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1、(10)申请公布号 CN 104277077 A (43)申请公布日 2015.01.14 CN 104277077 A (21)申请号 201310277676.0 (22)申请日 2013.07.04 C07F 15/04(2006.01) (71)申请人 南京工业大学 地址 210009 江苏省南京市鼓楼区新模范马 路 5 号 (72)发明人 刘建兰 周兰城 宁为华 (54) 发明名称 一种双 -1,2- 二硫烯过渡金属配合物的合成 方法 (57) 摘要 本发明涉及一种双 -1， 2- 二硫烯过渡金属 配合物的合成方法， 具体包括如下几个实验步 骤 ： (1) 零摄氏度环境中， 将金属钠。
2、和甲醇制成醇 钠， 加到恒压漏斗中 ； (2) 氮气保护下， 将 CH3ONa/ CH3OH 混合液滴加到 dmit(coph)2中 ( 用恒压漏斗 滴加 )， 搅拌， 反应约 30 分钟， 观察溶液由黄色逐 渐变成紫红色， 再加入六水合氯化镍(稍过量)和 甲醇组成的溶液 ； (3)30 分钟后， 加入 C8-4-APy Br 的甲醇溶液， 有绿色固体生成， 两小时后用布 氏漏斗抽滤， 用甲醇洗涤数次 ； (4) 用丙酮溶解绿 色固体， 过滤， 向滤液中加入KI/I2(必须配成溶液 滴加 )， 静置， 产率约为 85.4。该方法在甲醇体 系中反应， 成本较低， 有利于产生较好的效益。对 原料的。
3、反应比例进行调控， 大大提高了收率。此 外， 还对产物的提纯进行了针对性的筛选， 最终得 出， 在丙酮中结晶最好。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书2页 (10)申请公布号 CN 104277077 A CN 104277077 A 1/1 页 2 1. 一种新型双 -1， 2- 二硫烯过渡金属配合物的合成方法， 其特征在于所述的方法 为 (1) 零摄氏度环境中， 将金属钠和甲醇制成醇钠， 加到恒压漏斗中 ； (2) 氮气保护下， 将 CH3ONa/CH3OH 混合液滴加到 dmit(。
4、coph)2中 ( 用恒压漏斗滴加 )， 搅拌， 反应约 30 分钟， 观 察溶液由黄色逐渐变成紫红色， 再加入六水合氯化镍 ( 稍过量 ) 和甲醇组成的溶液 ； (3)30 分钟后， 加入 C8-4-APyBr 的甲醇溶液， 有绿色固体生成， 两小时后用布氏漏斗抽滤， 用甲 醇洗涤数次 ； (4) 用丙酮溶解绿色固体， 过滤， 向滤液中加入 KI/I2( 必须配成溶液滴加 )， 静 置， 产率约为 85.4。 2. 如权利要求 1 所述的双 -1， 2- 二硫烯过渡金属配合物的制备方法， 其特征在于所使 用的反应溶剂有甲醇、 乙醇、 异丙醇、 异丁醇等， 优选为甲醇。 3. 如权利要求 1 。
5、所述的双 -1， 2- 二硫烯过渡金属配合物的制备方法， 其特征在于所述 的 dmit(coph)2与 NiCl26H2O 的质量比为 10 3， 优选为 3 1。 4. 如权利要求 1 所述的双 -1， 2- 二硫烯过渡金属配合物的制备方法， 其特征在于 C8-4-APyBr 的量与 dmit(coph)2成质量比 3 4 的条件， 优选 C8-4-APyBr 的量与 dmit(coph)2成质量比为 3 2 5. 如权利要求 1 所述的双 -1， 2- 二硫烯过渡金属配合物的制备方法， 其特征在于重结 晶溶剂有丙酮、 乙腈、 DMF、 DMSO、 乙酸乙酯等， 优选为在丙酮中重结晶。 权 。
6、利 要 求 书 CN 104277077 A 2 1/2 页 3 一种双 -1， 2- 二硫烯过渡金属配合物的合成方法 技术领域 0001 本发明涉及一种功能材料的合成方法， 特别是一种双 -1， 2- 二硫烯过渡金属配合 物的合成方法， 该物质在光、 电、 磁领域具有广泛的应用前景。 背景技术 0002 分子基功能材料是近年来迅速发展的一个新兴前沿领域， 它是化学、 物理、 材料 和生命科学等的交叉学科。过渡金属 4， 5- 二巯基 -1， 3- 二硫杂环戊二烯 -2- 硫酮配合 物 M(dmit)2n-； M Ni， Pd， Pt， dmit2- 4， 5- 二巯基 -1， 3- 二硫杂环。
7、戊二烯 -2- 硫酮 ； n 1， 2 具有离域 P 电子结构， 被广泛地用于构筑分子导体和分子磁体， 近年来倍受关 注。 其中M(dmit)2-的导电性和磁性与其分子堆积结构密切相关， 而平衡阳离子的分子拓 扑直接影响 M(dmit)2-的堆积结构。因此， 可以通过改变平衡阳离子的分子拓扑来调控 M(dmit)2-的电导性和磁性。 在前期工作中， 我们对M(dmit)2-的磁性研究比较充分。 最 后我们通过改变配合物中阳离子的组分来调节其功能性质。 0003 利用 4- 氨基吡啶衍生物一价阳离子构筑 M(dmit)2-在文献中早有过相关报道， 例如例如刘旭等在 Inorg.Chem.Comm。
8、.14(2011)1428-1431 中， 将 C10-4， 4 -biPy 引入 到 Zn(mnt)22-中表现出磁和向列型液晶双功能性质， 其次段海宝等在 Dalton Trans.， 40(2011)3622-3630， C6-Apy+ 4-amino-1-hexylpyridinium 引入到 Ni(mnt)2-阴离子构 筑块中， 该化合物表现出多步磁相变和液晶性质。 基于以上工作， 我们通过改变阴离子和阳 离子取代基上烷基链的长度， 试图得到多功能性、 性能更优异的分子基材料。 发明内容 0004 本发明提供一种操作方便、 高收率的 C8-4-APyNi(dmit)2 的制备方法。 。
9、0005 所述的C8-4-APyNi(dmit)2的合成方法包括以下几个步骤 ： (1)零摄氏度环境 中， 将金属钠和甲醇制成醇钠， 加到恒压漏斗中 ； (2)氮气保护下， 将CH3ONa/CH3OH混合液滴 加到 dmit(coph)2中 ( 用恒压漏斗滴加 )， 搅拌， 反应约 30 分钟， 观察溶液由黄色逐渐变成 紫红色， 再加入六水合氯化镍(稍过量)和甲醇组成的溶液 ； (3)30分钟后， 加入C8-4-APy Br 的甲醇溶液， 有绿色固体生成， 两小时后用布氏漏斗抽滤， 用甲醇洗涤数次 ； (4) 用丙酮 溶解绿色固体， 过滤， 向滤液中加入 KI/I2( 必须配成溶液滴加 )， 。
10、静置， 长晶体。 0006 作为现有技术， 所述的dmit(coph)2与NiCl2.6H2O的质量比为103， 考虑到反应 的充分性及原料的成本问题， 优选为 3 1， 0007 作为现有技术， 反应溶剂采用多种溶剂体系， 考虑到成本和环境问题， 优选为甲 醇。 0008 作为现有技术， C8-4-APyBr 的用量与 dmit(coph)2成质量比 3 4 的条件， 考虑 到原料的制备成本和提高反应的收率问题， 优选 C8-4-APyBr 的用量与 dmit(coph)2成质 量比为 3 2 0009 作为优选方案， 所述结晶溶剂有丙酮、 乙腈、 DMF、 DMSO、 乙酸乙酯等， 为得到。
11、质量较 说 明 书 CN 104277077 A 3 2/2 页 4 好的晶体采用丙酮作为溶剂结晶最好。 具体实施方式 0010 下面结合具体实施实例进一步阐述本发明 ： 0011 实施例 1， (1) 零摄氏度环境中， 将 201.6mg 金属钠和 20ml 甲醇制成醇钠， 加到恒 压漏斗中 ； (2) 氮气保护下， 将 CH3ONa/CH3OH 混合液滴加到 803.0mg dmit(coph)2中 ( 用恒 压漏斗滴加 )， 搅拌， 反应约 30 分钟， 观察溶液由黄色逐渐变成紫红色， 再加入 241.0mg 六 水合氯化镍 ( 稍过量 ) 和 20ml 甲醇组成的溶液 ； (3)30 。
12、分钟后， 加入由 586.0mgC8-4-APy Br 溶于 20ml 甲醇制备得到的溶液， 有绿色固体生成， 两小时后用布氏漏斗抽滤， 用甲醇洗 涤数次 ； (4) 用丙酮溶解绿色固体， 过滤， 向滤液中加入 KI/I2(55.5mg/84.8mg)， 静置， 长晶 体， 得到黑色的晶体样品， 产率约为 72.1。 0012 实施例 2， (1) 零摄氏度环境中， 将 227.0mg 金属钠和 20ml 甲醇制成醇钠， 加到恒 压漏斗中 ； (2) 氮气保护下， 将 CH3ONa/CH3OH 混合液滴加到 810.0mg dmit(coph)2中 ( 用恒 压漏斗滴加 )， 搅拌， 反应约 。
13、30 分钟， 观察溶液由黄色逐渐变成紫红色， 再加入 267.2mg 六 水合氯化镍 ( 稍过量 ) 和 20ml 甲醇组成的溶液 ； (3)30 分钟后， 加入由 903.1mgC8-4-APy Br 溶于 20ml 甲醇制备得到的溶液， 有绿色固体生成， 两小时后用布氏漏斗抽滤， 用甲醇洗 涤数次 ； (4)用丙酮溶解绿色固体， 过滤， 向滤液中加入KI/I2(73.7mg/112.7mg)， 静置， 长晶 体， 得到黑色的晶体样品， 产率约为 85.4。 0013 实施例 3， (1) 零摄氏度环境中， 将 226.0mg 金属钠和 20ml 甲醇制成醇钠， 加到恒 压漏斗中 ； (2)。
14、 氮气保护下， 将 CH3ONa/CH3OH 混合液滴加到 803.0mg dmit(coph)2中 ( 用恒 压漏斗滴加)， 搅拌， 反应约30分钟， 观察溶液由黄色逐渐变成紫红色， 再加入241.0mg六水 合氯化镍 ( 稍过量 ) 和 20ml 甲醇组成的溶液 ； (3)30 分钟后， 加入由 1125.8mgC8-4-APy Br 溶于 20ml 甲醇制备得到的溶液， 有绿色固体生成， 两小时后用布氏漏斗抽滤， 用甲醇洗 涤数次 ； (4)用丙酮溶解绿色固体， 过滤， 向滤液中加入KI/I2(74.0mg/113.1mg)， 静置， 长晶 体， 得到黑色的晶体样品， 产率约为 86.2。 说 明 书 CN 104277077 A 4 。