一种高陶瓷收率聚碳硼烷的制备方法.pdf

一种高陶瓷收率聚碳硼烷的制备方法，在反应器中加入摩尔比为1:0.5～2的对二溴苯(间二溴苯)和卡硼烷有机锂化合物，将反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，并预冷至-50～-10℃；将三氯化硼或三氟化硼溶解至正己烷中，浓度控制为1～10mol/L；将三氯化硼或三氟化硼溶液加入反应器中，以1～2℃/min的升温速率升温至0℃，在N2气氛保护下，持续搅拌反应；将体系以0.1～30℃/min的升温速率升温至150～200℃，经减压蒸馏去除体系中溶剂成分；冷却至室温。本发明方法制得的碳化硼先驱体具有较高的陶瓷收率，适合用于制备核聚变用碳化硼靶丸，也适合用于制备高性能碳化硼基复合材料。

1.  一种高陶瓷收率聚碳硼烷的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤：
(1)在带搅拌、蒸馏装置的反应器中，加入对二溴苯或间二溴苯， 卡硼烷有机锂化合物，两者摩尔比为1:0.5～2，将反应器反复抽真空、 充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器预冷至-50～ -10℃；
(2)将三氯化硼或三氟化硼溶解至正己烷中，浓度控制为1～10mol/L；
(3)将步骤(2)制得的三氯化硼或三氟化硼溶液加入反应器中，以1～ 2℃/min的升温速率升温至0℃，在N₂气氛保护下，持续搅拌反应，搅拌速率 为60～240r/min，反应12～72h；
(4)将体系以0.1～30℃/min的升温速率升温至150～200℃，经减压 蒸馏去除体系中溶剂成分；冷却至室温，得到碳化硼先驱体。

2.  根据权利要求1所述的高陶瓷收率聚碳硼烷的制备方法，其特征 在于：步骤(1)中，反应器预冷至-15～-25℃。

3.  根据权利要求1所述的高陶瓷收率聚碳硼烷的制备方法，其特征 在于：步骤(1)中，所述氮气纯度为99.999％。

4.  根据权利要求1所述的高陶瓷收率聚碳硼烷的制备方法，其特征 在于：步骤(2)和步骤(3)中，选用三氯化硼的浓度控制为3～5mol/L。

5.  根据权利要求1所述的高陶瓷收率聚碳硼烷的制备方法，其特征 在于：步骤(3)中，反应时间为20～28h。

6.  根据权利要求1所述的高陶瓷收率聚碳硼烷的制备方法，其特征 在于：步骤(4)中，升温速率为2～10℃/min，最终温度为160～170℃。

一种高陶瓷收率聚碳硼烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高陶瓷收率聚碳硼烷的制备方法。
背景技术
激光驱动惯性约束聚变主要是利用高能激光驱动器在极短时间内将 聚变燃料空心微球(靶丸)加热、压缩到高温、高密度，使之在中心“点 火”，点燃实现后继核反应实现受控核聚变，从而获得干净聚变能源。作 为氘-氚燃料和诊断气体容器，靶丸的设计与制备技术一直是激光惯性约 束聚变研究中的核心技术。
按材料分，目前主要的靶丸体系主要包括空心玻璃微球、空心塑料微 球、空心Be-Cu微球等。而通过多种计算软件，如ILESTA(日本大阪大 学)、LILAC、ORCHID(美国罗切斯特大学)、LASNEX-1D、LASNEX-2D、 HYDRA(美国劳伦斯里弗莫尔国家实验室)、FCI1、FASTA-2D、2D-FCI2(法 国)等，还模拟计算筛选出碳化硼等极具应用前景的靶丸材料体系。
碳化硼以其卓越的物理性质在机械、电子、核技术等领域有着广泛的 应用前景。它是自然界最硬的材料之一，硬度仅次于金刚石和立方BN。 随着温度的升高，金刚石和立方BN的硬度会逐渐降低，而碳化硼在高温 下却表现出较高的热稳定性，温度≥1100℃时它是最硬的材料。除此之外， 碳化硼还具有高熔点、低密度、高弹性模量、化学性质稳定、优异的热电 性能、良好的力学稳定性、很低的热膨胀系数等一系列优异性能，在核领 域具有广泛的应用前景。一维和二维的LASNEX模拟计算表明，在一定条 件下，以纯碳化硼球壳为燃料容器的低温靶十分有利于内爆点火实验。其 主要优势包括：1)由于纯碳化硼微球具有很好的高温性能和耐压强度， 按照对微球抗张强度的估算，直径1mm，壁厚0.15mm的碳化硼微球可以 负载的气压达到GPa数量级，可实现微球的高温、高压充气。2)碳化硼 具备很好的化学稳定性、热稳定性和传热性能(25℃下理论导热系数达到 35W/m·K，远高于玻璃和塑料)，使其可以实现热扩散充气和存放，并有 利于冷冻层的红外均化。3)与玻璃相比，其组分更为单一，不含碱金属 成分，可消除因化学不稳定性造成的表面光洁度下降、潮解等问题。4) 碳化硼不仅能屏蔽超热电子对燃料的预热，而且可以在不掺杂的情况下获 得有利于内爆稳定的烧蚀前沿密度面。
从以上分析可知，碳化硼作为靶丸材料有利于内爆点火实验，应用前 景广阔。目前碳化硼作为靶丸材料使用还停留在理论模拟阶段，主要问题 在于缺乏合适的碳化硼空心微球的制备工艺，其中一个最基本的问题是缺 乏高陶瓷收率的碳化硼先驱体。因此，制备一种溶解性良好，陶瓷产率较 高的碳化硼陶瓷先驱体就显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种高陶瓷收率碳化硼先驱体的 制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案包括以下步骤：
(1)在带搅拌、蒸馏装置的反应器中，加入对二溴苯或间二溴苯， 卡硼烷有机锂化合物，两者摩尔比为1:0.5～2，将反应器反复抽真空、 充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器预冷至-50～ -10℃；
(2)将三氯化硼或三氟化硼溶解至正己烷中，浓度控制为1～10mol/L；
(3)将步骤(2)得到的三氯化硼或三氟化硼溶液加入反应器中，以1～ 2℃/min的升温速率升温至0℃，在N₂气氛保护下，持续搅拌反应，搅拌速率 为60～240r/min，反应12～72h；
(4)将体系以0.1～30℃/min的升温速率升温至150～200℃，经减压 蒸馏去除体系中溶剂成分；冷却至室温，即成。
进一步，步骤(1)中，优选对二溴苯，反应器预冷至-15～-25℃， 所述氮气纯度为99.999％。
进一步，步骤(2)中，优选三氯化硼，浓度控制为3～5mol/L。
进一步，步骤(3)中，反应时间优选20～28h。
进一步，步骤(4)中，升温速率优选2～10℃/min，最终温度优选 160～170℃。
利用本发明制成的碳化硼先驱体主要由B、C、O、H等元素组成，根 据需要，可以制成液态、粘稠态、固态等交联度不同的先驱体，交联后具 有较高的陶瓷收率，1000℃，惰性气氛中烧成1小时后质量保留率达到 75％，适合用于制备核聚变用碳化硼靶丸，也适合用于制备各类高性能碳 化硼基复合材料。
附图说明
图1为本发明实施例1所得碳化硼先驱体的红外光谱图；
图2为本发明实施例1所得碳化硼先驱体的热重曲线；
图3为本发明实施例1所得碳化硼先驱体烧成产物的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
(1)在带搅拌、蒸馏装置的250ml三口烧瓶中，加入对二溴苯和卡 硼烷有机锂化合物，两者摩尔比为1:1；然后对三口烧瓶进行抽真空、充 高纯氮气至压力表归零，反复三次，以排除其中的空气和水分，再将反应 器预冷至-20℃；
(2)将三氯化硼溶解至正己烷中，浓度控制为4mol/L；
(3)在步骤(1)所述三口烧瓶中，加入步骤(2)所述三氯化硼溶液； 在N₂气氛保护下，以1.5℃/min的升温速率升温至0℃，在N₂气氛保护下，持 续搅拌反应，搅拌速率为150r/min，反应24h；
(4)在N₂气氛保护下，将体系以6℃/min的升温速率将温度升至165℃， 减压蒸馏除去体系中溶剂成分；冷却至室温，即得到目标产物。
图1为产物的红外谱图，分析可知，所得目标产物中含有B-C、B-O 化学键。图2为产物体的热重曲线，从图中可知产物交联后具有较高的陶 瓷收率，1000℃，惰性气氛中烧成1小时后质量保留率达到75％。在氮气 氛围下，将所得目标产物置于管式炉中烧至1000℃，得到黑色固体产物， 对所得黑色固体产物进行XRD分析，结果如图3所示，在20°和35°附 近存在碳化硼的典型衍射峰，说明产物中存在硼碳键，即所得目标产物为 碳化硼先驱体。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
(1)在带搅拌、蒸馏装置的250ml三口烧瓶中，加入对二溴苯和卡 硼烷有机锂化合物，两者摩尔比为1:0.5；然后对三口烧瓶进行抽真空、 充高纯氮气至压力表归零，反复三次，以排除其中的空气和水分，再将反 应器预冷至-15℃；
(2)将三氯化硼溶解至正己烷中，浓度控制为3mol/L；
(3)在步骤(1)所述三口烧瓶中，加入步骤(2)所述三氯化硼溶液； 在N₂气氛保护下，以1℃/min的升温速率升温至0℃，在N₂气氛保护下，持续 搅拌反应，搅拌速率为60r/min，反应20h；
(4)在N₂气氛保护下，将体系以2℃/min的升温速率将温度升至160℃， 减压蒸馏除去体系中溶剂成分；冷却至室温，即得到目标产物。
分析目标产物中含有B-C、B-O化学键，产物1000℃，惰性气氛中烧 成1小时后质量保留率达到72％。在氮气氛围下，将所得目标产物置于管 式炉中烧至1000℃，得到黑色固体产物，产物中存在硼碳键，确认目标 产物为碳化硼先驱体。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
(1)在带搅拌、蒸馏装置的250ml三口烧瓶中，加入对二溴苯和卡 硼烷有机锂化合物，两者摩尔比为1:2；然后对三口烧瓶进行抽真空、充 高纯氮气至压力表归零，反复三次，以排除其中的空气和水分，再将反应 器预冷至-25℃；
(2)将三氯化硼溶解至正己烷中，浓度控制为5mol/L；
(3)在步骤(1)所述三口烧瓶中，加入步骤(2)所述三氯化硼溶液； 在N₂气氛保护下，以2℃/min的升温速率升温至0℃，在N₂气氛保护下，持续 搅拌反应，搅拌速率为240r/min，反应28h；
(4)在N₂气氛保护下，将体系以10℃/min的升温速率将温度升至170℃， 减压蒸馏除去体系中溶剂成分；冷却至室温，即得到目标产物。
分析目标产物中含有B-C、B-O化学键，产物1000℃，惰性气氛中烧 成1小时后质量保留率达到74％。在氮气氛围下，将所得目标产物置于管 式炉中烧至1000℃，得到黑色固体产物，产物中存在硼碳键，确认目标 产物为碳化硼先驱体。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
(1)在带搅拌、蒸馏装置的250ml三口烧瓶中，加入间二溴苯和卡 硼烷有机锂化合物，两者摩尔比为1:1；然后对三口烧瓶进行抽真空、充 高纯氮气至压力表归零，反复三次，以排除其中的空气和水分，再将反应 器预冷至-20℃；
(2)将三氯化硼溶解至正己烷中，浓度控制为4mol/L；
(3)在步骤(1)所述三口烧瓶中，加入步骤(2)所述三氯化硼溶液； 在N₂气氛保护下，以1.5℃/min的升温速率升温至0℃，在N₂气氛保护下，持 续搅拌反应，搅拌速率为150r/min，反应24h；
(4)在N₂气氛保护下，将体系以6℃/min的升温速率将温度升至165℃， 减压蒸馏除去体系中溶剂成分；冷却至室温，即得到目标产物。
分析目标产物中含有B-C、B-O化学键，产物1000℃，惰性气氛中烧 成1小时后质量保留率达到72％。在氮气氛围下，将所得目标产物置于管 式炉中烧至1000℃，得到黑色固体产物，产物中存在硼碳键，确认目标 产物为碳化硼先驱体。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
(1)在带搅拌、蒸馏装置的250ml三口烧瓶中，加入间二溴苯和卡 硼烷有机锂化合物，两者摩尔比为1:1；然后对三口烧瓶进行抽真空、充 高纯氮气至压力表归零，反复三次，以排除其中的空气和水分，再将反应 器预冷至-20℃；
(2)将三氟化硼溶解至正己烷中，浓度控制为4mol/L；
(3)在步骤(1)所述三口烧瓶中，加入步骤(2)所述三氟化硼溶液； 在N₂气氛保护下，以1.5℃/min的升温速率升温至0℃，在N₂气氛保护下，持 续搅拌反应，搅拌速率为150r/min，反应24h；
(4)在N₂气氛保护下，将体系以6℃/min的升温速率将温度升至165℃， 减压蒸馏除去体系中溶剂成分；冷却至室温，即得到目标产物。
分析目标产物中含有B-C、B-O化学键，产物1000℃，惰性气氛中烧 成1小时后质量保留率达到70％。在氮气氛围下，将所得目标产物置于管 式炉中烧至1000℃，得到黑色固体产物，产物中存在硼碳键，确认目标 产物为碳化硼先驱体。