本发明涉及一种将重油馏分，特别是含有有限数量的沥青质组分的重油，裂化为较轻组分的新型方法。 在制成最终产品的原油的精炼过程中，通常将重馏分，例如沸点为370°～520℃的馏分，进行诸如热裂化、流化催化裂化和加氢裂化的裂化加工，以便将这些高沸点馏分转化为更具价值的较轻馏分。
现在，对中间馏分，例如煤油和瓦斯油，特别是高质量的中间馏分的需求日益增长。煤油的沸点为约150～约270℃，它主要用于喷气机的燃料。煤油的、并与之燃烧特性有关的一个主要质量参数是发烟点。瓦斯油的沸点通常为约250°～约370℃，它主要用作压燃式发动机的燃料。其重要的质量参数包括用十六烷值表示的燃烧质量和用浊点表示的低温流动性。
如上所述，在石油精炼中使用了三种主要的裂化方法。
流化催化裂化通常在较低压力（1.5～3巴），较高温度（480～600℃）以及有酸性催化剂（如含催化剂的沸石）存在下进行的。反应在没有氢存在下进行，且停留时间非常短（0.1～10秒）。在反应过程中，大量的碳材料（焦炭）沉积在催化剂上（进料的3%～8%（重量））。因而通过烧去焦炭而连续再生是必要的。在该过程中得到地产物含有较多的沸点在汽油沸程内的烯烃、异构石蜡烃和芳烃。例如，通过流化催化剂裂化得到的一种主要产物是优质汽油。另外，还可以得到沸点在煤油沸程内的轻循环油及一些沸点在瓦斯油沸程以内或更高的重循环油，这两者为中质或低质的煤油和瓦斯油。
加氢裂化通常在较高氢压（通常为100～140巴）和较低温度（通常为300～400℃）下进行。在该反应中使用的催化剂具有双重作用：烃分子的酸催化裂化作用及氢和加氢的活化作用。采用了较长的反应时间（通常液体时空速为0.3～2l/l/h）。由于氢的压力高，只有很少的焦炭沉积在催化剂上，因而既使不进行再生，催化剂在固定床操作中也可以使用0.5～2年。在该过程中，得到的产物取决于操作的方式。在其中一种操作方式中，主要得到石脑油和轻产物。石脑油馏分含有高异/正比的烷烃，是一种有价值的汽油调合组分。在重产物为生产方向的操作方式中，主要得到煤油和瓦斯油。即使进行深度加氢，但由于剩余芳烃的存在以及不期望的烷烃的高异/正比，这些产物的质量仅为中等。
热裂化通常在较低或中等压力（通常5～30巴），较高温度（420～520℃），以及没有催化剂和氢气存在下进行。采用较长的反应时间（停留时间通常为20～60分钟）。从高沸点馏分的热裂化得到的中间馏分对于燃烧特性而言质量良好。但是高的烯烃和杂原子（特别是硫和氮）的含量需要进行加氢后处理。热裂化的主要问题是发生形成芳烃的缩合反应，因此裂化残余物的质量较低（高粘度以及蒸发和热解后的高残炭。（以康拉逊残炭（CCR）量表示））。
从USP4，017，380可以知道，可以将渣油进行加氢脱硫处理，并可以将由此而失活的加氢脱硫催化剂在加氢减粘裂化过程中作为催化惰性和非多孔固体固定或装填（非流体）床使用，该加氢减粘裂化过程应在上升气流中进行。在该USP中，明确指出在减粘裂化条件下如果在下降气流中使用加氢处理催化剂只会产生不期望的后裂化，而不增加希望的中间馏分产物的产率。
我们发现了一种特别适用于将含有少量的沥青质组分的重油馏分转化为沸点为150～370℃（煤油和瓦斯油沸程）的高质量中间馏分的新方法。该方法，也就是加氢催化热裂化（HCTC）在较高压力（400～550℃），中等氢压（10～60巴）下，且并有非酸氢活化催化剂存在下进行。
尽管氢的压力较低，但本发明的方法的焦炭形成速度很低。这就很容易地在固定床反应器中达到至少1000小时的不间断操作。取决于所采用的具体条件，甚至可以得到显著延长的操作时间。在这一方面值得注意的是，在通常的加氢热解过程中如果降低氢压，会立即由于碱性氮和碳沉积而造成失活，从而限制了操作的长度。
本发明涉及一种将重油馏分转化为较轻馏分的方法，该方法包括使具有低沥青质组分含量的重油馏分与含氢气流一起在400～550℃，较好410～530℃，最好为440～510℃下，以及氢分压为10～60巴，较好为20～40巴下通过含有非酸氢活化催化剂的反应区。
分子量的减少主要是由于物料分子的热裂化造成的。因此，与催化裂化及加氢裂化相反，新方法不取决于催化剂上酸性中心的存在（该酸性中心在裂化周期或催化剂的寿命期间必须保持活性）。由于氢的存在，甚至在较温和的压力下，也只有很少量的焦炭沉积在催化剂上，因此可以使本方法能以固定床方式（如转换式反应器）或移动床方式（如bunker流反应器）进行。
尽管含有一定数量的芳族化合物，但由于正构链烷烃含量高而烯烃的含量少，所以由此而得到的中间馏分的质量很好。由于芳族化合物很难加氢，因而该方法的氢的消耗量较低。该方法的另一个优点是取决于所述催化剂，存在于进料中的硫的相当部分可以转化为硫化氢，因此得到的产物含有较少的硫。
塔底材料，即沸点高于中间蒸馏产物的材料，具有优越的特性（粘度、残炭量和硫含量），并可用作有价值的燃料油调合组分。另外，该重质材料出乎意料地是一种流化催化裂化的优良原料。当与流化催化裂化反应器的通常原料，如直馏闪蒸馏分相比，汽油的产率和质量都类似。当与从蒸馏热裂化反应器中得到的塔底材料作为流化催化裂化过程的进料相比，可得到高得多的汽油产率。
与通常的热裂化过程相比，如果将热裂化产物进行附加的氢后处理，就可以得到相类似的中间馏分产物。用新方法得到的产物的未转化馏分的质量比热裂化的未转化馏分的质量高得多。由于在反应过程中活化氢的有在，所以由本方法得到的重馏分具有低粘度、低的聚芳族化合物含量以及低的硫含量。
与通常的催化裂化方法相比，HCTC方法不依赖于催化剂上酸性中心的存在。HCTC过程可以很合适地在催化剂上基本上没有，或甚至完全没有酸性中心的情况下进行。因此，含有相当数量的碱性含氮和/或硫化合物的进料也可以毫无困难地进行加工。由于活化氢的存在，仅有少量的焦炭沉积在催化剂上，但在流化催化裂化中，有大量的焦炭沉积在催化剂上，从而必须连续进行再生。由本方法得到的产物是占主导地位的高质量的中间馏分，以及较高质量的重质未转化馏分。由流化催化裂化得到的主要产物是一种汽油调合组分以及较少数量的轻循环油（该轻循环油质量由中到低，这是由于芳族化合物占其大部分）。在本发明的过程中，很难发生造成从环烷和烯烃形成（聚）芳族化合物和烷烃的氢转移反应。
与通常的加氢裂解过程相比较，本发明的方法不依赖于催化剂上酸中心的存在。因此，HCTC对进料中的杂质，特别是（碱性）氮和残炭（CCR）不是太敏感。由于本发明的方法基本上是在较低氢压下进行的，所以与传统的加氢裂化过程相比成本显著降低。在HCTC方法中氢气的消耗较低。对于烷烃的异/正比，值得注意的是由于在HCTC过程中是自由基裂化，所以其异/正比很低，这对瓦斯油的燃烧性质是非常有利的。传统的加氢裂化过程由于碳离子反应机理，会造成高的异正比，这对中间馏分的质量，特别是瓦斯油的燃烧性质有不良影响。
本发明的HCTC方法的适宜进料是具有低沥青质组分含量的重油馏分。任何原油的减压馏分和/或脱沥青油（对硫和氮含量几乎没有限制）都可以应用。进料中的沥青质组分的含量宜小于3%（重），较好为小于2%（重），更好一点为小于1.5%（重）以及最好为小于1.0%（重）。在前面叙述的沥青质组分中，“C7-沥青质”指通过庚烷沉淀法从重油馏分中除去的沥青质馏分。进料可含有相当数量的残炭（CCR），其值宜低于15%（重），较好为低于10%（重），最好低于6%。进料中的硫的数量宜低于10%（重），较好低于6%（重），最好低于4%（重）。氮的数量低于6%（重），较好为低于4%（重）。
非常适宜的进料为沸点基本为350～580℃，最好为370～520℃的减压馏分或闪蒸馏分。另一种非常适宜的进料为脱沥青渣油（DAO），例如丙烷、丁烷或戊烷脱沥青质的长沸程或短沸程渣油。
另外，从联合炼油厂得到的合成馏分和/或合成脱沥青质油是本发明的方法的合适进料。生产该合成进料一种适宜方法包括所谓的渣油馏分，例如短沸程渣油的加氢转化过程。该加氢转化过程最好包括先进行一个加氢脱金属步骤，然后再进行加氢脱硫/加氢脱氮步骤和/或加氢裂化步骤。值得注意的是一般情况下合成闪蒸馏分或者合成脱沥青质油是在催化裂化过程中加工的，但是其主要产物是汽油，而不能得到质量符合要求的煤油或瓦斯油。对该进料进行传统的加氢裂化几乎是不可能的，这是因为存在的氮化合物的极可燃性，以及在加氢裂化中需要低氮进料。诸如氢油法（H-oil）、LC-加工法（LC-fining）以及埃索公司渣油加氢脱硫过程（Residfining）等氢转化过程都可以用来生产上述的合成进料。
另一种非常适合于HCTC方法的进料是例如短沸程渣油的减粘裂化产物。如果对重质渣油进行热裂化，然后对其产物进行闪蒸或蒸馏，可得到沸程基本为350～520℃的馏分，这是一种本发明过程的优越进料。
对于减少焦炭的形成，使用较重和较轻的进料的混合物，例如DAO和闪蒸馏分的混合物是非常有利的。
该加氢催化热裂化方法宜在400～550℃，较好410～530℃，更好440～510℃，最好约450℃进行。较高的温度下可得到较高的转化率，这是因为在较高温度下烃的热裂化速度加快。要得到相同的裂化速度，对于难以热裂化的进料（例如富含环状化合物的进料）应采用比更易于裂化的进料（稍微）高的温度。
在新型HCT方法中，进料的空速宜在为0.1～10l/l/h，较好为0.5～6l/l/h，最好为1.0～5/l/h。
HCTC方法中的氢分压宜为10～60巴，较好为20～40巴，最好为约25巴。反应器中总压通常为15～65巴，较好为25～45巴，最好为约30巴。在此方面，值得注意的是反应器进口处的氢分压通常比出口处的氢分压高3～10巴。
本发明的方法中使用的催化剂应具有氢活化功能。适宜的催化剂包括一种或多种Ⅳa、Ⅵb或Ⅷ族金属。
合适的载体为例如氧化硅、氧化铝、磷酸铝、尖晶石化合物、氧化钛和氧化锆。可以采用传统的Ⅵb和Ⅷ族金属的组合。值得注意的是，在本说明书中的“非酸性”是指基本上不存在一个或多个能通过碳离子化学作用加速烃的裂化反应的活性酸性中心。在初始反应条件下，可能会存在某些酸性中心。但是由于焦炭的形成和碱性氮的吸收，这些酸性中心会迅速失活，而氢活化功能却保持基本不变。
当催化剂包括Ⅷ族的贵金属时，最好为钯和铂。当催化剂包括Ⅳa族金属时，最好为锡。当催化剂包括Ⅵb族金属时，最好为钼、铬或钨。当使用Ⅷ族非贵金属时，最好是铁、钴或镍。
已经发现，当使用Mo基催化剂，特别是以二氧化硅作为载体且表面积为125～250m2/g的Mo基催化剂时可得到良好的结果。使用该催化剂可得到良好的加氢脱硫活性以及少的焦炭形成。
较好的催化剂应表现出明显的，但有限的加氢脱硫化活性。这种催化剂使焦炭的形成变得很少，且使中间馏分的产品性能变得较好。在HCTC条件下，加氢脱硫反应的二级反应速度常数最好为0.1～1.0，较好为0.2～0.51/（h·%s）（在稳定条件、450℃下，并且使用科威特闪蒸馏分测定的）。
本发明的方法的氢/进料比可以在很宽的范围内变化。合适的氢/进料比为50Nl/kg～5000Nl/kg，特别为100Nl/kg～2000Nl/kg。较好的情况为氢/进料比为100～500Nl/kg，最好为200～400Nl/kg。当使用这些推荐的低氢/进料比时，催化剂上的焦炭沉积令人吃惊地低。另外，还可以得到一个高的转化率。与传统的加氢裂化方法相比，本方法的氢/进料比显著变低，这在经济上是非常有利的。在加氢裂化操作中，通常的氢/进料比为700～1500Nl/kg。在加氢中，通常说来，为了抑制焦炭的形成和改善转化率，需要高的氢/进料比。令人吃惊的是，在HCTC方法中，低的气体速度不仅是可能的，而且对焦炭形成和转化两方面都是有利的。
在上述的推荐实施方案中，采用了较好的200～400Nl/kg的氢/进料比以及包括Ⅷ族贵金属，最好钯和/或铂的催化剂。同时采用上述的氢/进料比和催化剂可得到一个非常低的结焦速度，同时催化剂上的硫的数量也令人吃惊的低。
在本发明的另一实施方案中，含氢气流中包括氢和硫化氢的混合物。用氢和硫化氢的混合物来进行HCTC方法会导致转化率及对中间馏分的选择性的增长。出现在反应器中的该混合物中的硫化氢的数量宜高达氢的50%（V/V）。氢的使用量宜为1～30%，较好为5～25%，最好为约10%。
本发明的HCTC反应宜以固定床方式进行，例如在滴流床下流反应器中进行。鉴于定期的催化剂再生，最好采用两个或多个固定床反应器，进行转换式操作。HCTC反应可很方便地，特别是在使用较轻进料时，在上流固定床反应器中进行。在该情况下，上流反应器的应用可以降低焦炭的沉积速度，从而延长了再生之间的时间长度。与下流方式相比，上流方式可以减少焦炭的沉积50%或更多。本发明的过程的其他较好的操作方式是移动床方式（例如bunker流反应器）和沸腾床方式。
用HCTC方法生产的产物可以直接使用或者进行进一步的处理。可以，例如将产物的一部分或全部送往脱硫处理，特别是加氢脱硫处理，以将产物的含硫量调节至要求数量。另一种可能是根据需要，在（加氢脱硫）产物蒸馏之前或之后将（加氢脱硫）产物的一部分或全部送往加氢反应处理。也可能将至少一部分存在于产物中的未转化材料循环HCTC反应器。
催化剂的再生宜于通过使用含氧气和/或水蒸气的气体将沉积在催化剂上的碳材料烧掉而进行。在固定床（如转换床）的情况下，再生可在裂化床本身中进行。在例如bunker流反应器的情况下，再生通常在单独的再生器中进行。
下列实施例说明本发明，但于限制本发明。
实施例1
催化剂的筛选实验
将科威特闪蒸馏送往本发明的加氢催化热裂化过程。进料性质列于表1中。
该反应在等温操作微流滴流床下流反应器中进行。除非另有说明，催化剂是用传统的孔容浸渍技术制备的。采用了商品载体（氧化硅或氧化铝）（催化剂1～12以及19～21）。在实验13～18中使用了原封不动的或稍为改良的商品催化剂。载体的性质列于表Ⅱ。采用了无机母体来制备催化剂1～12和19～21（例如金属的硝酸盐，钼酸铵）。省去了氯化物母体。锡以有机金属化合物（例如2-乙基己酸锡（Ⅱ））的形式沉积。NiMo/SiO2是用例如BP2，189，163中描述的沉积一沉淀技术制备的。在使用前，先将催化剂在350～45℃下焙烧（NiMo/SiO2催化剂除外），然后压碎为小颗粒（30～80目）。催化剂组合物的特性列于表Ⅲ中。
在将该催化剂暴露在反应条件之前，进行硫化。特别是在含钼催化剂的情况下，这是较好的方式，因为如不这样，在实验的第1个小时，常常会发生过多的焦炭沉积。
进行两个硫化步骤，第一个是先将催化剂和含硫进料和氢一起以75℃/h的速度加热至375℃并保持该温度过夜。接着，将温度升至400℃，保持6小时，再升至425℃并保持过夜。然后加热至450℃。另一个硫化和起动步骤用H2S进行。将催化剂暴露在10巴的H2/H2S（7/1 V/V）混合物中以75℃/h的速度将温度升至375℃。然后导入进料并以75℃/h的速度升温。检测得知两个步骤都得到了同样的催化剂性能（例如结焦性）。对于贵金属催化剂，证明在试验前用氢还原也可以得到满意的结果。
反应在450℃和总压为30巴下进行。空速（LHSV）为1.0l/l/h.H2/进料比为850～1100Nl/h。反应时间为170～220小时。
分析及数据处理
用TBP-GLC分析液体产物的沸点分布。另外，还进行放出气体的GLC分析。以这些分析为依据，计算出转化率和选择性。转化率定义为净除去的沸点高于370℃的材料的数量。产物被分割为气体（C1-C4），石脑油（C5～150℃），中间馏分（150～370℃）和焦炭。选择性的计算是用产物的总数量（370℃以下的材料和焦炭）去除目标产物的数量。氢气的消耗的计算是以进料和液体产物两者的CME（Combustion Mass Spectrometric Element）分析和气体分析为基准进行的。加氢脱硫活性（二级速度常数）从液体产物的硫含量决定的。实验的结果列于表Ⅳ中。得到的中间馏分的产品特性描述在Ⅳa和Ⅳb中。底馏分的产品特性描述在表Ⅳc中。
表3
用于科威特闪蒸馏分的HCTC的实验催化剂的特性
＊粉碎催化剂的堆积密度
PV＝用水测定的孔容积
SA＝用氮（BET法）测定的表面积
实施例Ⅱ
压力的作用
采用实施例Ⅰ的一般反应条件，观察总压力的效果。结果列于表Ⅴ中。
实施例Ⅲ
具有不同HDS-活性的催化剂的比较
采用实施例Ⅰ中的一般反应条件，对某些催化剂的加氢脱硫活性和焦炭选择性之间的关系进行研究。结果列于表Ⅵ中。
实施例Ⅳ
温度的作用
使用实验例Ⅰ中描述的通常条件，观察温度的作用。16号催化剂用在实验1，2和3中，12号催化剂用在实验4中。结果列于表Ⅶ中。
实施例Ⅴ
操作长度的作用
采用实施例Ⅰ中的一般条件，观察操作长度在低H2/进料比下的作用。在所有的实验中都使用催化剂11，结果列于表Ⅷ中。
实施例Ⅵ
有硫沉积时催化剂组合物的效果
采用实施例Ⅰ的通常反应条件。观察有硫沉积时的催化剂组合物的效果。结果列于表Ⅸ中。
实施例Ⅶ
进料的作用
采用实施例Ⅰ中的通常反应条件，对三种进料进行比较。进料的性质列在表Ⅹ中。科威特闪蒸馏分详细地描述在表Ⅰ中。科威特脱沥青质油是一种丁烷脱沥青短程渣油。Maga合成闪蒸馏分是通过先进行Maya渣油的加氢脱金属和加氢转化，然后进行闪蒸而制造的。实验的数据列于表Ⅺ中。
＊在LHSV＝0.5 1.1-1。h-1时
n.d.＝未测定
实施例Ⅷ
在氢进料中的H2S的作用
采用实施例Ⅰ中的通常反应条件，观察氢进料中H2S的作用。采用第3号催化剂。结果列于表Ⅻ中。
实施例Ⅸ
在流化催化裂化中HCTC-未转化材料的使用
在450℃，压力为30巴，H2/进料比为900Nl/kg以及LHSV为1.0l/l/h的条件下，使用第16号催化剂并采用科威特闪蒸馏分作为进料来进行HCTC实验。未转化材料，即沸点高于370℃的馏分被用作流化催化裂化（FCC）反应的进料。FCC-装置在固定的焦炭生成量和汽提效率下操作。第二个实验用科威特闪蒸馏分进行。进料性质与FCC产率列于表ⅩⅢ中。
实施例Ⅹ
采用热裂化闪蒸馏分作为HCTC的进料
采用由阿拉伯重质进料得到的热裂化闪蒸馏分作为HCTC实验的进料。该HCTC实验在温度为450℃，压力为30巴，LHSV为1.01/l/h，H2/进料比为250Nl/kg以及操作长度为161小时的条件下，使用12号催化剂进行。进料性质：比重（d 70/4）∶0.9139，硫（%w）∶2.22，氮（%w）∶0.31，RCT∶0.4（%w）。纯转化率为42.7%。结果列于表ⅩⅠⅤ中。
实施例Ⅺ
采用含有加强数量的沥青质的进料
以科威特长沸程渣油作为进料，在温度为450℃，压力为50巴，LHSV为1.0l/l/h，H2/进料比为1000Nl/kg以及操作长度为50小时的条件下，使用第12号催化剂来进行HCTC实验。进料性质∶比重∶（d 70/4）∶0.9139，硫（%w）：3.69，氮（%w）：0.15，金属（ppm）∶42，RCT（%w）∶5.1，C7-沥青质（%w）∶2.4。纯转化率为45%。选择性（%）∶C1～C4∶8.0，C5-150℃∶11.1，150℃～370℃∶80.1，焦炭∶0.7。