本发明涉及一种涂有防水聚烯烃树脂的照象感光涂层支撑材料。 涂有聚烯烃的照象感光涂层支撑材料通常是由底层上过胶且两面都涂有防水聚烯烃树脂的纸基构成。在一种连续工艺中，通过挤压涂布的方法将由聚乙烯组成的聚烯烃树脂涂层涂布到纸基上（J.Appl.Photographic Engineering 5.（1979）PP 110-117）。
在将一层或多层照象感光涂层涂布到上述一面聚烯烃树脂涂层（正面）之前，一般要对该涂层表面进行予处理以改善粘合性。这些照像感光涂层，根据其功能，可用于黑白或彩色照像，还可用作辅助涂层。
上述正面涂层通常含有反光白色颜料，最好是二氧化钛，如果有益或需要的话，也可含有着色颜料、光学增亮剂和其它添加剂，如颜料的分散剂、分离剂、脱模剂、抗氧化剂和抗静电剂等。
涂布到不含光敏涂层一侧（背面）的合成树脂涂层通常是不着色的，然而，只要有助于发挥其在照像材料支撑纸基中的作用，此树脂涂层也可以含有颜料和其它添加剂，而这些颜料和添加剂可与正面涂层中所用的相一致。
在上述正面涂层和实际的照像感光涂层之间可以涂上若干有其它功能的涂层，这类涂层可用来提高照像感光涂层的粘合性，或满足支撑材料某些必不可少的功能。
上述背面涂层也可用具有其它一些功能的涂层覆盖，以改善纸基的书写性能、导电性和粘合性或平整度，或改善支撑材料的其他性能。
两面都涂有聚烯烃的照像感光纸，当只在一面涂照像感光涂料时易发生卷曲，这是所不希望的。为了防止这种情况发生，聚烯烃涂层是这样涂布的，即正面涂层大部分是低密度聚烯烃（如低密度聚乙烯），而背面涂层则主要由高密度聚烯烃（如高密度聚乙烯）构成。（J.Appl.Photographic Engineermg 7.（1981）PP.71）。
用聚烯烃涂布照像感光纸基通常是采用平挤膜模头通过熔融挤压涂布的方法进行的。这个方法既可用于单层也可用于多层涂布过程。辅助涂料可以利用所有已知的涂布方法进行涂布，既可在单独的涂布装置中进行，也可按挤压涂布方式进行。（EP21749）
众所周知照像感光支撑材料的整个从某种意义上讲是个鉴赏爱好的问题。不仅纸基地着色是这样，正面涂层也是如此，整修是借助少量着色填料或着色颜料完成的。这对于设计正面涂层的表面具有特殊的重要性。不论高光泽的表面、布纹面或带纹理的表面都是熟知的。采用不同设计的冷却辊（致冷辊）可以精确地确定和改善不平整度或表面纹理，以满足不同客户的特殊要求。
本领域的专家会知道每一种涂布方法和材料都具有它们各自特定的优点和缺点，这就要求专家们必须决定，在不同的情况下，对于某一特定的照像感光支撑材料，用哪种加工方法、什么样的材料、以怎样的组合进行涂布。专家们也意识到这样一个事实，即必须避免使用一般在塑料工业或造纸工业中采用的某些添加剂，因为这些添加剂中所含的物质可能与照像感光涂层中的物质发生反应，而这将证明是不利的，甚至可能使得支撑材料完全无法使用，另一方面其它一些添加剂则是制造照像感光涂层支撑材料的聚烯烃涂层所必不可少的。上述后一类添加剂包括例如白颜料（如二氧化钛）、着色颜料，颜料的分散剂、抗氧剂、光学增亮剂或某些加工助剂。
大多数照像感光涂层支撑材料的聚烯烃涂层都混有称作分离剂或脱模剂的某些加工助剂，当借助抛光过的致冷辊涂布产生高光泽的表面时，这些加工助剂是必不可少的。这些分离剂或脱模剂包括：硬脂酸、甘油硬脂酸酯、高级脂肪酸的金属盐和高级脂肪酸的酰胺。照像用的聚烯烃涂层纸中广为使用的添加剂是：硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸铝或芥酸酰胺。聚乙二醇也是已知的用于聚烯烃涂层的分离剂。
这类分离剂的主要功能是确保挤出的聚烯烃膜能够顺利且均匀的与致冷辊分离。若不使用分离剂或脱模剂，则聚烯烃膜并不总是均匀地与致冷辊脱离，而是出现有规律的间隔，在基片上形成小沟纹。这些非常细微的沟纹用通常测量表面外观的试验方法是无法鉴别的，但当以锐角入射的光照在表面上进行观察时，就可以清楚地看到上述沟纹的很细微的线。它们彼此以约1mm的间距平行排列。因而它们被称为（音乐）“谱线”。这些“谱线”是在大于70-80m/min的涂布速度下产生的，并且随着涂布速度的增加变得更明显。
只有向涂层物料中添加一种或多种上述分离剂或脱膜剂，才有可能利用挤压涂布的方法生产高光泽的表面。所用分离剂的量是与涂布速度成比例的，即速度越高需要的分离剂量越大。通常分离剂用量为涂层物料重量的0.5-1.0%
添加脱模剂或分离剂总有其不利之处。虽然可以使聚烯烃膜易与致冷辊分离，但同时也削弱了该膜与纸基的粘合力。此外，由于挤出温度高，分离剂会蒸发掉。这些蒸汽部分地冷凝在机器部件上，并且这些冷凝液可能会滴落在生产线上。在不利的条件下脂肪物质可能在致冷辊上聚集，并从那里转移到聚烯烃表面，这些脂肪物质不仅在聚烯烃表面上变为可见的无光泽斑点，而且对以后要涂布的照像感光涂层的粘合性和显影也有不利的影响。
尽管所谓的“谱线”只是在高光泽的表面可以观察到，但同样的蒸发和冷凝效应，以及致冷辊上形成的所不希望的斑点对于带纹理的或布纹表面也是不利的。因而很希望能找到一种可以减少蒸发性分离剂用量的方法。尤其令人感兴趣的是完全去除脂肪酸酰胺（它们强烈地倾向于加剧上述种种不良影响），在经济上合算的高操作速度下，生产出理想的高光泽的表面。特别是希望用相同的涂层混合物既可生产布纹的表面也可生产出高光泽的表面，以便当需要改变表面纹理更换致冷辊时，无需再改变涂层混合物。
因而，本发明的目的是提供一种用于照像感光涂层的涂有聚烯烃的支撑材料，这种材料克服了上述缺陷。本发明进一步的具体目的是制造一种涂有聚烯烃的支撑材料，它没有所谓的“谱线”，在正面涂层中所含的分离剂大大减少;以及提供一种没有限制的既适用于制造表面呈布纹状的涂层又适用于制造表面光泽度很高的涂层的聚烯烃混合物。
本发明另一个目的是提供一种生产照像用有聚烯烃涂层的支撑材料的方法，其中不存在由于分离剂蒸发和冷凝而引起的不良作用，通过此方法可在经济上能接受的生产条件下，生产无疵点的高光泽表面。据认为高于100m/min的生产速度是经济上可接受的。
本发明的目的是通过在生产用作照像感光涂层支撑材料（如照像感光纸基）上聚烯烃涂层的聚烯烃涂层材料过程中采用含氟聚合物来实现的。在本发明一个优选的实施例中，在混合物中所用的含氟聚合物是氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯或六氟丙烯的均聚物或共聚物，其中含有30-76%（重量）的氟，涂层材料中含氟聚合物的添加量为40-1500ppm。
因而，本发明主题是一种至少在一面上涂有聚烯烃的材料（如纸），聚烯烃中最好混有氟含量为30-76%（重量）的含氟聚合物，聚烯烃涂料中含氟聚合物的添加量为40-1500ppm。
本发明另一个主题是一种涂有聚烯烃的照像感光涂层的纸基，其中紧靠照像感光涂层的聚烯烃涂层（正面涂层）含有40-1500ppm的氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯的均聚物或共聚物。
本发明另一个主题是一种通过挤压涂布生产照像感光涂层支撑材料聚烯烃涂层的方法，其中至少在涂到正面的聚烯烃涂料中以予混物的形式混有含氟聚合物。含氟合物的用量最好为聚烯烃涂的40-150ppm，含氟聚合物是氟含量为30-76%（重量）的均聚物或共聚物。
根据本发明，涂有聚烯烃的基材最好是在其内部以通常方式加有填料且表面经过上胶的照像感光纸基。此基材也可以是含有合成纤维材料的纸或薄膜材料。
聚烯烃涂布过程是以通常的方式通过挤压涂布进行的，由此，在材料的一个表面上可以重叠地涂上聚烯烃涂层。在其中一个聚烯烃涂层下面还可涂上其它涂层，例如常见的氧化钡涂层，可经电子束固化的涂层，可改善粘合性的涂层，或防渗涂层。在涂布照像感光涂层前还可在聚烯烃涂层上涂布其它常见的涂层。
如果合适的话，含氟聚合物可与聚烯烃一起进行捏合，得到含氟聚合物占1-5%（重量）的予混物。然后将其造粒，并以粒料的形式在挤压涂布前混入涂料中。制备予混物的优选聚烯烃是聚乙烯，尤其是低密度聚乙烯，即所谓的LDPE。
根据本发明，在聚烯烃混合物中所用的含氟聚合物最好是诸如氟乙烯、1，1-偏二氟乙烯、三氟氯乙烯或六氟丙烯等含氟单体的均聚物或共聚物。其它含氟单体也可少量的用来制备上述聚合物;而1，1-偏二氟乙烯，六氟丙烯或四氟乙烯的共聚物则适于用作本发明所涉及涂层材料中的添加剂。此外，上述含氟聚合物还可含有少量不含氟的单体，如乙烯、氯乙烯、丙烯酸或其它单体。
含氟聚合物的分子量可以在很宽的范围变化，使用分子量为5000的聚合物可以得到与平均分子量为500，000的聚合物一样好的结果。
本发明最佳形式之一的聚烯烃树脂涂料（其中含有含氟聚合物）是含有白颜料的聚烯烃涂层料。此白颜料通常是金红石型或锐钛矿型的二氧化钛颜料或含有二氧化钛和其它白颜料的混合物。在挤压涂布物料中所用的白颜料一般要经过有机或无机表面处理，或者即经有机表面处理又经无机表面处理。除白颜料外，涂料中还可含有少量的着色颜料、光学增亮剂、抗氧剂或其它已知用作照像感光涂层支撑材料的添加剂的物质。
在本发明另一个实施例中，聚烯烃涂料含有由含氟聚合物和聚醚二醇构成的组合分离剂。所述聚醚二醇是分子量为200-35，000的聚乙二醇，或分子量为400-10，000的聚丙二醇，或分子量为400-30，000的氧化乙烯/氧化丙烯共聚物。聚醚二醇用量为整个涂料混合物的10-500ppm。
根据本发明，混有含氟添加剂的聚烯烃涂料与其它所有已知混合物相比表现出很好的加工性能。作为分离剂的脂肪酸衍生物已经不再是必需的，并且可按要求生产出布纹的或高光泽的表面，不会因蒸发和冷凝而造成质量下降，也不必担心会出现“谱线”。意想不到的是对于纸基或薄膜基片的粘合力不但没有降低还稍有提高，而且尽管含氟聚合物与聚烯烃树脂基本是不混溶的，但在挤压涂膜上却没有发现不均匀现象。添加少量高级脂肪酸的盐是可以混溶的;例如用作颜料分散剂或用于中和残余催化剂（它们往往存在于聚烯烃混合物中）的组分硬脂酸镁是可以充分混溶的，因为它们的用量一般在0.3%（重量）以下。所不希望的脂肪酸酰胺和脂肪酸酯则变为完全不必要。这也适用于用作分离剂的脂肪酸盐。
这样的结果之所以特别令人惊异，是因为不但可以不留任何残余物就能将聚烯烃混合物轻易地与致冷辊相分离，而且基片与涂层间的粘合力也略有提高。再者说，照像感光涂层与本文所述的混有含氟聚合物的聚烯烃涂层间的粘合力也未受到任何不良影响。
对于挤压涂布中所用的聚烯烃并没有任何特殊的限制。所有上述聚烯烃树脂都可用于挤压涂布，只要它们的溶体指数在1-35g/10min之间就可以。它们可以是聚乙烯（HDPE、LDPE、LLDPE）、聚丙烯、离聚物树脂或任何其它烯烃共聚树脂。唯一决定性的因素是树脂要适于熔融挤压涂布，并且由此制得的涂层冷却后变为非粘合性的。
下面的实施例将对本发明进行更详细的说明。
所用缩写符号的含义：
LDPE＝低密度聚乙烯
LLDPE＝线型低密度聚乙烯
HDPE＝高密度聚乙烯
d＝密度（g/cm3）
MFI＝熔体指数（g/10min）
MG＝平均分子量
在实施例中所用的混合物组成中使用了下列予混物：含氟聚合物，辅助性混合物和白颜料。
辅助予混物
H1：98.65%（重量）LDPE：0.915g/cm3，
MFI＝15g/10min
1.3%（重量） 群青蓝
0.05%（重量） 聚丙二醇; MG＝ca6000
H2：98.3%（重量） LDPE（与H1相同）
1.3%（重量） 群青蓝
0.4%（重量） 聚乙二醇; MG＝ca10，000
H3：98.2%（重量） LDPE（与H1相同）
1.3%（重量） 群青蓝
0.5%（重量） 芥酸酰胺
白颜料予混物
W1：49.9%（重量） LDPE，d＝0.915g/cm3，
MFI＝8g/10min
49.9%（重量） 二氧化钛，金红石型，经Al2O3表面处理
0.2%（重量） 硬脂酸镁
W2：49.0%（重量） LDPE（与W1相同）
49.0%（重量） 二氧化钛（与W1相同）
2.0%（重量） 硬脂酸镁
W3：50.0%（重量） LDPE（与W1相同）
50.0%（重量） 二氧化钛（与W1相同）
W4：50.0%（重量） LDPE（与W1相同）
50.0%（重量） 二氧化钛，锐钛矿型，经Al2O3和
有机物质表面处理
W5：50.0%（重量）LLDPE，d＝0.920g/cm3
MFI＝4.4g/10min（含3.2%（摩尔）辛烯的共聚物）
50.0%（重量）二氧化钛（与W1相同）
实施例1
用作照像感光涂层支撑材料的纸基（重170g/m2）的背面经电晕予处理，然后用布形致冷辊以30g/m2的量将下列混合物涂在纸基背面，以制备布纹状表面：
70%（重量）HDPE;d＝0.950g/cm3，
MFI＝10g/10min.
30%（重量）LDPE;d＝0.924g/cm3，
MFI＝4g/10min.
其后立即用高光泽的致冷辊以30g/m2的量将下列混合物涂在经过类似电晕予处理的纸基正面，以获得高光泽的表面：
实施例2
将照像感光纸基（与实施例1所用的相同）按实施例1那样在其背面进行涂布。
其后立即将正面进行电晕予处理，然后用高光泽的致冷辊以30g/m2的量将下列混合物涂布在正面上，得到一个高光泽的表面。
实施例3
用作照像感光涂层支撑材料的纸基（重110g/m2），其背面经电晕予处理，然后用布纹形致冷辊以22g/m2的量将下列混合物涂布在背面上，得到布纹状表面：
69.9%（重量）HDPE;d＝0.950g/cm3，
MFI＝10g/10min。
27.1%（重量）LDPE;d＝0.924g/cm3
MFI＝4g/10min
3.0%（重量）含氟聚合物予混物F1
其后立即用布纹形或高光泽的致冷辊以25g/m2的量将下列混合物涂布在正面上，得到布纹状表面或高光泽表面：
测试方法说明
膜粘合性：聚烯烃树脂膜对纸基的粘合性是通过以与涂层方向成
180°的角度剥离宽10mm的试条来进行判断的。给
分标准为1-5，其中1表示非常好的粘合性，5则表示
完全没有粘合性。
“谱线”：这些横贯基片彼此约间隔1mm的“谱线”当光线以锐角
入射时在高光泽表面上可用肉眼观察到。评分标准为“清
晰可见”（cl.vis）、“模糊可见”（w.vis）
和“不可见”（invis）。
生产中断（由于辊上积累物料引起的）：
给出的数字是基片长度（以千米计），此长度是指由于冷
凝物在致冷辊上积累或在涂层纸基高光泽表面上形成粗糙
斑纹（对比必须采取清除措施）引起生产中断前所达到的
长度，在所有这些实施例中致冷辊的冷却水温度为10℃
这些结果表明向涂料混合物添加含氟聚合物明显降低了低分子量分离剂的含量，甚至可以将其省去，也不会使涂层表面产生可见的谱线。
由于减少或省去了低分子量分离剂，即使在高温下实际上也未出现冷凝问题，所以在生产流程中不经济的清洗工作几乎变得毫无必要。
尽管添加含氟聚合物使聚烯烃涂层易于与致冷辊分离，但同时也使这些涂层对纸基的粘合性得到了改善。