一种高纯粉状氧化钒的制备方法.pdf

本发明涉及一种高纯粉状氧化钒的制备方法，属于钒化工冶金技术领域。技术方案是：以钒液为原料，向钒液中加入吸附剂，酸碱调节剂以及除杂剂，混合搅拌后，过滤，得到净化钒液；向所述净化钒液补充NH4+，调节净化钒液中NH4+浓度，冷却结晶，过滤得到偏钒酸铵；所述偏钒酸铵经过300-650℃加热分解脱氨后得到的粉状氧化钒，所得高纯粉状氧化钒适合用于生产钒电解液。本发明采用源头控制浸出液杂质含量的工艺，简化了后续除杂工艺步骤，降低了药剂消耗，生产成本低，过程清洁，有利于工业生产。

1.  一种高纯粉状氧化钒的制备方法，其特征在于，所述工艺步骤如下：
1）钒液净化：以钒液为原料，向钒液中加入吸附剂，酸碱调节剂以及除杂剂，混合搅拌后，过滤，得到净化钒液； 
2）沉钒：向所述净化钒液补充NH₄⁺，调节净化钒液中NH₄⁺浓度，冷却结晶，过滤得到偏钒酸铵；
3）焙烧：所述偏钒酸铵经过300-650℃加热分解脱氨后得到的粉状氧化钒。

2.  根据权利要求1所述的一种高纯粉状氧化钒的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中酸碱调节剂为Na₂CO₃、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃，调控钒液pH值为7-14。

3.  根据权利要求1所述的一种高纯粉状氧化钒的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中钒液中钒元素含量为10-50g/L。

4.  根据权利要求1所述的一种高纯粉状氧化钒的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中补NH₄⁺方法为：向净化钒液中吹入液氨气体或添加碳酸铵、碳酸氢铵，调整净化钒液中NH₄⁺浓度为1-150g/L。

5.  根据权利要求1-4任意一项所述的一种高纯粉状氧化钒的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中吸附剂为活性炭、Al₂O₃、Al(OH)₃中的任意一种或几种，添加量为钒液重量的0.1-20%。

6.  根据权利要求1-4任意一项所述的一种高纯粉状氧化钒的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中除杂剂为CaO、Ca(OH)₂、Ca(CO₃)₂中的任意一种或几种，添加量为钒液中P重量的1-10倍。

7.  根据权利要求1-4任意一项所述的一种高纯粉状氧化钒的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中结晶pH值为7~11、温度为0-30℃，养晶时间为0.5-2h，冷却结晶沉淀偏钒酸铵。

8.  根据权利要求1-4任意一项所述的一种高纯粉状氧化钒的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中偏钒酸铵纯度高于99.8wt%。

9.  根据权利要求1-4任意一项所述的一种高纯粉状氧化钒的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中粉状氧化钒纯度为99.9wt%，适合用于生产钒电解液。

10.  根据权利要求1-4任意一项所述的一种高纯粉状氧化钒的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中钒液为钒渣无盐焙烧铵浸提钒流程的钒液。

一种高纯粉状氧化钒的制备方法
技术领域
本发明属于钒化工冶金技术领域，具体涉及一种高纯粉状氧化钒的制备方法。
背景技术
五氧化二钒生产的传统方法是钒渣钠化焙烧-铵盐沉钒法，其中65%以上的钒产品来自于此方法。铵盐沉淀法有两种：一种是先将含五价钒的溶液的pH值调至8.5～9.5，然后按溶液中V₂O₅与铵盐的质量比1:1.3～1.5加入铵盐沉淀析出偏钒酸铵；另一种是采用分步调解溶液的pH值至1.5～2.5，加入铵盐沉淀析出多钒酸铵，后将得到的偏钒酸铵或多钒酸铵经煅烧得到五氧化二钒。由于沉钒过程夹带的杂质在后续的工序中没有合适的方法能加以去除，所以采用以上工艺得到的五氧化二钒杂质含量较高，五氧化二钒的品位一般只有98%左右，含有Fe、Al、K、Na、Ca、Mg、Si、P、S和As等杂质元素，很难满足多个领域对五氧化二钒纯度的要求。
而近年特效钒催化剂的广泛应用与钒电池研究的发展，对高纯度钒及其化合物的要求越来越高。目前，国内外高纯五氧化二钒的生产净化工艺主要包括溶剂萃取法、离子交换法和以沉淀、共沉淀法为主的净化剂净化法。其中：溶剂萃取法可以有效的将钒萃取到有机相，最后经过反萃取而得到含钒溶液。同时可以使原始低钒溶液得到浓缩富集。目前已在工业上应用的钒萃取剂主要包括丙酸戊脂、二—2—乙基己基磷酸、磷酸三丁脂、三烷基胺、氯化三烷基甲基胺等。
离子交换主要是通过杂质元素与钒酸根离子在离子交换树脂上吸附（螯合）的能力不同，从而达到分离提纯的目的。在钒的提纯过程中，由于钒以钒酸根阴离子状态存在，而大多数杂质离子以阳离子状态存在，因此可使用阴离子交换树脂进行钒的提纯。常用于钒提纯的阴离子树脂包括Amberlite 、IRA-400、IRA-401、IRA-402、IRA-410、IRA-420、DOWEX-1、DOWEX-2等。
净化剂净化法主要选择可和杂质元素形成沉淀、共沉淀的离子进行除杂，常用的净化剂包括可溶性钙盐、可溶性镁盐、可溶性氯盐、氢氧化钠或碳酸钠等。中国发明专利申请公开号CN 102923776A公开了一种用偏钒酸铵生产高纯五氧化二钒的方法，具体为：将粗制偏钒酸铵溶于85-95℃的去离子水，氢氧化钠调节溶液的pH值调节至8-10，加入加氯化钙除杂，进一步将滤液的pH值调节至10-12再除杂，向滤液中加压通入氨气，卸压；超声波雾化，偏钒酸铵遇冷凝结晶，刮取结晶水洗涤后，500-550℃下煅烧得到纯度为99.95%的五氧化二钒。
这三种工艺目前被各钒制备企业广泛用于钒溶液的提纯，但同时存在一些不足，其中：有机试剂，对环境有一定的污染；需要使用有特效官能团的交换树脂，提纯成本比较高；沉淀法，需要加入大量含钙、镁、铝或钠等离子的净化剂，生产成本较高且易造成产品中这些元素单项指标超标。
发明内容
本发明提供一种高淳粉状氧化钒的制备方法，解决的技术问题是简化高纯钒的提纯流程，减少附加剂的使用，降低提纯成本，提高钒产品生产效率，实现高纯钒的清洁生产。
为解决上述技术问题，本发明提供一种高纯粉状氧化钒的制备方法，所述工艺步骤如下：
1）钒液净化：以钒液为原料，向钒液中加入吸附剂，酸碱调节剂以及除杂剂，混合搅拌后，过滤，得到净化钒液；
2）沉钒：向所述净化钒液补充NH₄⁺，调节净化钒液中NH₄⁺浓度，冷却结晶，过滤得到偏钒酸铵；
3）焙烧：所述偏钒酸铵经过300-650℃加热分解脱氨后得到的粉状氧化钒。
本发明所述步骤1）酸碱调节剂为Na₂CO₃、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃，调控钒液pH值为7-14。
本发明所述步骤1）中钒液中钒元素含量为10-50g/L。
本发明所述步骤2）中补NH₄⁺方法为：向净化钒液中吹入液氨气体或添加碳酸铵、碳酸氢铵，调整净化钒液中NH₄⁺浓度为1-150g/L。
本发明所述步骤1）中吸附剂为活性炭、Al₂O₃、Al(OH)₃中的任意一种或几种，添加量为钒液重量的0.1-20%。
本发明所述步骤1）中除杂剂为CaO、Ca(OH)₂、Ca(CO₃)₂中的任意一种或几种，添加量为钒液中P重量的1-10倍。
本发明所述步骤2）中结晶pH值为7~11、温度为0-30℃，养晶时间为0.5-2h，冷却结晶沉淀偏钒酸铵。
本发明所述步骤2）中偏钒酸铵纯度高于99.8wt%。
本发明所述步骤3）中粉状氧化钒纯度为99.9wt%，适合用于生产钒电解液。
本发明所述步骤1）中钒液为钒渣无盐焙烧铵浸提钒流程的钒液。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：所得偏钒酸铵经过脱氨后得到的粉状氧化钒适合用于生产钒电解液；本发明采用源头控制浸出液杂质含量的工艺，简化了后续除杂工艺步骤，降低了药剂消耗，生产成本低，过程清洁，有利于工业生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
1. 一种高纯粉状氧化钒的制备方法，所述工艺步骤如下：
1）钒液净化：向钒元素含量为30g/L的钒液中加入吸附剂，除杂剂，酸碱调节剂Na₂CO₃调控钒液pH值为11，混合搅拌后，过滤得到净化钒液；
吸附剂为活性炭、Al(OH)₃等质量混合物，添加量为钒液重量的8%；除杂剂为CaO，添加量为钒液中P重量的3倍；钒液为钒渣无盐焙烧铵浸提钒流程的钒液。
2）沉钒：向净化钒液吹入液氨气体，调节NH₄⁺浓度为10g/L，在pH值为9、温度为30℃条件下冷却结晶，养晶时间为1.5h，过滤得到偏钒酸铵，纯度为99.90%。
3）焙烧：所述偏钒酸铵经过650℃加热分解脱氨后得到的粉状氧化钒，纯度为99.91%，该产品适用于生产钒电解液。
实施例2：
一种高纯粉状氧化钒的制备方法，所述工艺步骤如下：
1）钒液净化：向钒元素含量为45g/L的钒液中加入吸附剂，除杂剂，酸碱调节剂(NH₄)₂CO₃调控钒液pH值为14，混合搅拌后，过滤得到净化钒液；
吸附剂为活性炭与Al₂O₃质量比为1:2的混合物，添加量为钒液重量的16%；除杂剂为CaO，添加量为钒液中P重量的2倍；钒液为钒渣无盐焙烧铵浸提钒流程的钒液。
2）沉钒：向净化钒液添加碳酸铵，调节NH₄⁺浓度为50g/L，在pH值为10、温度为20℃条件下冷却结晶，养晶时间为2h，过滤得到偏钒酸铵，偏钒酸铵纯度为99.83wt%。
3）焙烧：所述偏钒酸铵经过300℃加热分解脱氨后得到的粉状氧化钒，纯度为99.81%，该产品适用于生产钒电解液。
实施例3：
1. 一种高纯粉状氧化钒的制备方法，所述工艺步骤如下：
1）钒液净化：向钒元素含量为10g/L的钒液中加入吸附剂，除杂剂，酸碱调节剂(NH₄)₂CO₃调控钒液pH值为7，混合搅拌后，过滤得到净化钒液；
吸附剂为Al(OH)₃，添加量为钒液重量的0.1%；除杂剂为Ca(OH)₂，添加量为钒液中P重量的1倍。
2）沉钒：向净化钒液添加碳酸氢铵，调节NH₄⁺浓度为1g/L，在pH值为7、温度为0℃条件下冷却结晶，养晶时间为2h，过滤得到偏钒酸铵，纯度为99.90 wt%。
3）焙烧：所述偏钒酸铵经过450℃加热分解脱氨后得到的粉状氧化钒，纯度为99.90%，该产品适用于生产钒电解液。
实施例4：
一种高纯粉状氧化钒的制备方法，所述工艺步骤如下：
1）钒液净化：向钒元素含量为50g/L的钒液中加入吸附剂，除杂剂，酸碱调节剂NH₄HCO₃调控钒液pH值为10，混合搅拌后，过滤得到净化钒液；
吸附剂为活性炭、Al₂O₃、Al(OH)₃等质量混合物，添加量为钒液重量的20%；除杂剂为CaCO₃，添加量为钒液中P重量的10倍。
2）沉钒：向净化钒液中吹入液氨气体，调节NH₄⁺浓度为150g/L，在pH值为11、温度为4℃条件下冷却结晶，养晶时间为0.5h，过滤得到偏钒酸铵，纯度为99.86wt%。
3）焙烧：所述偏钒酸铵经过500℃加热分解脱氨后得到的粉状氧化钒，纯度为99.89%，该产品适用于生产高纯钒铝合金。
实施例5：
一种高纯粉状氧化钒的制备方法，所述工艺步骤如下：
1）钒液净化：向钒元素含量为28g/L的钒液中加入吸附剂，除杂剂，酸碱调节剂NH₄HCO₃调控钒液pH值为9，混合搅拌后，过滤得到净化钒液；
吸附剂为活性炭、Al₂O₃，添加量为钒液重量的10%；除杂剂为CaO与CaCO₃质量比为2:1的混合物，添加量为钒液中P重量的7倍；钒液为钒渣无盐焙烧铵浸提钒流程的钒液。
2）沉钒：向净化钒液中添加碳酸铵，调节NH₄⁺浓度为78g/L，在pH值为8、温度为8℃条件下冷却结晶，养晶时间为1h，过滤得到偏钒酸铵，纯度为99.85wt%。
3）焙烧：所述偏钒酸铵经过600℃加热分解脱氨后得到的粉状氧化钒，纯度为99.91%，该产品适用于生产钒催化剂。