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1、(10)申请公布号 CN 103030495 A (43)申请公布日 2013.04.10 CN 103030495 A *CN103030495A* (21)申请号 201110293505.8 (22)申请日 2011.09.29 C07C 11/06(2006.01) C07C 6/04(2006.01) B01J 23/30(2006.01) B01J 29/78(2006.01) B01J 29/03(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人。
2、 董静 刘苏 王仰东 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 沈原 (54) 发明名称 丁烯与乙烯歧化制丙烯的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种丁烯与乙烯歧化制备丙烯的 方法， 主要解决以往技术中存在的稳定性差的问 题。本发明通过采用以碳四烯烃和乙烯为原料， 在反应温度为200450， 反应压力以绝压计为 05MPa， 重量空速为150小时 -1条件下， 原料 通过催化剂床层， 生成目标产物丙烯， 其中所用催 化剂为负载钨的歧化催化剂和碱土金属的异构化 催化剂组成的混合催化剂， 二者混合的质量比例 为 1 1 1 15 的技术方案， 较好地解决了该 问题， 可用于。
3、丁烯歧化制备丙烯的工业生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 7 页 1/1 页 2 1. 一种丁烯与乙烯歧化制丙烯的方法， 以碳四烯烃和乙烯为原料， 在反应温度为 200 450， 反应压力以绝压计为 0 5MPa， 重量空速为 1 50 小时 -1 条件下， 原料与催 化剂接触反应生成丙烯， 所用催化剂为负载钨的歧化催化剂和异构化催化剂组成的混合催 化剂， 二者混合的重量比为 1 0.5 1 15 ； 其中， 负载钨的歧化催化剂， 以其重量百分 比计， 包括以下组分 ： A)。
4、80 99选自钨元素或其氧化物 ； B)1 20选自平均孔径为 2 10nm 的介孔载体中的至少一种 ； 所用异构化催化剂， 以其重量百分比计， 包括以下组分 ： a)80 99选自碱土金属中的至少一种氧化物 ； b)0.0001 10选自碱金属中的至少一种氧化物 ； c)0 8选自 IB VIIB、 VIII 族中的至少一种元素的氧化物 ； d)0 20选自中性或者偏碱性载体中的至少一种 ； 所述碱土金属氧化物助剂比表面积为 300 800m2/g， 表面的碱性位浓度为 0.05 1.5mmol/g。 2. 根据权利要求 1 所述的丁烯与乙烯歧化制丙烯的方法， 其特征在于反应温度为 200 。
5、400， 反应压力以绝压计为 0.2 3MPa， 重量空速为 2 25 小时 -1。 3. 根据权利要求 2 所述的丁烯与乙烯歧化制丙烯的方法， 其特征在于反应温度为 250 350， 反应压力以绝压计为 0.5 1MPa， 重量空速为 4 10 小时 -1。 4. 根据权利要求 1 所述的丁烯与乙烯歧化制丙烯的方法， 其特征在于所述碱土金属氧 化物助剂比表面积为 400 700m2/g， 表面的碱性位浓度为 0.2 1.2mmol/g。 5. 根据权利要求 1 所述的丁烯与乙烯歧化制丙烯的方法， 其特征在于所述碱土金属氧 化物选自钙， 镁， 钡， 锶， 镭氧化物中的至少一种 ； 所述碱金属选。
6、自锂， 钠， 钾， 铷， 铯， 钫中的 至少一种 ； IB VIIB 族以及 VIII 族元素选自铜、 锌、 钨、 钛、 镍中的至少一种。 6. 根据权利要求 1 所述的丁烯与乙烯歧化制丙烯的方法， 其特征在于所述碱土金属氧 化物选自氧化镁 ； 所述中性或者偏碱性载体优选 SiO2或者活性炭。 7. 根据权利要求 1 所述的丁烯与乙烯歧化制丙烯的方法， 其特征在于以氧化物助剂重 量百分比计， 选自碱土金属中的至少一种氧化物的含量为 85 95； 选自碱金属中的至少 一种氧化物的含量为 0.001 5； 选自 IB VIIB、 VIII 族中的至少一种元素的氧化物的 含量为 2 5 ； 选自中性。
7、或者偏碱性载体的含量为 5 15。 8. 根据权利要求 1 所述的丁烯与乙烯歧化制丙烯的方法， 其特征在于所用碳四烯烃为 含有 1- 丁烯和 2- 丁烯的混合烯烃， 2- 丁烯的质量含量为 0 100。 9. 根据权利要求 1 所述的丁烯与乙烯歧化制丙烯的方法， 其特征在于歧化催化剂与氧 化物助剂的质量比例为 1 1 1 10。 权 利 要 求 书 CN 103030495 A 2 1/7 页 3 丁烯与乙烯歧化制丙烯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种丁烯与乙烯歧化制丙烯的方法。 背景技术 0002 烯烃歧化是通过在过渡金属化合物催化剂的作用下， 使烯烃中 C C 双键断裂并 重新形成。
8、， 以获得新的烯烃产物的过程。 0003 利用丁烯与乙烯的交叉歧化作用， 可通过加入适量乙烯， 将相对过剩的、 附加值较 低的 C4烯烃原料转化为高附加值丙烯产品。 0004 歧化反应中用的丁烯原料往往来自蒸汽裂解或催化裂化装置， 含有少量水、 含氧 化合物、 含硫化合物等， 其中含氧化合物多为醇或醚。 这些化合物很容易与歧化催化剂金属 原子的空轨道结合占据活性位， 从而引起催化剂中毒， 因此原料必须经过净化才能进入床 层与歧化催化剂接触。 0005 烯烃歧化制丙烯反应多采用固定床工艺， 在原料进入催化剂床层之前， 液体原料 和气体原料需预先混合均匀， 这样有利于增加催化剂的反应稳定性。 00。
9、06 US5898091 和 US6166279 报道了 C4、 C5烯烃处理。其中烯烃歧化制丙烯过程中， 所 采用的催化剂为 Re2O7/Al2O3， 反应器为移动床。US6358482 提出了一种用 C4 馏分烃生产异 丁烯和丙烯的装置。C4 馏分烃经过选择加氢和精馏后分离出异丁烯和 1- 丁烯以及 2- 丁 烯， 分离出来的 1- 丁烯通过双键异构化生成 2- 丁烯， 富 2- 丁烯物料与乙烯歧化反应生成 丙烯。所用的歧化反应催化剂为 Re2O7/Al2O3。US6743958 介绍的是 US6358482 的改进工艺， 分离出来的异丁烯经过骨架异构化生成正丁烯循环使用。 WO00014。
10、038介绍了一种丁烯歧化 制丙烯的方法。原料丁烯为 1- 丁烯、 2- 丁烯或其混合物， 催化剂为 WO3/SiO2或 Cs+、 PO43-等 改性的 WO3/SiO2。 0007 以上文献中的方法在用于丁烯歧化制备丙烯反应时， 均存在稳定性差的问题。而 且在歧化反应中， 碱土金属氧化物助剂可以与歧化催化剂产生协同作用， 促进歧化反应的 进行， 同时还可以起到吸附原料中的杂质， 净化原料的作用。 以上文献中未见关于助剂改进 的报道。中国专利 CN200610029981.8A 中有关于碱土金属氧化物水合改性的报道， 但是改 性后歧化反应的稳定性只能达到 360 小时。 0008 本发明通过添加。
11、碱金属以及 IB VIIB、 VIII 族中的金属氧化物等物质对碱土 金属氧化物进行改性， 对碱土金属氧化物有一定的造孔， 扩孔作用， 使得碱土金属氧化物的 比表面积增大 ； 同时通过改性碱金属负载在碱土金属氧化物表面， 使得碱土金属氧化物的 碱性增强， 表面有强碱性位出现， 从而使得碱土金属氧化物助剂可以与歧化催化剂产生更 好的协同作用， 并能更好的吸附原料中的杂质， 净化原料， 可以使得歧化反应的稳定性达到 850 小时。 发明内容 0009 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的丁烯歧化制备丙烯过程中催化 说 明 书 CN 103030495 A 3 2/7 页 4 剂稳定性差的问题。
12、， 提供一种新的丁烯歧化制备丙烯的方法。 该方法用于歧化反应时， 催化 剂具有稳定性比较高的优点。 0010 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种丁烯与乙烯歧化制丙烯 的方法， 以碳四烯烃和乙烯为原料， 在反应温度为 200 450， 反应压力以绝压计为 0 5MPa， 重量空速为 1 50 小时 -1 条件下， 原料通过催化剂床层， 生成目标产物丙烯， 其中所 用催化剂为负载钨的歧化催化剂和异构化催化剂组成的混合催化剂， 二者混合的重量比为 1 0.5 1 15 ； 其中， 负载钨的歧化催化剂， 以其重量百分比计， 包括以下组分 ： 0011 A)80 99选自钨元素或其。
13、氧化物 ； 0012 B)1 20选自平均孔径为 2 10nm 的介孔载体中的至少一种 ； 0013 所用氧化物助剂， 以其重量百分比计， 包括以下组分 ： 0014 a)80 99选自碱土金属中的至少一种氧化物 ； 0015 b)0.0001 10选自碱金属中的至少一种氧化物 ； 0016 c)0 8选自 IB VIIB、 VIII 族中的至少一种元素的氧化物 ； 0017 d)0 20选自中性或者偏碱性载体中的至少一种 ； 0018 所述碱土金属氧化物助剂比表面积为 300 800m2/g， 表面的碱性位浓度为 0.05 1.5mmol/g。 0019 上述技术方案中， 反应温度的优选范围。
14、为 200 400， 更优选范围为 250 350 ； 反应压力以绝压计优选范围为 0.2 3MPa， 更优选范围为 0.5 1MPa ； 液相空速优 选范围为 2 25 小时 -1， 更优选范围为 4 10 小时-1。 0020 上述技术方案中， 所用碱土金属氧化物助剂优选方案为比表面积为 400 700m2/ g， 表面的碱性位浓度为0.21.2mmol/g。 催化剂在反应器中需经过焙烧处理， 焙烧温度为 500 650， 焙烧时间为 4 12 小时。所用碳四烯烃为含有 1- 丁烯和 2- 丁烯的混合烯 烃， 其中 2- 丁烯的质量含量为 0 100。歧化催化剂与碱土金属氧化物助剂的质量比。
15、 例为 1 1 1 15。 0021 碱土金属氧化物助剂的制备步骤如下 ： (a) 将所需量的碱土金属氧化物与所需量 的碱金属的可溶性溶液充分混合， 加入所需量的选自 IB VIIB 以及 VIII 族中的至少一种 金属氧化物为助剂， 在 20 120温度下搅拌 1 20h， 得到反应产物 A ； (b) 反应产物 A 经 过抽滤在 40 120温度下干燥 3 20h 得到催化剂的前体 B ； (c) 将催化剂的前体 B 担 载在所需量的中性或者偏碱性载体上， 干燥后在温度为 300 850的条件下焙烧 2 12h 得到所需催化剂。 0022 上述技术方案中， 优选范围以重量百分比计选自碱土金。
16、属中的至少一种氧化物的 用量为8595； 以重量百分比计选自碱金属中的至少一种氧化物的用量为0.0015； 以重量百分比计选自 IB VIIB 以及 VIII 族中的至少一种金属氧化物的用量为 2 5 ； 以重量计选自中性或者偏碱性载体的用量为515。 碱土金属的氧化物优选方案选自氧 化镁、 氧化钙、 氧化锶、 氧化钡或氧化镭中的至少一种。优选方案选自氧化镁。碱金属氧化 物优选方案选自锂， 钠， 钾， 铷， 铯， 钫的氧化物中的至少一种。碱金属的可溶性溶液优选方 案选自碱金属的氢氧化物溶液。中性或者偏碱性载体优选方案优选 SiO2或者活性炭。 0023 上述技术方案中， 混合溶液优选方案在 4。
17、0 100下搅拌 5 15h。反应产物 A 抽滤后优选方案在 60 100温度下干燥 6 16h。焙烧温度优选方案为 400 600， 焙 说 明 书 CN 103030495 A 4 3/7 页 5 烧时间优选方案为 3 10 小时。 0024 歧化催化剂的制备方法如下 ： 将所需量的介孔载体和田菁粉混合均匀放入搅拌机 中， 一定时间后加入所需量的可溶性钨盐， 捏合、 挤条、 干燥后在 450 650下焙烧 2 8 小时得到。 0025 上述技术方案制备的催化剂用于丁烯歧化制备丙烯反应， 本发明实施例为混合碳 四歧化制备丙烯反应。反应条件如下 ： 固定床反应器中， 反应温度为 200 450。
18、， 反应压 力以绝压计为 0 5MPa， 碳四烯烃的重量空速为 1 50 小时 -1。 0026 本发明通过添加碱金属以及 IB VIIB 以及 VIII 族中的金属氧化物等助剂对碱 土金属氧化物进行改性， 对碱土金属氧化物有一定的造孔， 扩孔作用， 使得碱土金属氧化物 的比表面积增大 ； 同时通过改性碱金属负载在碱土金属氧化物表面， 使得碱土金属氧化物 的碱性增强， 表面有强碱性位出现， 从而使得碱土金属氧化物催化剂的稳定性增强。 在反应 温度为200450， 反应压力以绝压计为05MPa， 碳四烯烃的重量空速为150小时 -1 条件下， 将催化剂与碳四烯烃接触反应， 其反应的稳定性可以达到。
19、 850 小时， 取得了较好的 技术效果。 0027 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。 具体实施方式 0028 【实施例 1】 0029 称取 1g 氢氧化锂配成溶液， 称取 20g 氧化镁与之混合， 在 70下搅拌 10h， 抽滤后 得到的产物于 70下干燥 10h， 之后于 500下焙烧 6h。得到的产物记为 JT-1。氧化物的 比表面积及表面碱性位浓度见表 1。 0030 【实施例 2】 0031 称取 5g 碳酸钠配成溶液， 称取 20g 氧化镁与之混合， 加入助剂氧化铜 0.1g， 在 40下搅拌 15h， 抽滤后得到的产物于 40下干燥 16h， 之后与 3g 活性炭混合浸渍。
20、， 干燥后 于 800下焙烧 3h。得到的产物记为 JT-2。氧化物的比表面积及表面碱性位浓度见表 1。 0032 【实施例 3】 0033 称取 8g 硝酸钾配成溶液， 称取 20g 氧化钙与之混合， 加入助剂氧化锌 0.8g， 在 120下搅拌 5h， 抽滤后得到的产物于 100下干燥 6h， 之后与 2g 的 SiO2混合浸渍， 干燥后 于 350下焙烧 10h。得到的催化剂产物记为 JT-3。氧化物的比表面积及表面碱性位浓度 见表 1。 0034 【实施例 4】 0035 称取0.5g氢氧化铷配成溶液， 称取20g氧化钡与之混合， 加入助剂氧化钛1.2g， 在 70下搅拌 10h， 抽。
21、滤后得到的产物于 70下干燥 10h， 之后与 0.8g 的 SiO2混合浸渍， 干燥 后于 500下焙烧 6h。得到的催化剂产物记为 JT-4。氧化物的比表面积及表面碱性位浓度 见表 1。 0036 【实施例 5】 0037 称取 0.05g 氢氧化铯配成溶液， 称取 20g 氧化锶与之混合， 加入助剂氧化钨 2g， 在 70下搅拌 10h， 抽滤后得到的产物于 70下干燥 10h， 之后与 0.1g 的介孔硅材料混合浸 渍， 干燥后于 500下焙烧 6h。得到的催化剂产物记为 JT-5。氧化物的比表面积及表面碱 说 明 书 CN 103030495 A 5 4/7 页 6 性位浓度见表 1。
22、。 0038 【实施例 6】 0039 称取 2g 氢氧化钫配成溶液， 称取 20g 氧化镭与之混合， 加入助剂氧化镍 4g， 在 70下搅拌 10h， 抽滤后得到的产物于 70下干燥 10h， 之后与 1g 的 SiO2混合浸渍， 干燥后 于 500下焙烧 6h。得到的催化剂产物记为 JT-6。氧化物的比表面积及表面碱性位浓度见 表 1。 0040 【实施例 7】 0041 称取 5g 碳酸钠配成溶液， 称取 20g 氧化镁与之混合， 加入助剂氧化铜 1g、 氧化锌 0.5g， 在 40下搅拌 15h， 抽滤后得到的产物于 40下干燥 16h， 之后与 1g 活性炭混合浸 渍， 干燥后于 8。
23、00下焙烧 3h。得到的催化剂产物记为 JT-7。氧化物的比表面积及表面碱 性位浓度见表 1。 0042 【实施例 8】 0043 称取 5g 碳酸钠配成溶液， 称取 10g 氧化镁、 10g 氧化钙与之混合， 加入助剂氧化铜 1g， 在 40下搅拌 15h， 抽滤后得到的产物于 40下干燥 16h， 之后与 1g 活性炭混合浸渍， 干燥后于 800下焙烧 3h。得到的催化剂产物记为 JT-8。氧化物的比表面积及表面碱性位 浓度见表 1。 0044 【实施例 9】 0045 称取5g碳酸钠配成溶液， 称取5g氢氧化钾配成溶液， 称取20g氧化镁、 20g氧化钙 与之混合， 加入助剂氧化铜2g，。
24、 在40下搅拌15h， 抽滤后得到的产物于40下干燥16h， 之 后与 1g 活性炭混合浸渍， 干燥后于 800下焙烧 3h。得到的催化剂产物记为 JT-9。氧化物 的比表面积及表面碱性位浓度见表 1。 0046 【比较例 1】 0047 称取 20g 商品氧化镁， 于 600下， 马弗炉中焙烧 4h， 得到的氧化镁产物记为 BJL-1。 0048 【比较例 2】 0049 称取商品氧化镁 50g， 加入 300ml 去离子水， 于 60下搅拌 2h， 静置 3h 之后抽滤， 得到的产物在 550下焙烧 6h， 得到的氧化镁产物记为 BJL-2。 0050 表 1 0051 名称 比表面积 (。
25、m2/g) 碱性位浓度 (mol10-4/g) A 760 9.5 B 690 10.8 C 540 12.7 D 350 13.1 E 335 14.5 说 明 书 CN 103030495 A 6 5/7 页 7 F 328 15.0 G 325 0.5 H 330 7.6 I 332 3.8 BJL-1 32 0.3 BJL-2 408 2.0 0052 【实施例 10】 0053 将 1g 平均孔径为 10nm 的介孔 SiO2与 1g 田菁粉混合， 搅拌 10min， 加入 100g 偏钨 酸铵溶液， 捏合后挤条， 得到的产物在 450焙烧 8 小时， 得到歧化催化剂 q-1。 00。
26、54 将 q-1 与 JT-1 以 1 2 混合， 安装在 25mm 的固定床反应器中， 以 2- 丁烯重量 含量为 99.0的碳四烯烃为原料在重量空速 4 小时 -1， 250及 1MPa 条件下考评催化剂性 能， 结果见表 2。 0055 【实施例 11】 0056 将 5g 平均孔径为 2nm 的介孔 MCM-41 与 1g 田菁粉混合， 搅拌 10min， 加入 100g 偏 钨酸铵溶液， 捏合后挤条， 得到的产物在 500焙烧 6 小时， 得到歧化催化剂 q-2。 0057 将 q-2 与 JT-2 以 1 4 混合， 安装在 25mm 的固定床反应器中， 以 2- 丁烯重量 含量为。
27、85.0的碳四烯烃为原料在重量空速10小时 -1， 300及0.5MPa条件下考评催化剂 性能， 结果见表 2。 0058 【实施例 12】 0059 将 10g 平均孔径为 4nm 的介孔 MCM-48 与 1g 田菁粉混合， 搅拌 10min， 加入 100g 偏 钨酸铵溶液， 捏合后挤条， 得到的产物在 550焙烧 5 小时， 得到歧化催化剂 q-3。 0060 将 q-3 与 JT-3 以 1 6 混合， 安装在 25mm 的固定床反应器中， 以 2- 丁烯重量 含量为62.0的碳四烯烃为原料在重量空速15小时 -1， 350及1.5MPa条件下考评催化剂 性能， 结果见表 2。 00。
28、61 【实施例 13】 0062 将 12g 平均孔径为 10nm 的介孔 SBA-15 与 1g 田菁粉混合， 搅拌 10min， 加入 100g 偏钨酸铵溶液， 捏合后挤条， 得到的产物在 600焙烧 4 小时， 得到歧化催化剂 q-4。 0063 将 q-4 与 JT-4 以 1 8 混合， 安装在 25mm 的固定床反应器中， 以 2- 丁烯重量 含量为50.0的碳四烯烃为原料在重量空速25小时 -1， 400及2.0MPa条件下考评催化剂 性能， 结果见表 2。 0064 【实施例 14】 0065 将 14g 平均孔径为 20nm 的介孔 MSU-1 与 1g 田菁粉混合， 搅拌 。
29、10min， 加入 100g 偏 钨酸铵溶液， 捏合后挤条， 得到的产物在 650焙烧 2 小时， 得到歧化催化剂 q-5。 0066 将 q-5 与 JT-5 以 1 10 混合， 安装在 25mm 的固定床反应器中， 以 2- 丁烯重量 含量为32.0的碳四烯烃为原料在重量空速35小时 -1， 450及2.5MPa条件下考评催化剂 说 明 书 CN 103030495 A 7 6/7 页 8 性能， 结果见表 2。 0067 【实施例 15】 0068 将 15g 平均孔径为 4nm 的介孔 HMS-10 与 1g 田菁粉混合， 搅拌 10min， 加入 100g 偏 钨酸铵溶液， 捏合后。
30、挤条， 得到的产物在 450焙烧 8 小时， 得到歧化催化剂 q-6。 0069 将 q-6 与 JT-6 以 1 12 混合， 安装在 25mm 的固定床反应器中， 以 2- 丁烯重量 含量为20.0的碳四烯烃为原料在重量空速45小时 -1， 200及3MPa条件下考评催化剂性 能， 结果见表 2。 0070 【实施例 16】 0071 将 4g 平均孔径为 3nm 的介孔 MCM-41， 1g 介孔 SiO2与 1g 田菁粉混合， 搅拌 10min， 加入 100g 偏钨酸铵溶液， 捏合后挤条， 得到的产物在 450焙烧 8 小时， 得到歧化催化剂 q-7。 0072 将 q-7 与 JT。
31、-7 以 1 15 混合， 安装在 25mm 的固定床反应器中， 以 2- 丁烯重量 含量为10.0的碳四烯烃为原料在重量空速50小时 -1， 350及3.5MPa条件下考评催化剂 性能， 结果见表 2。 0073 【实施例 17】 0074 将 3g 平均孔径为 10nm 的介孔 SBA-15， 4g 平均孔径为 4nm 的介孔 MSU-1 与 1g 田 菁粉混合， 搅拌 10min， 加入 100g 偏钨酸铵溶液， 捏合后挤条， 得到的产物在 450焙烧 8 小 时， 得到歧化催化剂 q-8。 0075 将q-8与JT-8以11混合， 安装在25mm的固定床反应器中， 以2-丁烯重量含 量。
32、为 5.0的碳四烯烃为原料在重量空速 1 小时 -1， 250及 4MPa 条件下考评催化剂性能， 结果见表 2。 0076 【实施例 18】 0077 将 2g 平均孔径为 5nm 的介孔 HMS-10， 6g 介孔 SiO2与 1g 田菁粉混合， 搅拌 10min， 加入 100g 偏钨酸铵溶液， 捏合后挤条， 得到的产物在 450焙烧 8 小时， 得到歧化催化剂 q-9。 0078 将 q-9 与 JT-9 以 1 5 混合， 安装在 25mm 的固定床反应器中， 以 2- 丁烯重量 含量为 0.0， 1- 丁烯含量为 100的碳四烯烃为原料在重量空速 5 小时 -1， 250及 5MP。
33、a 条件下考评催化剂性能， 结果见表 2。 0079 【比较例 3】 0080 将 8g 平均孔径为 3nm 的介孔 SiO2与 1g 田菁粉混合， 搅拌 10min， 加入 100g 偏钨 酸铵溶液， 捏合后挤条， 得到的产物在 450焙烧 8 小时， 得到歧化催化剂 bjq-1。 0081 将 bjq-1 与 BJL-1 以 1 8 混合， 安装在 25mm 的固定床反应器中， 以 2- 丁烯重 量含量为 99.0的碳四烯烃为原料在重量空速 4 小时 -1， 250及 1MPa 条件下考评催化剂 性能， 结果见列表 2。 0082 【比较例 4】 0083 将 8g 平均孔径为 10nm 。
34、的介孔 SiO2与 1g 田菁粉混合， 搅拌 10min， 加入 100g 偏钨 酸铵溶液， 捏合后挤条， 得到的产物在 450焙烧 8 小时， 得到歧化催化剂 bjq-2。 0084 将 bjq-2 与 BJL-2 以 1 8 混合， 安装在 25mm 的固定床反应器中， 以 2- 丁烯重 量含量为99.0的碳四烯烃为原料在重量空速10小时 -1， 300及0.5MPa条件下考评催化 说 明 书 CN 103030495 A 8 7/7 页 9 剂性能， 结果见列表 2。 0085 表 2 0086 实施例 反应温度 ( ) 反应压力 (MPa) 重量空速 (h-1) 稳定性 (hr) 实施。
35、例 11 300 0.5 10 850 实施例 12 350 1.5 15 750 实施例 13 400 2.0 25 720 实施例 14 450 2.5 35 725 实施例 15 200 3.0 45 715 实施例 16 350 3.5 50 620 实施例 17 250 4.0 1 700 实施例 18 250 5.0 5 696 比较例 3 250 1 4 200 比较例 4 300 0.5 10 160 0087 注 ： 反应压力为绝压。 0088 从表 2 中可以看出， 在相同的反应条件下， JT-1 和 JT-2 催化剂使得稳定性得到显 著提高， 可以达到 850 小时左右， 说明对于丁烯歧化制备丙烯反应来说， 经过添加碱金属和 IB VIIB、 VIII 族中的金属氧化物混合改性的氧化镁是合适的催化剂助剂。 说 明 书 CN 103030495 A 9 。