， 在氮硫共掺杂石墨烯中， 氮含量为 2.5at.%， 硫含量为 2.0at.%。 0040 实施例 6 0041 按照 1:10:10 的质量比称取还原化的石墨烯、 酰胺和 P- 甲苯磺酸， 放入研钵中， 混合研磨 2h ； 然后把混合物放入瓷舟后置于管式炉的加热区， 通入高纯氮气除空。
17、气后， 按 3 C/min 升温速率至 600 C， 保持 4h， 自然降温至室温， 即得氮硫共掺杂石墨烯。 0042 通过元素分析可以得， 在氮硫共掺杂石墨烯中， 氮含量为 1at.%， 硫含量为 0.5at.%。 0043 实施例 7 0044 按照 1:15:8 的质量比称取石墨烯、 三聚氰胺和 2- 噻吩甲醛， 放入研钵中， 混合研 磨 4h ； 然后把混合物放入瓷舟后置于管式炉的加热区， 通入高纯氮气除空气后， 按 3 C/ min 升温速率至 500 C， 保持 5h， 自然降温至室温， 即得氮硫共掺杂石墨烯。 0045 通过元素分析可以得， 在氮硫共掺杂石墨烯中， 氮含量为 7a。
18、t.%， 硫含量为 1.5at.%。 0046 实施例 8 0047 按照 1:9:15 的质量比称取氧化石墨、 铵盐和二苄基二硫， 放入研钵中， 混合研磨 3h ； 然后把混合物放入瓷舟后置于管式炉的加热区， 通入高纯氩气除空气后， 按 5 C/min 说 明 书 CN 103172057 A 5 4/4 页 6 升温速率至 900 C， 保持 2h， 自然降温至室温， 即得氮硫共掺杂石墨烯。 0048 通过元素分析可以得， 在氮硫共掺杂石墨烯中， 氮含量为 2.4at.%， 硫含量为 1.5at.%。 0049 上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受所述实施例的 限制。
19、， 如述含氮化合物还可以为尿素、 三聚氰胺、 酰胺、 铵盐、 硫脲、 L- 半胱氨酸 -S-2- 噻吩 中任意两种以上的混合物， 含硫化合物还可以为二苄基二硫、 P- 甲苯磺酸、 2- 噻吩甲醛、 硫 脲、 L- 半胱氨酸 -S-2- 噻吩中任意两种以上的混合物 ； 所述惰性气体还可以为氮气、 氩气或 氦气任意两种以上的混合等。其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 103172057 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103172057 A 7 2/2 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 103172057 A 8 。