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1、10申请公布号CN104220152A43申请公布日20141217CN104220152A21申请号201380019873022申请日2013030761/611,33020120315USB01D71/68200601B01D71/80200601C08F8/3620060171申请人科腾聚合物美国有限责任公司地址美国得克萨斯72发明人CL维利斯谭葵田74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人任宗华54发明名称磺化嵌段共聚物和微粒碳的共混物与包含它们的膜，薄膜和涂层57摘要含磺化嵌段共聚物和微粒碳的共混物是在要求高尺寸稳定性，高水蒸气传输，高传导率和低可燃性的应。
2、用中，用于膜，薄膜和涂层的有用材料。该磺化嵌段共聚物包括至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一B嵌段是含约10约100MOL磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于B嵌段的单体单元的数量。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014101486PCT国际申请的申请数据PCT/US2013/0295062013030787PCT国际申请的公布数据WO2013/138146EN2013091951INTCL权利要求书2页说明书34页附图6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书34页附图6页10申请公布。
3、号CN104220152ACN104220152A1/2页21一种组合物，它包含A含至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B的至少一种磺化嵌段共聚物，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一B嵌段是含约10约100MOL磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于B嵌段的单体单元的数目；B微粒碳；和C任选地，液体成分。2权利要求1的组合物，其中磺化的嵌段共聚物的通式构型为ABA，ABABA,ABANX,ABNX，ADBDA，ABDBA,ADBNX,ABDNX或其混合物，其中N是2约30的整数，和X是偶联剂残基，和每一D嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和多个A嵌段，B嵌段或D嵌段相同或不同。3。
4、权利要求2的组合物，其中每一D嵌段选自I氢化之前，乙烯基含量为20至80MOL的聚合或共聚的选自异戊二烯，1,3丁二烯中的共轭二烯烃，II聚合的丙烯酸酯单体，III硅聚合物，IV聚合的异丁烯和V它们的混合物，其中随后氢化含聚合的1,3丁二烯或异戊二烯的任何链段。4权利要求1的组合物，其中微粒碳是焦炭，炭黑，活性炭，或碳纳米管，它们任选地包括催化金属组分。5权利要求1的组合物，其中微粒碳的平均粒度为01NM约100M。6权利要求1的组合物，其中微粒碳是活性炭，它任选地包括元素周期表中第8、9、10或11族的催化金属。7权利要求1的组合物，其中微粒碳B和磺化嵌段共聚物A以至少001的重量比存在。8。
5、权利要求7的组合物，其中该重量比为至少005。9权利要求1的组合物，它为分散体形式且包括作为液体成分C的至少一种有机溶剂作为分散剂。10权利要求9的组合物，其中有机溶剂是非质子非极性溶剂或两种或更多种非质子非极性溶剂的混合物。11权利要求1的组合物，它任选地包括非质子溶剂，或质子溶剂，或至少一种非质子和至少一种质子溶剂的混合物作为液体成分C。12权利要求11的组合物，其中液体成分C是水或含水介质。13一种电极，膜，薄膜或涂层，它包含权利要求11的组合物。14权利要求13的电极，膜，薄膜或涂层的制造方法，该方法包括I提供含下述物质的分散体A含至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B的至少一。
6、种磺化嵌段共聚物，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一B嵌段是含约10约100MOL磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于B嵌段的单体单元的数量；B微粒碳；和C至少一种有机溶剂作为液体成分；II浇铸该分散体；III蒸发有机溶剂C，获得膜、薄膜或涂层；和权利要求书CN104220152A2/2页3IV任选地，在水或含水介质中浸渍III中获得的电极、膜、薄膜或涂层。15一种燃料电池，电池组，或用于储能，采集或回收的装置，用于反向或正向电渗析的装置，用于控制湿度的装置，用于压力延迟，正向或反向透析的装置，用于电或电容去离子CAPACITIVEDEIONIZATION的装置，或用于气体或液。
7、体的纯化或消毒的装置，它包含权利要求13的电极，膜，薄膜或涂层。16权利要求15的用于储能、采集或回收的装置，其中膜包含至少一种磺化嵌段共聚物和炭黑，其中炭黑与共聚物的重量比为约001约10。17一种涂布的制品，它包含基底和含权利要求11的组合物的至少一层涂层。18权利要求17的涂布的制品，其中基底是天然或合成，织造或非织造的材料，或其混合物。19权利要求17的涂布的制品，它是适应于保护以免受因化学或生物危险物导致的损害的保护性片材、毯子BLANKET、衣服或其他服装，或设备。20权利要求17的涂布的制品，其中基底是任选地含催化金属组分的碳电极。21权利要求17的涂布的制品，基底包含A1含至少。
8、两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B的至少一种磺化嵌段共聚物，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一B嵌段是含约10约100MOL磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于B嵌段的单体单元的数目；和C任选地，液体成分,其中基底中的磺化嵌段共聚物A1和涂层中的磺化嵌段共聚物A相同或不同，和其中基底不含微粒碳。权利要求书CN104220152A1/34页4磺化嵌段共聚物和微粒碳的共混物与包含它们的膜，薄膜和涂层技术领域0001本发明的公开内容涉及磺化嵌段共聚物和微粒碳的共混物。更具体地，本发明的公开内容提供组合物，所述组合物包括0002A含至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B。
9、的至少一种磺化嵌段共聚物，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一B嵌段是含约10约100MOL磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于B嵌段的单体单元的数量；0003B微粒碳；和0004C任选地液体成分。0005本发明还提供制造该组合物的方法，和包括它们的产品。就尺寸稳定性，水蒸气的传输和传导性来说，该组合物显示出非凡的性能。另外，一些共混物通过了UL94HB燃烧试验，即在装置和用具中的部件所使用的聚合物材料的可燃性的标准试验，所述试验充当就特定应用的可燃性来说，聚合物材料的可接受度的初步指示。该共混物和组合物的特定的性能分布使得包含它们的膜，薄膜和涂层独特地适合于在诸如燃料电池和例如。
10、储能，采集HARVESTING和回收用装置，以及气体与液体的纯化或消毒等装置之类的应用中使用，其中包括用于保护免于因化学或生物危害造成的损害的衣服和服装。背景技术0006苯乙烯类嵌段共聚物“SBCS“的制备是本领域公知的。一般地，SBCS可包括含化学不同单体类型的内聚合物嵌段和末端或端聚合物嵌段，从而提供特别所需的性能。作为一个实例，在更加常见的形式中，SBCS可具有共轭二烯烃的内嵌段或其氢化对应物COUNTERPART和具有芳族烯基芳烃的末端嵌段。聚合物嵌段的不同性能的相互作用允许获得不同的聚合物特征。例如，共轭二烯烃内嵌段或其氢化对应物的弹性体性能以及“较硬”的芳族烯基芳烃末端外嵌段一起形。
11、成可用于许多各种应用的聚合物。可通过顺序聚合和/或通过偶联反应，制备这些SBCS。0007还已知，SBCS可以被官能化，以便进一步改性它们的特征。它的一个实例是将磺酸或磺酸酯官能团加成到聚合物主链上。例如在WINKLER的US3,577,357中公开了第一此类磺化嵌段共聚物之一。该磺化嵌段共聚物的特征在于具有通式结构ABBA15，其中每一A是非弹性的磺化单乙烯基芳烃聚合物嵌段，和每一B是基本上饱和的弹性烯烃聚合物嵌段，所述嵌段共聚物被磺化，其程度使得足以在全部聚合物内提供至少1WT硫和对于每一单乙烯基芳烃单元来说，最多一个磺酸酯基。该磺化聚合物可原样使用，或者可以它们的酸，碱金属盐，铵盐或胺盐。
12、形式使用。根据WINKLER，用在1,2二氯乙烷内的含三氧化硫/磷酸三乙酯的磺化剂处理聚苯乙烯氢化聚异戊二烯聚苯乙烯三嵌段共聚物。该磺化嵌段共聚物被描述为具有吸水特征，所述吸水特征可用于水纯化膜和类似物中。在例如US3,642,953,US3,870,841,US4,492,785,US4,505,827,US5,239,010,US5,468,574,US5,516,831，和US7,169,850中公开或提及了进一步的磺化SBCS。说明书CN104220152A2/34页50008最近，WILLIS等人的US7,737,224公开了磺化聚合物的制备，且特别地阐述了在水中为固体的、包含至少两。
13、个聚合物端嵌段和至少一个聚合物内嵌段的磺化嵌段共聚物，其中每一端嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和至少一个内嵌段是容易被磺化的聚合物嵌段，和其中至少一个内嵌段被磺化到该嵌段内容易磺化的单体单元的10100MOL的程度。所述磺化的嵌段共聚物被描述为能传输大量的水蒸气，同时在水存在下具有良好的尺寸稳定性和强度。0009DADO等人的US2010/0048817公开了在制备磺化的嵌段共聚物中进一步的研发工作的阐述，并描述了磺化嵌段共聚物的制备方法，从而阐述了例如具有至少一个端嵌段A和至少一个内嵌段B的前体嵌段聚合物的磺化，其中每一A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和每一B嵌段是容易被磺化的聚合物嵌段，其中所述A。
14、和B嵌段基本上不具有烯属不饱和度。使所述前体嵌段聚合物与酰基硫酸酯在进一步包含至少一种非卤化脂族溶剂的反应混合物内反应。根据DADO等人，该方法导致包括确定的尺寸与分布的磺化聚合物和/或其他聚合物聚集体的胶束的反应产物。最近，HANDLIN等人的US8,012,539公开了制备磺化嵌段共聚物及其酯的改进方法，以及包含它们的膜。0010炭黑，碳纳米管，和富勒烯尤其被提出作为磺化嵌段共聚物的填料或增强剂例如，US8,012,539,US7,737,224,US5,516,831，和US5,239,010。另外，已提出了在磺化嵌段共聚物内分散金属浸渍的碳粒，获得电极组装件例如，US7,737,224。
15、，和US8,012,539。0011然而，含碳和聚合物的复合材料的制造可能具有挑战性，因为该聚合物必须润湿并粘附到碳粒上。例如，全氟烯烃磺酸聚合物化合物，例如获自DUPONT的被广泛用作在例如燃料电池中使用的电极催化剂层的离子传导性聚合物粘合剂例如，US4,876,115。以在水中的浆液形式可商购。然而，这些浆液没有很好地润湿碳，和混合碳与该粘合剂聚合物成问题。另外，各种磺酸聚合物对碳的粘合性差。0012现已发现，最初指定的磺化嵌段共聚物令人惊奇地非常适合于分散微粒碳并形成具有均匀稠度CONSISTENCY的组合物。当使用合适的分散剂时，该组合物形成具有预料不到地低粘度的液体分散体，它可容易地。
16、浇铸成薄膜和膜，且可容易地涂布在宽泛的各种基底上。而且，含本发明公开内容的组合物的膜，薄膜和涂层在水存在下尺寸稳定，且令人惊奇地有效地传输水蒸气，热量和电。发明内容0013在第一方面中，本发明的公开内容涉及包含下述组分的组合物0014A含至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B的至少一种磺化嵌段共聚物，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一B嵌段是含约10约100MOL磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于B嵌段的单体单元的数量；0015B微粒碳；和0016C任选地液体成分。0017在第二方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第一方面的组合物，其中磺化的嵌段共聚物的通式构型为AB。
17、A,ABABA，ABANX，ABNX，ADBDA，ABDBA，ADBNX，ABDNX或其混合物，其中N是2约30的整数，和X是偶联剂残基，和每一D说明书CN104220152A3/34页6嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和多个A嵌段，B嵌段或D嵌段相同或不同。0018在第三方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第二方面的组合物，其中每一D嵌段选自I氢化之前，乙烯基含量为20至80MOL的选自异戊二烯，1,3丁二烯中的聚合或共聚的共轭二烯烃，II聚合的丙烯酸酯单体，III硅聚合物，IV聚合的异丁烯和V它们的混合物，其中随后氢化含聚合的1,3丁二烯或异戊二烯的任何链段。0019在第四方面中，本发明的公开内。
18、容涉及根据前述任何一个方面的组合物，其中微粒碳是焦炭，炭黑，活性炭，或碳纳米管，它们任选地包含催化金属组分。0020在第五方面中，本发明的公开内容涉及根据前述任何一个方面的组合物，其中微粒碳的平均粒度为01NM约100M。0021在第六方面中，本发明的公开内容涉及根据前述任何一个方面的组合物，其中微粒碳是活性炭，它任选地包含元素周期表中第8,9,10或11族的催化金属。0022在第七方面中，本发明的公开内容涉及根据前述任何一个方面的组合物，其中微粒碳B和磺化嵌段共聚物A以至少001的重量比存在。0023在第八方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第七方面的组合物，其中重量比为至少005。0024。
19、在第九方面中，本发明的公开内容涉及根据前述任何一个方面的组合物，它为分散体形式且包含作为液体成分C的至少一种有机溶剂作为分散剂。0025在第十方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第九方面的组合物，其中有机溶剂是非质子非极性溶剂或两种或更多种非质子非极性溶剂的混合物。0026在第十一方面中，本发明的公开内容涉及根据前述任何一个方面的组合物，它任选地包含非质子溶剂，或质子溶剂，或至少一种非质子和至少一种质子溶剂的混合物作为液体成分C。0027在第十二方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第十一方面的组合物，其中液体成分C是水或含水介质。0028在第十三方面中，本发明的公开内容涉及电极，膜，薄膜或涂层。
20、，它包含根据前述第十二方面的组合物。0029在第十四方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第十三方面的电极，膜，薄膜或涂层的制造方法，该方法包括0030I提供含下述物质的分散体0031A含至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B的至少一种磺化嵌段共聚物，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一B嵌段是含约10约100MOL磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于B嵌段的单体单元的数目；0032B微粒碳；和0033C至少一种有机溶剂作为液体成分；0034II浇铸该分散体；0035III蒸发有机溶剂C，获得膜，薄膜，或涂层；和0036IV任选地在水或含水介质中浸渍III中获得的电极、膜、。
21、薄膜、或涂层。0037在第十五方面中，本发明的公开内容涉及燃料电池，电池组，或用于储能，采集或回收的装置，用于反向或正向电渗析的装置，用于控制湿度的装置，用于压力延迟，正向或说明书CN104220152A4/34页7反向透析的装置，用于电或电容去离子CAPACITIVEDEIONIZATION的装置，或用于气体或液体的纯化或消毒的装置，它包含根据前述第十三方面的电极、膜、薄膜或涂层。0038在第十六方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第十五方面的用于储能，采集或回收的装置，其中膜包含至少一种磺化嵌段共聚物和炭黑，其中炭黑与共聚物的重量比为约001约10。0039在第十七方面中，本发明的公开内容。
22、涉及涂布的制品，它包含基底和含根据前述第十一方面的组合物的至少一层涂层。0040在第十八方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第十七方面的涂布的制品，其中基底是天然或合成，织造或非织造的材料，或其混合物。0041在第十九方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第十七方面的涂布的制品，它是适应于保护以免受因化学或生物危险物导致的损害的保护性片材、毯子BLANKET、衣服或其他服装，或设备。0042在第二十方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第十七方面的涂布的制品，其中基底是任选地含催化金属组分的碳电极。0043在第二十一方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第十七方面的涂布的制品，其中基底包含0044A。
23、1含至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B的至少一种磺化嵌段共聚物，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一B嵌段是含约10约100MOL磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于B嵌段的单体单元的数目；和0045C任选地液体成分,0046其中基底中的磺化嵌段共聚物A1和涂层中的磺化嵌段共聚物A相同或不同，和其中基底不含微粒碳。附图说明0047图1是测量膜电阻的装置的示意图。0048图2阐述了根据在图1的装置中进行的测量，如何获得膜的电阻。0049图3图示了测量选择渗透性的实验装置。0050图4图示了能量回收通风ENERGYRECOVERYVENTILATIONERV核心单元的透视。
24、图。0051图5图示了具有间隔元件的ERV核心单元的空气交换膜。0052图6图示了在横向构造中，具有间隔元件的ERV核心单元的空气交换膜。0053图7图示了ERV核心单元的堆叠膜和间隔元件的布局。0054图8图示了具有伸长的肋条作为隔板的ERV核心单元的空气交换膜。0055图9图示了具有由板制成的隔板的ERV核心单元的空气交换膜。0056图10图示了适合于层压膜到基底上的辊组装件ROLLERASSEMBLY。0057图11图示了脱盐池DESALINATIONCELL。0058图12图示了测量渗透性的实验装置。0059图13示出了对于由不具有微粒碳的磺化嵌段共聚物制造的膜来说，膜厚对WVTR的影。
25、响。说明书CN104220152A5/34页8具体实施方式0060本文公开了本发明实施方案的详细说明；然而，要理解，所公开的实施方案仅仅是本发明的例举，和本发明可在各种和备选的公开实施方案的形式中具体实施。因此，在本文中公开实施方案中提出的具体结构和功能细节不应被解释为限制性的，而是仅仅作为权利要求书的基础和作为用于教导本领域技术人员不同地使用本发明的代表性基础。0061除非另外具体说明，所有本文中使用的技术术语具有本领域技术人员普通理解的含义。0062本文中所使用的元素周期表中族的标识依据目前的IUPAC协定。0063而且，除非另外具体说明，本文中使用的以下措辞应被理解为具有以下含义0064。
26、除非另外指明，本文中所使用的措辞“共混物”是指基本上不含任何液体成分C的、含磺化嵌段共聚物A和微粒碳B的固体分散体。0065本文中所使用的措辞“固体”是指或描述了在适中的应力下没有垂直流动，具有明确的能力对于诸如压缩或张紧之类的抵抗力，且在通常的条件下保持确定的尺寸或形状的材料。0066除非另外指明，本文中所使用的措辞“组合物”是指含磺化嵌段共聚物A，微粒碳B，和任选地液体成分C的固体或液体分散体。本领域的普通技术人员会理解措辞“组合物”是上位的，且可与措辞“共混物”互换使用。0067除非另外指明，本文中所使用的措辞“固体分散体”是指具有连续固相和至少一个不连续相的体系。本文中固体分散体中的连。
27、续固相尤其可以由磺化嵌段共聚物或由水合的磺化嵌段共聚物构成。不连续相可由固体、微细分的碳粒和/或由液滴，其中包括胶态颗粒和胶束构成。0068除非另外指明，本文中所使用的措辞“液体分散体”是指具有连续液相和至少一个不连续相的体系。本文中液体分散体中的连续液相尤其包括一种或更多种溶剂或分散剂。不连续相可由固体、微细分的颗粒和/或由液滴，其中包括胶态颗粒和胶束构成。本文中所使用的措辞“液体分散体”尤其包括其中至少一个不连续相为胶束形式的体系。在其中不连续相仅仅由液滴构成的情况下，措辞“液体分散体”也尤其涵盖“乳液”。本领域的普通技术人员容易理解，在分子水平上，液体分散体，胶态或胶束溶液和溶液之间没有。
28、明显的区别。因此，本文所使用的胶束的液体分散体也可以是指胶束的溶液。0069除非另外指明，措辞“分散体”是液体和固体分散体的统称。0070本文所使用的措辞“磺化嵌段共聚物“是指含有磺酸和/或磺酸酯基的嵌段共聚物。0071除非另外指明，本文所使用的措辞“前体嵌段共聚物”或“前体聚合物”是指没有被磺化的任选地氢化的嵌段共聚物。0072本文所使用的措辞“膜MEMBRANE”是指连续的柔韧的片材或材料层。为了方便起见且除非另外指明，本文中可作为上位概念所使用的措辞“膜”是指膜和膜的覆盖层，即薄膜和涂层。0073本文所使用的措辞“薄膜LM”是指基底的薄膜覆盖层，其中膜可逆地附着在基底上，即在膜和基底之间。
29、的粘结允许将膜从基底上分离，且没有引起对膜完整度的显著损说明书CN104220152A6/34页9害。0074本文所使用的措辞“涂层COATING”是指基底的薄膜覆盖层，其中膜不可逆地附着在基底上，即在通常的条件下，膜和基底之间的粘结不允许膜从基底上分离，或者分离会引起对膜完整度的显著损害。0075只要膜的完整性的损害不妨碍膜实施所需的功能，则认为其不显著。本领域的普通技术人员会容易理解，措辞“薄膜”和“涂层”之间没有明显的界限，且任何这种界限可取决于膜覆盖层的用途或打算的用途，和所需的功能。0076除非另有说明，本文所使用的措辞“WT“是指相对于100重量份聚合物，单体的重量份数，以干重为基。
30、础，或者相对于100重量份规定的组合物，某一成分的重量份数。0077除非另有说明，本文所使用且涉及聚合物的措辞“分子量”是指数均分子量。0078在水吸收的上下文中，本文所使用的措辞“平衡”是指其中水被材料或膜吸收的速率与该材料或膜损失水的速率处于平衡中的状态。通过将材料或膜浸没在水中24小时的时间1天一般可以达到所述平衡态。所述平衡态也可以在其它湿环境中达到，然而达到平衡的时间可能不同。0079本文中涉及膜或材料所使用的措辞“水合的”是指已经吸收显著量的水的膜或材料。0080除非另外指明，本文中涉及膜或材料所使用的措辞“湿”和“湿态”是指或描绘了材料或膜已经达到平衡或者已经被浸没在水中24小时。
31、的状态。0081除非另外指明，本文中涉及膜或材料所使用的措辞“干”和“干态”是指或描绘了材料或膜基本上没有吸收或者仅仅吸收了可忽略量的水的水合状态。例如，仅仅与大气接触的材料或膜被视为处于干态下。0082本文所使用的措辞“工程热塑性树脂”涵盖各种聚合物，例如热塑性聚酯，热塑性聚氨酯，聚芳基醚和聚芳基砜，聚碳酸酯，缩醛树脂，聚酰胺，卤化热塑性树脂，腈类阻隔树脂，聚甲基丙烯酸甲酯和环烯烃共聚物，且进一步定义于US4,107,131中，其公开内容在此通过参考引入。0083所有在本文中提到的出版物、专利申请和专利在此通过参考全文引入。在抵触的情况下，包括定义在内的本说明书意图是控制性的。0084关于本。
32、文公开的所有范围，这些范围意图包括所提及的上限和下限的任何组合，即使所述特定的组合没有被具体列出。0085根据本文公开的数个实施方案，已发现，共混磺化嵌段共聚物与微粒碳对含这些共混物的膜的性能具有令人惊奇的影响。例如，在一些实施方案中，包含本文公开的共混物的膜的吸水率显著低于包含相应磺化嵌段共聚物但缺少碳成分的膜的吸水率。根据本发明公开内容的膜吸水的倾向减少使得该膜的尺寸稳定性与包含磺化嵌段共聚物但缺少碳成分的膜相比明显改进。在一些实施方案中，含该共混物的膜显示出特别高水平的离子传导率。在特别的实施方案中，尽管吸水的倾向减少，但在膜中离子的传输高。在一些实施方案中，该膜显示出高的比导电率，对阳。
33、离子传输高的选择性，和当暴露于水下时低的溶胀。在进一步的实施方案中，根据本发明公开内容的膜的可燃性显著低于含相应磺化嵌段共聚物但缺少碳成分的膜。0086因此，本发明公开内容的组合物广泛地适合于宽泛的各种最终用途，且特别可用说明书CN104220152A7/34页10于牵涉水或在湿环境中发生的应用。在特别的应用中，包含本文描述的组合物的膜广泛地适合于电驱动的水分离工艺，或者用于诸如燃料电池的应用和用于例如能量储存，采集和回收的装置，以及用于纯化或净化气体和液体的装置，其中包括用于保护免于因化学或生物危害造成的损害的衣服和服装。0087在一些实施方案中，本发明公开内容的组合物包括在WILLIS等人。
34、的US7,737,224中描述的磺化嵌段共聚物。此外，可根据DADO等人的WO2008/089332的方法，或者HANDLIN等人的US8,012,539的方法，制备磺化嵌段共聚物，其中包括在US7,737,224中描述的那些。0088可通过许多不同的方法制备本发明公开内容的磺化嵌段共聚物制造所需的前体共聚物，其中包括阴离子聚合，温和的阴离子聚合，阳离子聚合，ZIEGLERNATTA聚合和活性链或稳定自由基聚合。阴离子聚合和相关的信息是本领域已知的且例如公开于USRE27,145，US3,985,830,US4,039,593，US4,391,949，US4,444,953，US6,391,9。
35、81，US6,444,767，US6,455,651，US6,492,469，US6,686,423和CA716,645中。制造苯乙烯类嵌段共聚物的温和的阴离子聚合法例如公开于US6,391,981，US6,455,651和US6,492,469中。用于制备嵌段共聚物的阳离子聚合法例如公开于US4,946,899中。0089最近GWCOATES，PDHUSTAD和SREINARTZ在ANGEWCHEMINT，ED，41，223622572002中综述了制造前体共聚物可使用的活性ZIEGLERNATTA聚合法；随后HZHANG和KNOMURAJAMCHEMSOCCOMMUN，2005的出版物描述。
36、了使用活性ZIEGLERNATTA技术以供具体地制造苯乙烯类嵌段共聚物。已对硝基氧介导的活性自由基聚合化学领域的大量研究进行了综述；参见CJHAWKER，AWBOSMAN，ANDEHARTH，CHEMREV，10112，366136882001。正如这一综述中概述的，使用活性或稳定自由基技术，合成苯乙烯类嵌段共聚物。关于本发明公开内容的聚合物，硝基氧介导的聚合方法将是优选的活性链或稳定自由基聚合法。00901磺化嵌段共聚物结构0091在本文描述的组合物中使用的磺化嵌段共聚物的一个方面涉及磺化嵌段共聚物的聚合物结构。该磺化嵌段共聚物具有至少两个聚合物末端或外部嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B，其中。
37、每一A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和每一B嵌段是容易磺化的聚合物嵌段。0092优选的聚合物结构具有通式结构ABA，ABNA，ABAN，ABANX，ABNX，ABDBA，ADBDA，ADBNA，ABDNA，ABDNX，ADBNX或其混合物，其中N是2约30的整数，X是偶联剂残基，和A，B与D如本文以下定义。还优选具有下面通式结构的聚合物结构ABA，ABABA，ABANX，ABNX，ADBDA，ABDBA，ADBNX，ABDNX或其混合物，其中N是2约30的整数，X是偶联剂残基，和每一D嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和多个A嵌段，B嵌段，或D嵌段相同或不同。最优选的结构是直链结构，例如ABA，AB2X，。
38、ABDBA，ABD2X，ADBDA，和ADB2X，和径向结构，例如ABNX和ADBNX，其中N是36。0093典型地借助阴离子聚合，稳定的自由基聚合，阳离子聚合或ZIEGLERNATTA聚合来制造这些嵌段共聚物。优选地，借助阴离子聚合来制造嵌段共聚物。本领域的技术人员要理解，在任何聚合中，除了任何线性和/或径向聚合物以外，聚合物混合物还可包括一定说明书CN104220152A108/34页11量的AB二嵌段共聚物。没有发现各自的用量对本公开内容的实践有害。0094A嵌段是选自聚合的I对位取代的苯乙烯单体，II乙烯，III318个碳原子的烯烃；IV1,3环二烯烃单体，V氢化之前，乙烯基含量小于3。
39、5MOL的共轭二烯烃单体，VI丙烯酸酯，VII甲基丙烯酸酯，和VIII它们的混合物中的一个或更多个链段。若A链段是1,3环二烯烃或共轭二烯烃的聚合物，则在该嵌段共聚物聚合之后和在嵌段共聚物磺化之前，氢化该链段。0095对位取代的苯乙烯单体可选自对甲基苯乙烯，对乙基苯乙烯，对正丙基苯乙烯，对异丙基苯乙烯，对正丁基苯乙烯，对仲丁基苯乙烯，对异丁基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，对癸基苯乙烯的异构体，对十二烷基苯乙烯的异构体，和上述单体的混合物。优选的对位取代的苯乙烯单体是对叔丁基苯乙烯和对甲基苯乙烯，且最优选对叔丁基苯乙烯。单体可以是单体的混合物，这取决于特定的来源。期望对位取代的苯乙烯单体的总纯度为所需。
40、的对位取代的苯乙烯单体的至少90WT，优选至少95WT，和甚至更优选至少98WT。0096当A嵌段是乙烯的聚合物时，可以可用于借助ZIEGLERNATTA方法聚合乙烯，正如在以上引证的GWCOATES等人的综述文章中的参考文献所教导的。优选如US3,450,795教导的，使用阴离子聚合技术制备乙烯嵌段。这些乙烯嵌段的嵌段分子量典型地为约1,000至约60,000。0097当A嵌段是318个碳原子的烯烃的聚合物时，借助ZIEGLERNATTA方法来制备这些聚合物，正如在以上引证的GWCOATES等人的综述文章中的参考文献所教导的。优选地，烯烃是丙烯，丁烯，己烯或辛烯，且最优选丙烯。这些烯烃嵌段的。
41、嵌段分子量典型地为约1,000至约60,000。0098当A嵌段是1,3环二烯烃单体的氢化聚合物时，这些单体选自1,3环己二烯，1,3环庚二烯和1,3环辛二烯。优选地，该环二烯单体是1,3环己二烯。这样的环二烯单体的聚合被公开在US6,699,941中。当使用环二烯单体时，需要氢化所述A嵌段，因为非氢化的聚合的环二烯嵌段容易被磺化。因此，在用1,3环二烯单体合成所述A嵌段之后，所述嵌段共聚物将被氢化。0099当A嵌段是在氢化前具有小于35摩尔的乙烯基含量的、共轭无环二烯的氢化聚合物时，优选所述共轭二烯是1,3丁二烯。在氢化前所述聚合物的乙烯基含量为小于35摩尔，优选小于30摩尔是必须的。在某些。
42、实施方案中，在氢化前所述聚合物的乙烯基含量为小于25摩尔，甚至更优选小于20摩尔，甚至小于15摩尔，在氢化前所述聚合物的更有利的乙烯基含量之一为小于10摩尔。按照这一方式，所述A嵌段将具有结晶性结构，类似于聚乙烯的结构。这样的A嵌段结构被公开在US3,670,054和US4,107,236中。0100该A嵌段也可以是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的聚合物。这样的聚合物嵌段可以按照US6,767,976中公开的方法制备。所述甲基丙烯酸酯的具体实例包括伯醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸2乙基己酯，甲基丙。
43、烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸甲氧基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸三氟甲酯，甲基丙烯酸三氟乙酯；仲醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸环己酯和说明书CN104220152A119/34页12甲基丙烯酸异冰片酯；和叔醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸叔丁酯。丙烯酸酯的具体实例包括伯醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2乙基己酯，丙烯酸十二烷酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基。
44、乙酯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸三氟甲酯，丙烯酸三氟乙酯；仲醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸异丙酯，丙烯酸环己酯和丙烯酸异冰片酯；和叔醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸叔丁酯。如果需要，作为一种或更多种原料，在本公开内容中，其它可阴离子聚合的单体中的一种或多种可以与所述甲基丙烯酸酯一起使用。可以被任选地使用的所述可阴离子聚合的单体的实例包括甲基丙烯酸类或者丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，N,N二甲基甲基丙烯酰胺，N,N二异丙基甲基丙烯酰胺，N,N二乙基甲基丙烯酰胺，N,N甲基乙基甲基丙烯酰胺，N,N二叔丁基甲基丙烯酰胺，丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，N,N二甲基丙烯酰胺，N。
45、,N二异丙基丙烯酰胺，N,N甲基乙基丙烯酰胺和N,N二叔丁基丙烯酰胺。而且，可以使用在其分子中具有两个或更多个甲基丙烯酸类或者丙烯酸类结构，例如甲基丙烯酸酯结构或者丙烯酸酯结构的多官能的可阴离子聚合单体例如，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,4丁二醇二丙烯酸酯，1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,6己二醇二丙烯酸酯，1,6己二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。0101在用于制备所述丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的聚合方法中，可以使用仅一种所述单体，如所述甲基丙烯酸酯，或者可以组合使用它们中的两种或更多种。当组合使用所述单体中的两种或更多种时，通过选。
46、择条件，例如单体的组合和将所述单体添加到聚合体系中的时机例如同时添加两种或更多种单体，或者在给定的时间间隔分开添加，可以实现选自无规、嵌段、递变嵌段等共聚形式中的任何共聚形式。0102所述A嵌段也可以含有最高15摩尔针对B嵌段提及的乙烯基芳族单体。在一些实施方案中，所述A嵌段可以含有最高10摩尔的针对B嵌段提及的乙烯基芳族单体，优选它们仅含有最高5摩尔的针对B嵌段提及的乙烯基芳族单体，特别优选仅含有最高2摩尔的针对B嵌段提及的乙烯基芳族单体。然而，在最优选的实施方案中，所述A嵌段不含有在B嵌段中提及的乙烯基单体。因此，在A嵌段中的磺化水平可以为0最高15摩尔，基于所述A嵌段中的总单体计。本领域。
47、技术人员要理解，合适的范围包括所述指定的摩尔的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有被如此列出。0103每一B嵌段包含一种或多种聚合的乙烯基芳族单体的链段，所述乙烯基芳族单体选自未取代的苯乙烯单体，邻位取代的苯乙烯单体，间位取代的苯乙烯单体，甲基苯乙烯单体，1,1二苯基乙烯单体，1,2二苯基乙烯单体，和它们的混合物。除上面提到的单体和聚合物外，所述B嵌段也可以包含这样的单体与选自1,3丁二烯、异戊二烯和它们的混合物中的共轭二烯的氢化共聚物，其具有在20至80摩尔之间的乙烯基含量。具有氢化二烯烃的这些共聚物可以是无规共聚物、递变共聚物、嵌段共聚物或者控制分布的共聚物。在一个优选的实施方案中，所述。
48、B嵌段包括在这一段落中描述的共轭二烯烃和乙烯基芳族单体的共聚物，其中烯属双键被氢化。在另一个优选的实施方案中，所述B嵌段是未取代的苯乙烯单体嵌段，由于所述单体的性质所述嵌段是芳族的，并且不要求附加的氢化工艺步骤。具有控制的分布结构的B嵌段被公开在US7,169,848中。在一个优选的实施方案中，所述说明书CN104220152A1210/34页13B嵌段是未取代的苯乙烯嵌段，因为该聚合物不要求单独的氢化步骤。0104在另一方面中，本发明公开内容的磺化嵌段共聚物包括至少一个具有小于20的玻璃化转变温度的抗冲改性剂嵌段D。在一个实施方案中，所述抗冲改性剂嵌段D包含选自异戊二烯、1,3丁二烯和它们的。
49、混合物中的共轭二烯的氢化聚合物或者共聚物，它在氢化前乙烯基含量为20至80摩尔，并且数均分子量为1,000至50,000。在另一实施方案中，抗冲改性剂嵌段D包括数均分子量为1,00050,000的丙烯酸酯或有机硅聚合物。在又一实施方案中，D嵌段是数均分子量为1,00050,000的异丁烯的聚合物嵌段。在一些实施方案中，每一D嵌段选自I选自异戊二烯、1,3丁二烯中的聚合或共聚的共轭二烯，它在氢化前乙烯基含量为20至80摩尔，II聚合的丙烯酸酯单体，III硅聚合物，IV聚合的异丁烯，和V它们的混合物，其中含聚合的1,3丁二烯或异戊二烯的任何链段随后被氢化。0105每一A嵌段独立地具有在约1,000和约60,000之间的数均分子量，和每一B嵌段独立地具有在约10,000和约300,000之间的数均分子量。优选地，每一A嵌段具有在2,000和50,000之间的数均分子量，更优选在3,000和40,000之间的数均分子量，甚至更优选在3,000和30,000之间的数均分子量。优选地，每一B嵌段具有在15,000和250,000之间的数均分子量，更优选在20,000和200,000之间的数均分子量，和甚至更优选在30,000和100,000之间的数均分子量。本领域技术人员要理解，合适的范围包括所述指定的数均分。