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1、10申请公布号CN104051714A43申请公布日20140917CN104051714A21申请号201310756811X22申请日2013120913/828,75520130314USH01M4/38200601H01M4/13420100171申请人通用汽车环球科技运作有限责任公司地址美国密执安州72发明人Q肖M蔡74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人韦欣华权陆军54发明名称包含介孔中空硅颗粒的阳极以及制备介孔中空硅颗粒的方法57摘要本发明公开了包含介孔中空硅颗粒的阳极。本发明还公开了该介孔中空硅颗粒的制备方法。在该方法的一个实施例中，形成了具有二氧化硅固体核和二。
2、氧化硅介孔壳的二氧化硅球。使用镁蒸气将该二氧化硅介孔壳转化为硅介孔壳。去除该二氧化硅固体核、任何残留的二氧化硅以及任何含镁副产物以形成该介孔中空硅颗粒。30优先权数据51INTCL权利要求书2页说明书8页附图6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书8页附图6页10申请公布号CN104051714ACN104051714A1/2页21一种介孔、中空硅颗粒的制备方法，包括提供具有二氧化硅固体核和二氧化硅介孔壳的二氧化硅球；使用镁蒸气将所述二氧化硅介孔壳转化为硅介孔壳；以及去除所述二氧化硅固体核、任何残留的二氧化硅以及任何含镁副产物以形成所述介孔、中空硅颗粒。2权利要。
3、求1的方法，其中所述提供步骤包括用四乙氧基硅烷/致孔剂混合物和非多孔二氧化硅球形成所述二氧化硅球；以及其中采用基于扩散公式TX2QID的尺寸依赖反应来实现该转化步骤，其中T等于扩散时间；X是平均扩散距离；QI是数值常量，其对于一维扩散来说为2、对于二维扩散来说为4或对于三维扩散来说为6；以及D是镁原子的扩散系数。3权利要求1的方法，其中在约620至约680的温度范围内实现该转化步骤，其中在氩气惰性环境下实现该转化步骤。4权利要求1的方法，其中所述去除步骤是通过如下步骤实现的清洗其上具有硅介孔壳的二氧化硅固体核；和将其上具有硅介孔壳的所述二氧化硅固体核暴露于酸蚀刻；以及其中用5WT的醋酸溶液实现。
4、该清洗；以及用1WT的氢氟酸溶液实现该酸蚀刻。5一种颗粒，其包含中空核；和围绕所述中空核的硅介孔壳，所述颗粒具有约100M2G至约600M2G的表面积。6权利要求5的颗粒，其中所述颗粒的直径为约250NM至约3M；所述硅介孔壳包含具有约2NM至约30NM的平均直径的多个孔；以及所述中空核具有约200NM至约15M的直径。7一种用于锂离子电池的阳极，包含介孔、中空硅颗粒，所述介孔、中空硅颗粒的每一个包含中空核；以及围绕所述中空核的硅介孔壳；海藻酸钠；以及石墨烯。8权利要求7的阳极，其中所述介孔、中空硅颗粒占所述阳极的约64WT；所述海藻酸钠占所述阳极的约15WT；以及所述石墨烯占所述阳极的约21。
5、WT。9权利要求7的阳极，其中，每个所述颗粒的直径为约250NM至约3M。权利要求书CN104051714A2/2页310权利要求7的阳极，其中，所述硅介孔壳包含具有约2NM至约30NM平均直径的多个孔，以及其中所述中空核具有约200NM至约15M的直径。权利要求书CN104051714A1/8页4包含介孔中空硅颗粒的阳极以及制备介孔中空硅颗粒的方法技术领域0001本发明涉及包含介孔中空硅颗粒的阳极。本发明还涉及介孔中空硅颗粒的制备方法。背景技术0002二次、或可再充电锂离子电池常用于许多固定和便携式设备，例如在消费电子、汽车和航天工业中遇到的那些。出于包括相对高的能量密度、相对于其他种类的可。
6、再充电电池而言一般不太显著的任何记忆效应、相对低的内阻以及不使用时低的自放电速率在内的各种原因，锂离子类电池已经得到普及。锂离子电池在其使用寿命内经受重复的功率循环的能力，使得它们成为引人注目和可靠的动力源。发明内容0003本文公开了包含介孔中空硅颗粒的阳极。本文还公开了介孔中空硅颗粒的制备方法。在该方法的一个实施例中，形成了具有二氧化硅固体核和二氧化硅介孔壳的二氧化硅球。使用镁蒸气将该二氧化硅介孔壳转化为硅介孔壳。去除该二氧化硅固体核、任何残留的二氧化硅以及任何含镁副产物以形成介孔中空硅颗粒。0004具体地，本发明包括以下方面00051一种介孔、中空硅颗粒的制备方法，包括0006提供具有二氧。
7、化硅固体核和二氧化硅介孔壳的二氧化硅球；0007使用镁蒸气将所述二氧化硅介孔壳转化为硅介孔壳；以及0008去除所述二氧化硅固体核、任何残留的二氧化硅以及任何含镁副产物以形成所述介孔、中空硅颗粒。00092方面1所限定的方法，其中所述提供步骤包括用四乙氧基硅烷致孔剂混合物和非多孔二氧化硅球形成所述二氧化硅球。00103方面1所限定的方法，其中所述转化步骤是采用基于扩散公式TX2QID的尺寸依赖反应实现的，其中0011T等于扩散时间；0012X是平均扩散距离；0013QI是数值常量，其对于一维扩散来说为2、对于二维扩散来说为4或对于三维扩散来说为6；以及0014D是镁原子的扩散系数。00154方面。
8、1所限定的方法，其中在约620至约680的温度实现所述转化步骤。00165方面4所限定的方法，其中在惰性环境下实现所述转化步骤。00176方面5所限定的方法，其中所述惰性环境是氩气。00187方面1所限定的方法，其中所述去除步骤是通过如下步骤实现的说明书CN104051714A2/8页50019清洗其上具有硅介孔壳的二氧化硅固体核；和0020将其上具有硅介孔壳的所述二氧化硅固体核暴露于酸蚀刻。00218方面7所限定的方法，其中0022所述清洗是用5WT的醋酸溶液实现的；和0023所述酸蚀刻是用1WT的氢氟酸溶液实现的。00249一种颗粒，其包含0025中空核；和0026围绕所述中空核的硅介孔壳。
9、，0027所述颗粒具有约100M2G至约600M2G的表面积。002810方面9所限定的颗粒，其中所述颗粒的直径为约250NM至约3M。002911方面9所限定的颗粒，其中所述硅介孔壳包含具有约2NM至约30NM的平均直径的多个孔。003012方面9所限定的颗粒，其中所述中空核具有约200NM至约15M的直径。003113一种用于锂离子电池的阳极，包含0032介孔、中空硅颗粒，所述介孔、中空硅颗粒的每一个包含0033中空核；以及0034围绕所述中空核的硅介孔壳；0035海藻酸钠；以及0036石墨烯。003714方面13所限定的阳极，其中0038所述介孔、中空硅颗粒占所述阳极的约64WT；003。
10、9所述海藻酸钠占所述阳极的约15WT；以及0040所述石墨烯占所述阳极的约21WT。004115方面13所限定的阳极，其中，每个所述颗粒的直径为约250NM至约3M。004216方面13所限定的阳极，其中，所述硅介孔壳包含具有约2NM至约30NM的平均直径的多个孔。004317方面13所限定的阳极，其中所述中空核具有约200NM至约15M的直径。附图说明0044通过参见以下详细说明和附图，本公开的实施例的特征和优点将会变得显而易见，其中相似的附图标记对应相似的部件，尽管也许不完全相同。为了简便起见，附图标记或具有之前已描述过的功能的特征在结合出现了它们的其他附图时可能进行说明也可能不进行说明。。
11、0045图1A、1C和1D一起描述了介孔中空硅颗粒的制备方法的一个实施例，其中，图1A是具有二氧化硅固体核和二氧化硅介孔壳的二氧化硅球的放大、透视示意图，图1C是具有二氧化硅固体核和硅介孔壳的球的放大、透视示意图，以及图1D是该介孔、中空硅颗粒的放大、透视示意图；0046图1B是图1A的二氧化硅介孔壳的一部分的放大、透视示意图，其包括二氧化硅纳米颗粒和孔；说明书CN104051714A3/8页60047图2是一个锂离子电池的实施例的透视示意图，包括用本文公开的介孔、中空硅颗粒形成的阳极的实施例；0048图3是本文公开的介孔、中空硅颗粒的实施例的X射线衍射XRD谱；0049图4是该介孔、中空硅颗。
12、粒的实施例的拉曼光谱；0050图5A是具有二氧化硅固体核和二氧化硅介孔壳的对比二氧化硅球的N2等温线图；0051图5B是对比二氧化硅球的孔径分布图；0052图6A是介孔、中空硅颗粒的实施例的拉曼光谱图；0053图6B是介孔、中空硅颗粒的实施例的孔径分布图；以及0054图7是一个形成有本文公开的介孔、中空硅颗粒的实施例的阳极的恒流循环特性图。具体实施方式0055硅的高理论容量例如4200MAHG使其被期望用作锂离子电池负极材料。然而，已经发现，负极材料在锂离子电池充放电期间经历的大的体积变化例如280导致硅颗粒用作至少一种负极材料破裂和或爆碎，其导致电接触损失和差的循环寿命。本文公开的方法会形成。
13、介孔、中空硅颗粒，其具有大的表面积即10M2G和足以容纳充放电期间的大体积变化的数量的自由空间。在一个实施例中，该介孔、中空硅颗粒的中空内部核可以具有建立在其上的表面涂层即，机械夹层MECHANICALCLAMPINGLAYER，其将防止颗粒向外膨胀并允许颗粒在其内部扩充例如进入中空核。因此，本文公开的方法所产生的硅颗粒能够耐受多次充放电循环，由此提高了锂离子电池的循环寿命。0056现在参考图1A、1C和1D，示意性地描述了制备介孔、中空硅颗粒10图1D所示的一种示例方法。在图1A中，壳16由多个初始二氧化硅纳米颗粒图1B所示的附图标记18和形成在所述纳米颗粒之间的孔图1B所示的附图标记20构。
14、成。类似的，图1C和1D所示的壳22由多个硅纳米颗粒和形成在所述硅纳米颗粒之间的孔构成。应当理解，在这些图中这些颗粒和孔是示意性显示的。在现实中，遍及壳16的颗粒具有相似的尺寸并且遍及壳16的孔具有相似的尺寸。类似的，遍及壳22的颗粒具有相似的尺寸并且遍及壳22的孔具有相似的尺寸。0057图1A描述了具有二氧化硅固体核14和二氧化硅介孔壳16的二氧化硅SIO2球12。该二氧化硅固体核14具有约200NM至约15M的直径。如上面提及的以及本文将要进一步说明的，二氧化硅介孔壳16由初始二氧化硅纳米颗粒18图1B所示构成。这些纳米颗粒18中的每一个具有约2NM至约30NM的直径。0058可以通过任何。
15、合适的方法制备该二氧化硅球12。在一个实施例中，该二氧化硅球12是使用四乙氧基硅烷/致孔剂混合物和非多孔二氧化硅球悬浮液制成的。用于该示例性方法的一种合适的致孔剂是正十八烷基三甲氧基硅烷。0059可以通过混合无水乙醇ABSOLUTEETHANOL、去离子水和氨水以形成液体混合物，加热该液体混合物到约303K，然后将四乙氧基硅烷加入该液体混合物中，来制造所述非多孔二氧化硅球悬浮液。将四乙氧基硅烷致孔剂混合物加入该悬浮液，并且使此混合物说明书CN104051714A4/8页7在环境温度保持预定时间。在此时间内，同时发生该四乙氧基硅烷和致孔剂的水解和缩聚。可以移除任何溶剂例如通过蒸发，然后移除该致孔。
16、剂例如通过煅烧。0060此工艺导致在二氧化硅固体核14上形成了二氧化硅介孔壳16。该壳16由二氧化硅纳米颗粒18和形成在纳米颗粒18之间的孔20构成，例如图1B所示。可以理解的是，孔20仅形成在外部壳16中，固体核14保持致密和非多孔。0061孔20的形状至少部分依赖于所用致孔剂的性质。而且，初始四乙氧基硅烷致孔剂混合物中致孔剂的浓度使得能够控制二氧化硅介孔壳16的比表面积BET、二氧化硅介孔壳16的孔体积和平均孔径。通常，致孔剂浓度的增加导致比表面积增加、孔体积增加以及平均孔径增加。例如，孔20的平均孔径可以控制在约2NM至约30NM范围内。在另一实施例中，孔20的平均孔径约为35NM。00。
17、62如图1C所示，二氧化硅介孔壳16然后被转化成硅介孔壳22。该转化涉及尺寸依赖反应，其用镁蒸气将初始二氧化硅纳米颗粒18还原为硅纳米颗粒。可以理解的是，如果在该步骤期间任何固体核14被转化，那么转化的数量是微不足道的。该尺寸依赖反应基于一个扩散公式，TX2/QID，这里T是扩散时间；X是平均扩散距离；QI是数值常量，其对于一维扩散来说为2、对于二维扩散来说为4或对于三维扩散来说为6；D是镁原子的扩散系数。在本文公开的实施例中平均扩散距离X分别指二氧化硅固体核14的直径和构成二氧化挂硅介孔壳16的初始纳米颗粒18的直径。可以理解的是，当该初始纳米颗粒18的反应速率与该固体核14的相对比时，该扩。
18、散系数可以被抵消。由于固体核14的直径远大于介孔壳16的初始纳米颗粒18的直径，可以实现初始纳米颗粒18转化成硅，同时固体核14的转化是微不足道的如果发生的话。该二氧化硅介孔壳16到硅介孔壳22的转化可以通过将二氧化硅球12暴露于镁蒸气来实现。0063该转化发生在约620至约680的温度。在一个实施例中，可以将镁粉加热到在给定范围即约620至约680内的温度，将产生镁蒸气。该转化也可以发生在惰性气体气氛下，例如氩气。0064在二氧化硅介孔壳16转化成硅介孔壳22之后，去除该二氧化硅固体核14、任何剩余的二氧化硅和或镁、以及任何镁副产物例如MG2SI。可以用酸清洗和酸蚀刻的组合来实现该去除。在一。
19、个实施例中，用5WT的醋酸溶液实现该清洗，以及用1WT的氢氟酸溶液实现该酸蚀刻。0065在去除之后，形成了图1D所示的介孔、中空硅颗粒10。该颗粒10包括中空核24和硅介孔壳22。中空核24的直径对应于原来占据该中空核24的体积的固体核14的直径。因此，该中空核24的直径为约200NM至约15M。该中空空间有助于颗粒10容纳充放电期间的体积变化的能力。0066可以理解的是，酸清洗和蚀刻不会对该硅介孔壳22产生有害的影响，由此，壳22中的硅颗粒可以具有约2NM至30NM的直径，并且壳22中的孔20可以具有约2NM至30NM的直径。可以理解的是，硅介孔壳22的孔径分布不同于二氧化硅介孔壳16，例如。
20、图5B和6B所示在下面讨论。孔径分布的该变化可能是由初始颗粒18的部分团聚导致的。壳22中的这些孔20还有助于颗粒10容纳充/放电期间的体积变化的能力。0067颗粒10的整体尺寸即直径为约250NM至约3M。颗粒10的表面积相对大。在一个实施例中，BET表面积为约100M2G至约600M2/G。作为一个实施例，该颗粒10的说明书CN104051714A5/8页8BET表面积为550M2/G。0068本文公开的该介孔、中空硅颗粒10可用于阳极。由于本文所述的原因，这些阳极尤其适用于锂离子电池。在一个实施例中，阳极包含该介孔、中空硅颗粒10、海藻酸钠和石墨烯。海藻酸钠可用于将颗粒10和石墨烯粘合在。
21、一起。该石墨烯可能是理想的，因为它作为导电添加剂，表现出了优异的锂嵌入和脱嵌特性，并且能够存储产生相对高能量密度的量的锂。也可使用除了海藻酸钠之外的其它粘合剂，例如包括，聚偏氟乙烯PVDF、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯PTFE、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯丙烯二烯单体共聚物EPDM橡胶、苯乙烯与丁二烯的共聚物，以及这些聚合物的混合物。作为石墨烯的替代或除石墨烯之外，可使用其他导电添加剂。其他合适的导电添加剂的实施例包括炭黑、碳纳米管、导电聚合物及其组合。0069在一个实施例中，该阳极包含约30WT至约80WT的颗粒10、约1。
22、0WT至约20WT的粘合剂以及约10WT至约20WT的导电添加剂。在一个实施例中，该阳极包含约64WT的颗粒10、约15WT的海藻酸钠或其他粘合剂、以及约21WT的石墨烯或其他导电添加剂。包含介孔、中空硅颗粒10的阳极的一个实施例如图2中的附图标记26所示。0070更具体地，图2描述了二次锂离子电池100的一个实施例。该电池100一般包括阳极26，阴极28，夹在两个电极26、28之间的微孔聚合物隔膜30，以及连接该阳极26和阴极28的可中断的外部电路32。阳极26、阴极28和微孔聚合物隔膜30的每一个都浸在能传导锂离子的电解液中。该微孔聚合物隔膜30，用作电绝缘体和机械支撑，夹在阳极26和阴极。
23、28之间以防止该两个电极26、28物理接触以及发生短路。该微孔聚合物隔膜30，除了提供两个电极26、28之间的物理障碍之外，还确保锂离子在图2中用黑点和具有电荷的开口圆表示和相关阴离子在图2中用具有电荷的开口圆表示通过填充其孔的电解液。这有助于确保锂离子电池100正常地工作。负极侧集流体26A和正极侧集流体28A可以设置成分别与阳极26和阴极28接触，以收集自由电子并将其移入或移出外部电路32。0071该锂离子电池100可以支撑能可操作地连接到外部电路32的负载元件34。该负载元件34可以全部或部分由当该锂离子电池100放电时通过外部电路32的电流供电。虽然负载元件34可以是任何数量的已知电动。
24、装置，耗电负载装置的一些实施例包括用于混合动力汽车或全电动汽车的电动马达、笔记本电脑、手机、和无绳电动工具。然而，负载元件34也可以是发电设备，其为锂离子电池100充电以储存电能。例如，风力和太阳能板的易变和或间歇性的发电趋势往往导致需要储存盈余能量以供后用。0072该锂离子电池100可以包括本领域技术人员已知但在此未描述的广泛的其它元件。例如，锂离子电池100可以包括外壳、垫片、端子、极耳和任何其他期望的部件或材料，它们可以安置在阳极26和阴极28之间或周围用于性能相关的或其他实际用途。另外，该锂离子电池100的尺寸和形状，以及其主要部件的设计和化学组成，可以随着所设计的具体用途而变化。例如。
25、，电池供电车辆和手持消费电子设备是锂离子电池100最可能设计成不同尺寸、容量和功率输出规格的两个实施例。如果负载元件34需要的话，锂离子电池100也可以和其他相似的锂离子电池串联和或并联以产生更大的电压输出和电流如果并联设置或电压如果串联设置。说明书CN104051714A6/8页90073在通过可逆电化学反应电池放电时，锂离子电池100可以产生有用的电流，在阳极26包含足够高的相对数量的嵌锂时，该反应在外部电路32接通以连接阳极26和阴极28时发生。阴极28和阳极26之间的化学势差从约25至50伏，依赖于电极26，28的确切化学组成驱动由阳极26的嵌锂的氧化所产生的电子通过外部电路32流向阴。
26、极28。锂离子，其也会产生在阳极26，同时由电解液输送通过微孔聚合物隔膜30并流向阴极28。流经外部电路32的电子以及迁移通过电解液中的微孔聚合物隔膜30的锂离子最终重新结合并在阴极28形成嵌锂。通过外部电路32的电流可被利用并引导通过负载元件34，直到阳极26中的嵌锂耗尽并且锂离子电池100的容量减小。0074通过将外部电源应用到该锂离子电池100以逆转电池放电期间发生的电化学反应，可以在任何时候对该锂离子电池100充电或重新供电。外部电源到锂离子电池100的连接强迫阴极28的嵌锂发生在其它情况下非自发的氧化以产生电子和锂离子。该电子通过外部电路32流回阳极26，该锂离子由电解液通过微孔聚合。
27、物隔膜30输送回阳极26，它们在阳极26重新结合并为阳极26补充嵌锂，用于下次电池放电循环中消耗。用于为锂离子电池100充电的外部电源可以随着锂离子电池100的尺寸、结构和具体的最终用途而变化。一些合适的外部电源包括插到墙上的AC电源插座以及汽车的交流发电机。0075如上所述，阳极26包含该介孔、中空硅颗粒10。这些颗粒10是锂宿主材料，其能充分地承受嵌锂和脱锂，同时充当锂离子电池100的负极端子。阳极26还包含粘结剂材料，用于结构性地将该锂宿主材料颗粒10保持在一起，以及电子传导材料，例如前述的石墨烯。负极侧集流体26A可由铜或本领域技术人员公知的任何其他合适的导电材料形成。0076阴极28。
28、可以由任何锂基活性材料形成，其可以充分地经受嵌锂和脱锂，同时充当锂离子电池100的正极端子。该阴极28还包含聚合物粘结剂材料，用于结构性的将锂基活性材料保持在一起。用以形成阴极28的一类常用的已知材料是层状锂过渡金属氧化物。在各个实施例中，阴极28可以包含与聚合物粘合剂混杂并与高表面积碳如乙炔黑混合的活性材料，以确保集流体28A和阴极28的活性材料颗粒之间的电子传导。该活性材料可由尖晶石锂锰氧化物LIMN2O4、锂钴氧化物LICOO2、镍锰氧化物尖晶石LINI05MN15O2、层状镍锰钴氧化物LINIXMNYCOZO2或锂铁聚阴离子氧化物，例如磷酸铁锂LIFEPO4或氟磷酸铁锂LI2FEPO4。
29、F中的至少之一构成。该聚合物粘合剂可由聚偏氟乙烯PVDF、乙烯丙烯二烯单体EPDM橡胶或羧甲基纤维素CMC中的至少之一构成。也可以采用以上提及的那些之外的其他锂基活性材料。这些锂基活性材料的实施例包括锂镍钴氧化物LINIXCO1XO2、铝稳定化的锂锰氧化物尖晶石LIXMN2XALYO4以及锂钒氧化物LIV2O5。正极侧集流体28A可由铝或本领域技术人员公知的任何其他合适的导电材料形成。0077能在阳极26和阴极28之间传导锂离子的任何合适的电解液可用于锂离子电池100。在一个实施例中，电解液可以是非水液体电解液，其包含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐。本领域技术人员知道许多种可用于锂离子。
30、电池100的非水液体电解液并知道如何制备或在商业上获取它们。可溶解于有机溶剂以形成该非水液体电解液的锂盐的实施例包括，LICLO4、LIALCJ4、LII、LIBR、LISCN、LIBF4、LIBC6H54、LIASF6、LICF3SO3、LINFSO22、LINCF3SO22、LIASF6、LIPF6及其混合物。这些和其他相似的锂盐可以溶解在各种有机溶剂中，例如环状碳酸酯碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、线性碳酸酯碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、脂肪族羧酸酯甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、说明书CN104051714A7/8页10内酯丁内酯、戊内酯、链状结构醚1，2二甲氧基乙烷、1，2二。
31、乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、环状醚四氢呋喃、2甲基四氢呋喃及其混合物。0078该微孔聚合物隔膜30包括膜，或在一些实施例中为膜，并且该膜例如可由聚烯烃形成。该聚烯烃可以是均聚物由一种单体成分衍生出的或杂聚物由超过一种的单体成分衍生出的，并且可以是线性或支化的。如果采用由两种单体成分衍生出的杂聚物，该聚烯烃可以采取任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的链排列。如果聚烯烃是由超过两种的单体成分衍生出的杂聚物，同样适用。例如，该聚烯烃可以是聚乙烯PE、聚丙烯PP、PE和PP的共混物、或PE和或PP的多层结构的多孔膜。0079在另一实施例中，该微孔聚合物隔膜30的膜可以由选自以下的的另一种聚。
32、合物形成聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚偏氟乙烯PVDF、聚酰胺尼龙、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮PEEK、聚醚砜PES、聚酰亚胺PI、聚酰胺亚胺、聚醚、聚甲醛例如缩醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚环烷酸亚乙酯、聚丁烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物ABS、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚氯乙烯PVC、聚硅氧烷聚合物例如聚二甲基硅氧烷PDMS、聚苯并咪唑PBI、聚苯并恶唑PBO、聚苯撑例如PARMAXTMMISSISSIPPIPOLYMERTECHNOLOGIES，INC，BAYSAINTLOUIS，MISSISSIPPI、聚芳醚酮、聚全氟环丁烷、聚四氟乙烯PTFE、聚偏氟乙。
33、烯共聚物和三元共聚物、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、液晶聚合物例如，VECTRANTMHOECHSTAG，GERMANY和DUPONT，WILMINGTON，DE、聚芳酰胺、聚苯醚和或其组合。据信可用于隔膜30的膜的液晶聚合物的另一实施例为聚P羟基苯甲酸。0080在另一个实施例中，微孔隔膜30的膜可选自聚烯烃例如PE和或PP与一种或多种上述所列用于隔膜30的聚合物的组合。0081该微孔聚合物隔膜30可包含通过干法或湿法工艺制备的单层或多层层压板。例如，在一个实施例中，聚烯烃的单层可构成整个微孔聚合物隔膜30膜。在另一个实施例中，由可形成微孔聚合物隔膜30的聚合物例如聚烯烃和或一种或多种上述所列用于隔膜。
34、30的其他聚合物中的一种或任意几种的组合制成的单层可以构成整个隔膜30。然而，作为另一实施例，用于隔膜30的相似或不相似的聚烯烃和或聚合物的多个离散层可组装成微孔聚合物隔膜30。在一个实施例中，一种或多种聚合物的离散层可涂覆在用于隔膜30的聚烯烃的离散层上。而且，聚烯烃和或其他聚合物层和任何其他可选的聚合物层，可以进一步作为纤维层包括在微孔聚合物隔膜30中来帮助为微孔聚合物隔膜30提供合适的结构和多孔特性。单层或多层锂离子电池隔膜以及用于制备它们的干法或湿法工艺的更完全的讨论可见PARORA和ZZHANG，“BATTERYSEPARATORS”，CHEMREV，104，442444272004。
35、。0082其他合适的聚合物隔膜30包括那些在其上连接有陶瓷层的，以及那些在聚合物基质中具有陶瓷填料的即有机无机复合材料基体。0083为了进一步描述本公开，在此给出了实施例。应该理解的是，这些实施例是为了描述的目的而提供的，并不用于限制所公开的实施例的范围。0084实施例0085通过本文公开的方法形成了介孔、中空硅颗粒。首先，通过四乙氧基硅烷TEOS和十八烷基三甲氧基硅烷的同时水解和缩聚来产生固体核介孔壳SCMSSIO2球，随后说明书CN104051714A108/8页11去除任何有机持。更具体地，在250ML长颈瓶中混合无水乙醇117G，254MOL、去离子水20G，112MOL和氨水32WT。
36、，564G和034MOL。加热到303K后，快速加入TEOS112G，0052MOL，并搅拌该混合物。1小时后，用20分钟的时间滴加TEOS934G，0044MOL与N十八烷基三甲氧基硅烷3536GM，000944MOL的混合物。在加入该混合物之后，将溶液保持在环境温度12小时。通过离心分离机获得产生的白色粉末，然后将该白色粉末在空气中于823K1KMIN煅烧6小时。一些煅烧过的白色粉末即二氧化硅球用作比较颗粒。0086剩余的煅烧过的白色粉末即SIO2粉末用于形成介孔、中空硅颗粒。将05GSIO2粉末分散在乙醇中并浇注在陶瓷板上，该陶瓷板距离分散在标准蒸气室底部的1GMG粉1CM。在将该室转移。
37、到管式炉中之后，以10MIN的速度倾斜升温到680，在氩气下将SIO2粉末浸入镁蒸气中5小时。用稀的混合酸醋酸盐酸41清洗产物，随后在氢氟酸溶液中进行蚀刻。最后，在室温下真空干燥获得棕色的硅粉末即介孔、中空硅颗粒，将该SI粉末储存在手套箱中。0087采用X射线衍射谱和拉曼光谱表征该多孔、中空硅颗粒。这些结果分别显示在图3和4中。图3显示的X射线衍射图案以及图4显示的拉曼光谱的峰是多孔硅特有的。0088将该介孔、中空硅颗粒和对比颗粒于77K暴露在液氮中，测量吸收量。图5A和6A分别是对比颗粒和该介孔、中空硅颗粒的N2等温线。然后确定BET表面积。该对比颗粒具有405M2G的平均BET表面积且该介。
38、孔、中空硅颗粒具有550M2G的平均BET表面积。表面积的增加有助于固体核的去除。0089图5B和6B分别描述了对比颗粒和该介孔、中空硅颗粒的孔径分布。如图5B所描述的，大部分对比颗粒具有约35NM的直径，而该介孔、中空硅颗粒具有更宽的直径范围。粒径分布的变化可能是由于初始纳米颗粒的部分团聚。0090用6375WT的该介孔、中空硅颗粒，15WT的海藻酸钠以及2125WT的石墨烯制备了介孔、中空硅颗粒电极。在1MLIPF6碳酸亚乙酯碳酸二甲酯ECDEC11加10WT氟代碳酸亚乙酯FEC中于30测试该电极的恒流循环特性。用具有金属LI的纽扣电池来评价该电极，测试条件如下005和1至007V用于第一。
39、和第二循环，01C和1至001V用于第三至第一百循环。这些结果显示在图7。该结果对于各个循环的充放电来说是相对一致的。0091可以理解的是，本文提供的范围包括指定的范围和该指定的范围内的任何值或子范围。例如从约250NM至约3M的范围应该被理解为不仅包括明确限定的约250NM至约3M的界限，还可以包括单个值，例如500NM、1M、25M等，以及子范围，例如从约325NM至约275M；从约750NM至约2M等。而且，当用“约”来说明一个值时，这意味着包含从所指值的有微小变化最多5。0092在说明和要求本文公开的实施例中，除非上下文另有明确规定，单数形式的“一”、“一个”和“该”包括多个对象。0093虽然详细说明了多个实施例，但对于本领域技术人员来说显而易见的是，所公开的实施例可以被修改。因此，前述说明书应被认为是非限定性的。说明书CN104051714A111/6页12说明书附图CN104051714A122/6页13图2说明书附图CN104051714A133/6页14图3图4说明书附图CN104051714A144/6页15图5A图5B说明书附图CN104051714A155/6页16图6A图6B说明书附图CN104051714A166/6页17图7说明书附图CN104051714A17。