导电膏和玻璃电路结构 【发明背景】
1、发明领域
本发明涉及导电膏和包括用该导电膏在玻璃基底上形成的导电膜的玻璃电路结构。具体来说，本发明涉及导电膏和适用于汽车窗户上使用的去雾玻璃的玻璃电路结构。
2、相关技术的说明
例如，在汽车后窗玻璃中，在玻璃处设置加热导体，用于去雾或除霜(后面简称为“防雾”或“去雾”)，以通过在包括导体的导体电路中通电流将加热导体加热，从而使玻璃的表面温度保持为露点或更高的温度。
在许多情况下，这种加热导体包括形成在玻璃表面上的多个条和与条两端连接的汇流条。具有如此结构的加热导体包括通过将一定图案的导电膏印刷在玻璃表面上然后烘焙导电膏形成的导体膜。另外，引出的金属端子通过焊接等方法与每一个汇流条连接以形成导体电路，在形成的导体电路中，通过在金属端子之间施加电压将加热导体加热。
因为用恒压电源在金属端子上施加电压，所以加热导体产生的热量取决于加热导体的包括其厚度的形状及电阻率(体积电阻率)。因此，为了控制产生地热量，需要从材料方面实现具有各种电阻值的导体。
例如，为了通过控制烧结将导电膏的电阻调节到所需值，将电阻调节剂和含银粉、低熔点玻璃粉(glass frit)和有机载体的导电膏混合，从而调节导体的电阻率(例如，参考日本未审公开专利申请2000-48642和9-92028)。
例如，作为电阻调节剂，使用高电阻率的金属，如Ni、Al、Sn、Pb、Pt、Pd等，或其氧化物。
但是，当使用电阻调节剂时，在某些情况下，金属端子不能足够高强度地连接。一个可能的原因是，当上述金属或氧化物作为电阻调节剂加入导电膏时，在燃烧过程中调节剂固溶在玻璃粉中，抑制了玻璃的流动，从而降低了加热导体和玻璃基底之间的粘结力。另一个可能的原因是，在烧结的导体膜中，没有溶解在焊剂中的氧化物的量增加，从而将导体膜表面附近的氧化物隔离，隔离的氧化物抑制了其钎焊性(solderability)，因此降低了金属端子和加热导体之间的粘结强度。
可以设想，为了降低很可能造成上述问题的金属或氧化物的加入量，可以改变导电膏中含有的作为导电组分的银粉的性能如形状、粒径和结晶度。但是，这种措施将造成银烧结纹理的糙化，易于在导体膜中造成粘结破坏，并且降低其与玻璃基底的粘结强度。
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供一种导电膏，能够有利于调节用该导电膏形成的导体膜的电阻率，并且能够赋予安装在导体膜上的金属端子以高安装强度。具体来说，本发明提供一种能够增加导体膜和玻璃基底之间的粘结强度及金属端子和导体膜之间的粘结强度的导电膏。
本发明的另一个目的是提供一种包括用该导电膏在玻璃基底上形成的导体膜的玻璃电路结构。
为了解决上述技术问题，本发明的导电膏包括导电组分、玻璃粉和有机载体，其中，玻璃粉的组成中含有主要组分Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3或Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3-ZnO和辅助组分0.5-5wt％的NiO。
玻璃粉的组成中优选含有60-85wt％的Bi2O3，3-10wt％的B2O3，2-15wt％的SiO2，3-7wt％的Al2O3，0-15wt％的ZnO和0.5-5wt％的NiO。
导电组分优选含有银、银-钯、铂、金和铑中的至少一种。
本发明的导电膏还可以包括2wt％或更少的氧化铝、无定形二氧化硅和MoSi2中的至少一种。
本发明的玻璃电路结构包括玻璃基底和包括形成在玻璃基底上的导体膜的导体电路。在本发明的玻璃电路结构中，导体膜的形成方法是，将本发明的导电膏涂布在玻璃基底上，然后烘焙导电膏。
例如，本发明的玻璃电路结构用作汽车窗户上使用的去雾玻璃是有利的。
附图简述
图1是示意性示出其上可有利地涂布本发明的导电膏的汽车窗户去雾玻璃的前视图；
图2是沿图1中II-II线剖开的放大截面图；和
图3是示出在本发明的试验实施例1中玻璃粉的NiO含量与导体膜的体积电阻率之间关系的座标图。
优选实施方案的描述
图1是示意性示出其上可有利地涂布本发明的导电膏的汽车窗户去雾玻璃的前视图。例如，图1所示的去雾玻璃1可以构成汽车后窗。去雾玻璃1包括玻璃基底2和包括形成在玻璃基底2上的加热导体膜3的导体电路。加热导体膜3包括多个条4和与多个条4的两端都连接的汇流条5。条和汇流条5形成在玻璃基底2上。具有如此结构的导体膜3是用下述方法形成的，用印刷法等方法将预定图案的本发明的导电膏涂布在玻璃基底2上，然后烘焙导电膏。
图2是沿图1中II-II线剖开的放大截面图。
如图2所示，通过焊剂6将金属端子7安装在每一个汇流条5上，用于固定引线端子。当在金属端子7之间施加电压使电流通过包括导体膜3和金属端子7的导体电路时，导体膜3，特别是条4会产生热量。产生的热量使去雾玻璃1的表面温度保持为露点或更高的温度，从而显示出去雾效应。
尽管图中未示出，但是，在玻璃基底2上的将要形成每一个汇流条5的区域上可以通过烘焙形成由包括玻璃和陶瓷混合物的黑色陶瓷制成的膜，每一个汇流条5都可以形成在由黑色陶瓷制成的膜上。如果需要，可以只有一个汇流条。
构成加热导体膜3的导电膏包括导电组分、玻璃粉和有机载体。导电组分一般占导电膏的60-85wt％。当其含量低于60％时，导体膜较薄，导体膜的可靠性下降。当其含量高于85％时，难以使导电膏的粘度保持在适当的界线内。玻璃粉的含量一般是3-7wt％。当其含量低于3％时，导体膜与基底的粘结性下降，当其含量高于7％时，出现在导体膜表面上的玻璃粉量增加，这将有碍于得到好的焊点。有机载体是导电膏的余量，因此，其含量是8-37wt％。
作为导电组分，一般使用银，并且以粉末状态包含在导电膏中。为了控制导体膜3的电阻和焊剂浸出性能，除银外，还可以加入作为导电组分的钯、铂、铑等的导电金属。钯、铂、金和铑中的至少一种可以以其与银的合金形式加入，以非银粉的粉末形式加入，或者以有机金属的形式加入。
从导电膏的印刷性方面考虑，用作导电组分的导电金属粉末的平均粒径优选是20μm或更小，更优选0.1μm-10μm，最优选0.1μm-6μm。另外，为了改善对印刷性和焊接性的控制，可以使用平均粒径不同的至少两种导电金属粉末的混合物或形状不同的至少两种叶形粉末的混合物。
包含在导电膏中的玻璃粉的组成中含有主要组分Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3或Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3-ZnO和辅助组分0.5-5wt％的NiO。
尽管玻璃粉中含有的玻璃组分开始时是作为导电金属粉末如银粉等在燃烧过程中的烧结助剂，但是，辅助组分NiO的作用是降低玻璃和导电金属粉末的可湿性，从而降低玻璃粉中含有的作为烧结助剂的玻璃组分的功能。结果，导电组分如银的颗粒生长在燃烧过程中受到抑制，从而增加了得到的导体膜的电阻率。
另外，在燃烧过程中，NiO部分沉淀在导电组分如银的粒缘中，抑制粒缘的导电性。因此，可以认为NiO具有增加导体膜电阻率的作用。
因此，通过控制玻璃粉中作为辅助组分的NiO含量可以控制导体膜的电阻率。所以可以降低电阻调节剂的需要量，或者使之成为不需要的组分，传统上与玻璃粉分别加入到导电膏的电阻调节剂的作用是调节电阻率。结果可以抑制或防止电阻调节剂的不良影响，即，导体膜的焊接性及导体膜和玻璃基底之间的粘结强度的下降。
将玻璃粉中作为辅助组分的NiO含量选择为0.5-5wt％的原因是，当其含量低于0.5wt％时，NiO的作用无法显现，当其含量高于5wt％时，玻璃粉的熔点升高，这将降低玻璃基底和导体膜之间的粘结强度。
当使用NiO含量接近5wt％的玻璃粉时，由于熔点的升高而使其与玻璃基底的粘结强度不稳定。在这种情况下，可以混合低熔点的另一种玻璃粉，其混合量不致于破坏导体膜的电阻率。
图1所示的汽车窗去雾玻璃1在570-700℃的温度下通常会弯曲。因此，涂布在玻璃基底2上的导电膏必须含有在该温度范围内能够流动的玻璃组分，以产生与玻璃基底2良好的粘结状态。本发明的导电膏中含有的玻璃粉能够满足这一要求。
玻璃粉的组成中优选含有60-85wt％的Bi2O3，3-10wt％的B2O3，2-15wt％的SiO2，3-7wt％的Al2O3，0-15wt％的ZnO和0.5-5wt％的NiO。
Bi2O3用作助熔剂组分。当Bi2O3的含量低于60wt％时，软化点过度升高，将破坏流动性，在某些情况下将导致得到的导体膜烘焙不充分。当Bi2O3的含量高于85wt％时，在烘焙温度范围内易于结晶，将破坏流动性，在某些情况下将破坏化学耐久性及其与玻璃基底的粘结强度。
B2O3也用作助熔剂组分。当B2O3的含量低于3wt％时，软化点过度升高，当B2O3的含量高于15wt％时，将破坏化学耐久性。
SiO2用作网络形成剂，用于控制化学、热和机械性能。当SiO2的含量低于2wt％时，将破坏化学耐久性，当SiO2的含量高于15wt％时，在某些情况下软化点过度升高。
Al2O3有助于改善化学耐久性。特别是含Bi2O3的玻璃粉易于被盐水等腐蚀，当在外部环境中以暴露状态使用导体膜时，可能造成致命缺陷。但是，Al2O3提供了高的耐久性，可以防止氯离子的侵蚀。当Al2O3的含量低于3wt％时，其改善化学耐久性的效果差，当Al2O3的含量高于7wt％时，在某些情况下软化点过度升高。
ZnO用作助熔剂组分，可以根据需要加入。当ZnO的含量高于15wt％时，在某些情况下将破坏化学耐久性。
本发明的导电膏中含有的有机载体用于形成含无机组分如导电组分和玻璃粉的导电膏。作为有机载体，可以使用任何能够赋予导电膏以印刷性的有机树脂，优选使用普通的易于商购的树脂溶液，如在溶剂如α-松油醇、丁基卡必醇乙酸酯(butyl carbitol acetate)等中的乙基纤维素树脂、丙烯酰基树脂、醇酸树脂等的溶液。
根据需要，导电膏还可以含有氧化铝、无定形二氧化硅和MoSi2中的至少一种。氧化铝、无定形二氧化硅和MoSi2有助于导体膜的初始性能和可靠性的稳定，能够赋予含Bi2O3的玻璃以很高的可靠性，从而能够保证得到的导体膜具有长期的耐久性。
具体来说，氧化铝对含Bi2O3的玻璃的稳定性有影响。含Bi2O3的玻璃和卤化物，特别是和氯化物反应形成盐，从而使玻璃破裂，结果可能导致导体膜和玻璃基底之间的粘结强度随时间的推移而变化。但是，通过加入氧化铝可以大幅改善其稳定性。
无定形二氧化硅有助于改善导体膜背面的着色性能，从设计方面看这是很重要的。
另外，MoSi2和玻璃反应形成固溶液，从而破坏了玻璃的流动性，改善了与玻璃基底的润湿性。因此，在烘焙过程中导电膏的玻璃组分被隔离在导体膜和玻璃基底的界面处，降低了玻璃组分向导体膜表面的浮动，从而改善了焊接性。
当氧化铝、无定形二氧化硅和MoSi2中的至少一种过量加入时，玻璃的流动性大幅降低，将导致烧结不充分。因此，其加入量优选是2wt％或更少。
下面将描述用于证实本发明的导电膏效果的试验实施例。
试验实施例
1、导电膏的评价项目
用下面的方法评价用于形成汽车后窗上使用的加热导体膜的导电膏的基本评价项目，即，体积电阻率、粘结强度和焊接性。
待评价的导电膏的制备方法是，至少将银粉、玻璃粉和有机载体混合，然后用三辊磨将得到的混合物分散。
(1)体积电阻率
用线长L为200mm、线宽为0.4mm的电阻率测量图案将导电膏印刷在载玻片基底(钠钙玻璃，260mm×760mm×1.4mmt)上，然后用燃烧工艺烘焙，其中，基底在最高为600℃的温度下保持1分钟，形成导体膜。
然后测量导体膜的线路电阻和厚度。用“Multimeter”(HEWLETTPAKARD Co.，Ltd生产)作为电阻测量装置测量线路电阻。用接触厚度测量仪“Surfcom”(Tokyo Seimitsu Co.，Ltd生产)作为厚度测量装置测量厚度。
然后将上述每一次测量的线路电阻和测量的厚度代入下述公式，计算体积电阻率ρ。
ρ(μΩ.cm)＝[厚度(μm)×线路电阻(Ω)×w(0.4mm)/L(200mm)]×100
代入上述公式的每一个线路电阻和厚度值都是每一个样品的五次测量值的平均值。
(2)粘结强度
用2mm2的图案将导电膏印刷在载玻片基底(钠钙玻璃，260mm×760mm×1.4mmt)上，然后在燃烧工艺中，在最高为600℃的温度下保持1分钟，形成导体膜。
然后将其上形成有导体膜的载玻片基底放置在加热到150℃的平板上，将引线端子焊接在导体膜上。作为引线端子，使用直径为0.6mm的L型焊剂涂布的铜线。用Sn-Pb-Ag体系焊剂作为焊剂，使用的助熔剂包括溶解在异丙醇中的松香。
然后用“Autograph”(Shimadzu Corporation生产)作为张力试验仪拖拉引线端子，测定导体膜与载玻片基底分离时的粘结强度。实际应用时必须具有10N或更大的粘结强度。
(3)焊接性
用直径为5mm的圆形图案将导电膏印刷在载玻片基底(钠钙玻璃，260mm×760mm×1.4mmt)上，然后在150℃的温度下干燥，然后在燃烧工艺中，在最高为600℃的温度下保持1分钟，形成导体膜。
然后用助熔剂清洁导体膜表面，然后在Sn-Pb-Ag体系焊剂浴中浸渍2-3秒钟。
浸渍后，用肉眼观察导体膜表面，确定焊接性的好坏。确定标准是，当导体膜表面上的焊接涂布面积是90％或更大时，焊接性为“良好”，焊接涂布面积低于90％时，焊接性为“差”。
2、制备玻璃粉
准备Bi2O3、SiO2、H3BO3、Al(OH)3、NiO和ZnO作为原料，按照表1和2中所示的每一种组成比混合。将每一种得到的混合物置于氧化铝坩锅中，在1200℃的温度下熔融，然后通过快速冷却进行玻璃化。用氧化锆球研磨得到的玻璃，得到每一种样品的玻璃粉。
表1示出玻璃粉样品A-E，这些玻璃粉(Bi体系玻璃粉)含有主要组分Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3，表2示出样品F-J，这些玻璃粉(Bi-Zn体系玻璃粉)含有主要组分Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3-ZnO。
表1 Bi体系玻璃粉 A B C D E Bi2O3(wt％) 83 82 82 82 81 SiO2(wt％) 2 2 2 2 2 B2O3(wt％) 8 9 7 6 7 Al2O3(wt％) 7 6.5 6 5 3 NiO(wt％) 0 0.5 3 5 7
表2 Bi-Zn体系玻璃粉 F G H I J Bi2O3(wt％) 60 63 64 65 66 SiO2(wt％) 13 12.5 12 10 8 B2O3(wt％) 8 6 4 3 3 Al2O3(wt％) 4 3 3 3 2 ZnO(wt％) 15 15 14 14 14 NiO(wt％) 0 0.5 3 5 7
3、试验实施例1
在试验实施例1中，为了证实玻璃粉中含有的辅助组分NiO具有调节导体膜电阻的作用，检测玻璃粉中的Ni含量与导体膜的体积电阻率之间的关系。
作为样品的导电膏的组成中包括75wt％的银粉、5wt％的玻璃粉和20wt％的有机载体。使用的银粉包括平均粒径为1μm-2μm的球状颗粒。作为玻璃粉，使用表1所示的每一种Bi体系玻璃粉A-E和表2所示的每一种Bi-Zn体系玻璃粉F-J。有机载体包括纤维素树脂在松油醇中的8wt％的溶液。
图3示出玻璃粉中的NiO含量与导体膜的体积电阻率之间的关系。
图3显示：无论是在Bi体系玻璃粉中，还是在Bi-Zn体系玻璃粉中，导体膜的体积电阻率都随玻璃粉中的NiO含量的增加而增加。另外，NiO含量为0.5wt％的样品与NiO含量为0wt％的样品相比，体积电阻率增加了10％。从而可以断定，能够清楚证实加入的NiO效果的NiO含量的下限是0.5wt％。
还发现：当NiO含量是5wt％时，在形成在去雾玻璃上的加热导体膜的所需体积电阻率能够达到很高的电阻率值(12μΩ.cm-13μΩ.cm)。
4、试验实施例2
为了使汽车后窗上使用的去雾玻璃中形成的加热导体膜的高电阻率侧上的性能在所需的体积电阻率范围内，测定用组成不同的导电膏形成的每一种导体膜的体积电阻率、粘结强度和焊接性。
制备具有表3所示的每一种组成的导电膏作为样品。作为玻璃粉，使用表1和2中所示的不含NiO的玻璃粉A和F及含3-7wt％的NiO的玻璃粉C-E和H-J。在一些样品中，如表3所示，向导电膏中加入氧化铝。
表3 样品号 银粉 (wt％) 玻璃粉 氧化铝 (wt％) 有机载体 (wt％) 类型 (wt％) 1 75 A 5 - 20 2 75 A 5 2 18 3 75 A 5 3 17 4 75 C 5 - 20 5 75 D 5 - 20 6 75 E 5 - 20 7 75 F 5 - 20 8 75 F 5 2 18 9 75 F 5 3 17 10 75 H 5 - 20 11 75 I 5 - 20 12 75 J 5 - 20
表4示出对用具有表3所示的每一种组成的导电膏形成的导体膜测定的体积电阻率、粘结强度和焊接性。
表4样品号体积电阻率(μΩ.cm)粘结强度(N) 焊接性1 3.2 25 良好2 5.8 23 良好3 12.2 6 差4 11.0 26 良好5 12.1 25 良好6 19.3 8 良好7 5.1 26 良好8 7.8 25 良好9 14.2 8 差10 12.2 25 良好11 15.1 28 良好12 24.5 9 良好
如表3所示，在都是用含有不含NiO的Bi体系玻璃粉A的导电膏制备的样品1-3的对比中，在都是用含有不含NiO的Bi-Zn体系玻璃粉F的导电膏制备的样品7-9的对比中，如表4所示，只有在样品3和9中得到12μΩ.cm或更大的体积电阻率。但是如表3所示，在样品3和9的导电膏中加入较大量(3wt％)的氧化铝。结果如表4所示，粘结强度大幅下降，样品3和9中的焊接性也受到抑制。
相反，如表3所示，在分别用含有3-5wt％NiO的玻璃粉C、D、H和I的导电膏制备的样品4、5、10和11中，如表4所示，可以得到充分的粘结强度和焊接性，体积电阻率也保持较高的值。
如表3所示，在分别用含有高于5wt％(7wt％)NiO的玻璃粉E和J的导电膏制备的样品6和12中，如表4所示，显示出很高的体积电阻率和良好的焊接性，但是粘结强度大幅下降。其原因可能是由于玻璃粉软化点升高的现象，这样将破坏载玻片基底和导体膜之间的粘结强度。
如上所述，本发明的导电膏包括的玻璃粉中含有主要组分Bi2O3-B2O3-SiO2-A12O3或Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3-ZnO和辅助组分0.5-5wt％的NiO。因此，通过控制NiO含量可以控制通过烘焙导电膏形成的导体膜的电阻率(体积电阻率)。
为了使得到的导体膜具有较高的电阻率，传统上将电阻调节剂与玻璃粉分别加入。但是在本发明中，可以减少电阻调节剂的必要用量，或者不需要使用电阻调节剂。因此可以降低或避免电阻调节剂的负面影响，从而使得到的导体膜具有良好的焊接性和很高的与玻璃基底的粘结强度。结果，当用本发明的导电膏在玻璃基底上形成导体膜时，可以提高焊接在导体膜上的金属端子的安装强度。因此，用本发明的导电膏形成的玻璃电路结构可有利地用于汽车窗户上使用的去雾玻璃。
当本发明的导电膏的玻璃粉的组成中含有60-85wt％的Bi2O3，3-10wt％的B2O3，2-15wt％的SiO2，3-7wt％的Al2O3，0-15wt％的ZnO和0.5-5wt％的NiO时，可以确保上述效果，并且可以进一步改善得到的导体膜的化学耐久性。
当本发明的导电膏中含有2wt％或更少的氧化铝、无定形二氧化硅和MoSi2中的至少一种时，可以使通过烘焙导电膏形成的导体膜的初始性能和可靠性稳定化。