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1、10申请公布号CN104245640A43申请公布日20141224CN104245640A21申请号201380019991122申请日2013050861/644,74420120509USC07C2/36200601C07C11/21200601C07C11/10720060171申请人沙索技术有限公司地址南非罗斯班克72发明人MJ欧沃雷特艾尔蔡特格罗布勒SJ伊万斯K布莱恩74专利代理机构北京派特恩知识产权代理有限公司11270代理人张颖玲孟桂超54发明名称乙烯的四聚57摘要在80以上的温度且至多约115的温度下，在活化的催化剂的存在下，进行一种在溶液相条件下乙烯四聚的方法。通过结合铬源。
2、、二膦配体化合物和任选的催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合来提供活化的催化剂。该方法形成至少30的1辛烯和聚乙烯联产物，至少30的1辛烯和聚乙烯联产物与任何其它反应产物一起保持基本上溶解在液相中。聚乙烯联产物具有小于200000G/MOL的重均分子量MW、小于3000G/MOL的数均分子量MN以及大于20G/10分钟的熔体流动指数。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014101486PCT国际申请的申请数据PCT/IB2013/0536912013050887PCT国际申请的公布数据WO2013/168102EN2013111451INTCL权利要求书2页说明书22页19中华人民共。
3、和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书22页10申请公布号CN104245640ACN104245640A1/2页21一种用于乙烯的四聚的连续方法，所述方法包括A提供活化的催化剂，所述活化的催化剂包括I铬源；II下式的配体化合物R1R2P1XP2R3R4其中，P1和P2为磷原子，X为P1和P2之间的连接基团，使得P1和P2之间的最短连接路径上的任何杂原子结合到P1或P2或者与结合到P1或P2的原子相邻；以及R1至R4独立地为烃基、有机杂原子基团或杂烃基；以及III任选地，催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合；以及B在80以上至约115的反应温度下，使待四聚的乙烯与所述活化的催化剂接。
4、触，从而形成至少30的1辛烯和聚乙烯联产物，至少30的1辛烯和聚乙烯联产物与任何其它反应产物一起保持基本上溶解在液相中，所述聚乙烯联产物的特征为具有I小于200000G/MOL的重均分子量MW，由凝胶渗透色谱法测定；II小于3000G/MOL的数均分子量MN，由凝胶渗透色谱法测定；以及III大于20G/10分钟的熔体流动指数，在190和216KG下由ASTM方法D1238测定。2根据权利要求1所述的连续方法，其中，在85以上至约110的反应温度下，所述乙烯与所述活化的催化剂接触。3根据权利要求1所述的连续方法，其中，在90以上至约105的反应温度下，所述乙烯与所述活化的催化剂接触。4根据权利要。
5、求1所述的连续方法，其中，所述聚乙烯具有I小于150000G/MOL的重均分子量MW，由凝胶渗透色谱法测定；II小于2500G/MOL的数均分子量MN，由凝胶渗透色谱法测定；以及III大于35G/10分钟的熔体流动指数，在190和216KG下由ASTM方法D1238测定。5根据权利要求1所述的连续方法，其中，所述聚乙烯具有I小于100000G/MOL的重均分子量MW，由凝胶渗透色谱法测定；II小于2000G/MOL的数均分子量MN，由凝胶渗透色谱法测定；以及III大于50G/10分钟的熔体流动指数，在190和216KG下由ASTM方法D1238测定。6根据权利要求1所述的连续方法，其中，所述聚。
6、乙烯具有I小于50000G/MOL的重均分子量MW，由凝胶渗透色谱法测定；II小于1900G/MOL的数均分子量MN，由凝胶渗透色谱法测定；以及III大于60G/10分钟的熔体流动指数，在190和216KG下由ASTM方法D1238测定。7根据权利要求1所述的连续方法，其中，R1至R4中的至少一个为芳族部分或杂芳族部分。8根据权利要求1所述的连续方法，其中，R1至R4均为芳族部分或杂芳族部分。9根据权利要求1所述的连续方法，其中，R1至R4均为任选取代的苯基。10根据权利要求1所述的连续方法，其中，R1至R4中的至少一个为芳族部分，所述芳族部分的芳环结构的环原子结合到P1或P2并且所述芳族部分。
7、具有结合到与芳环结构的与结合到P1或P2的环原子相邻的环原子的极化取代基。权利要求书CN104245640A2/2页311根据权利要求10所述的连续方法，其中，所述结合到与芳环结构的与结合到P1或P2的环原子相邻的环原子的极化取代基包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、C3C20烷氧基、苯氧基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、1,3噁唑基、甲氧基甲氧基、羟基、氨基、甲苯磺酰基、甲基巯基、三甲基硅氧基、二甲基氨基、硫酸根基、硝基、卤素等。12根据权利要求10所述的连续方法，其中，所述结合到与芳环结构的与结合到P1或P2的环原子相邻的环原子的极化取代基为氟原子。13根据权利要求10所述的连续方法，其中，R1至R4。
8、中的至少一个为芳族部分，所述芳族部分的芳环结构的环原子结合到P1或P2并且所述芳族部分具有结合到芳环结构的与结合到P1或P2的环原子相邻的环原子的非极性取代基。14根据权利要求13所述的连续方法，其中，所述结合到芳环结构的与结合到P1或P2的环原子相邻的环原子的非极性取代基包括烷基或环烷基。15根据权利要求1所述的连续方法，其中，X为NR9，其中R9为烃基、杂烃基或有机杂原子基团。16根据权利要求1所述的方法，其中，在100、45巴下，所述活化的催化剂的平均活性大于700000G/GCR/H。17根据权利要求1所述的方法，其中，制得至少35质量的1辛烯。18根据权利要求1所述的方法，其中，制得。
9、至少45质量的1辛烯。权利要求书CN104245640A1/22页4乙烯的四聚技术领域0001本发明涉及，特别是在溶液相SOLUTIONPHASE条件下活化的四聚催化剂的存在下，乙烯的四聚。背景技术0002众所周知，具有双膦配体的铬类催化剂体系根据反应条件和配体结构的选择催化了乙烯至1己烯和/或1辛烯的选择性转化。特别是，在连接到膦的芳环上的任何取代基的性质和位置对乙烯四聚的选择性具有至关重要的影响。它意味着在该方法中通过四聚产生了至少30的1辛烯。0003选择性乙烯四聚催化剂体系的非限定性实例包括普遍存在的CR/双膦胺即，“PNP”体系，特别是类型AR1AR2PNRPAR3AR4的PNP体系。
10、，其中，AR1至AR4为芳基，诸如苯基，并且R为烃基或杂烃基，CR/双膦胺体系以在键合到P原子的苯环上不含取代基的PNP配体例如，如WO2004/056479所述以及在苯环上具有间甲氧基或对甲氧基的PNP配体例如，如WO2004/056480所述开始。除此之外，在苯环上含有邻氟基的PNP体系在US2008/0242811和US2010/008177中进行了描述，并且在WO2007/088329中对在氮连接基团上带有侧供体原子PENDANTDONORATOM的PNP体系进行了描述。多位点的PNP配体在US2008/0027188中进行了描述。除CR/PNP体系之外，可使用带有N,N二齿配体的铬体。
11、系例如，如US2006/0247399所述。具有键合到PNP膦中的一个的烷基胺或膦胺PHOSPHINOAMINE基团的PNP配体即，“PNPNH”和“PNPNP”配体在WO2009/006979中进行了描述。最后，碳桥联双膦即，“PCCP”配体在WO2008/088178和WO2009/022770中进行了描述。0004当升高的温度尤其是80以上下操作时，四聚催化剂的严重缺点一般为低催化剂活性。这在一些情况下可以通过在如应用催化学A总论第306期2006年第184191页APPLIEDCATALYSISAGENERAL3062006184191中所描述的升高的温度下的催化剂失活进行解释。000。
12、5在描述乙烯四聚的催化剂体系的最近综述文章中，VANLEEUWEN等人配位化学综述第255期2011年第14991517页COORDINATIONCHEMISTRYREVIEWS,255,2011,14991517已经讨论与升高的反应温度有关的问题。它们指出“通常，选择性乙烯四聚实验在4060的温度范围下进行。对半间歇和连续的小型设备进行的各种研究已经示出了反应温度对CRIII/PH2NRPPH2/MAO催化体系的活性和选择性的强相关性。在相同的乙烯压力下，与较低的温度下进行的反应相比，高的反应温度60显著降低了催化剂的生产率。因此，随温度升高的催化剂分解或许是高温下的较低生产率的主要原因”。。
13、0006与调整催化剂和工艺条件以产生最大量的1己烯的三聚方法截然相反，当进行乙烯的四聚的方法时，目的是选择催化剂体系并调节工艺条件以便产生最大量的1辛烯。1己烯通常也在四聚方法中进行共同生产，并且较高的温度使1辛烯到1己烯的选择性说明书CN104245640A2/22页5移动是在本发明的技术领域中是众所周知的。当在较高的温度下操作四聚方法时，这是待考虑的另一个问题。0007此外，因为聚合物结垢降低设备运行时间并且由于堵塞和困难的温度控制而需要关闭，通过CR基乙烯四聚催化剂形成高分子量聚合物联产物COPRODUCT可呈现出当使乙烯四聚方法商业化时的主要技术挑战。当在40至80的范围内的反应温度下。
14、运行四聚方法时，聚合物从反应器中的溶液中沉淀出来，这由于反应器或下游设备可能结垢而给该方法带来了风险。0008在聚合物联产物保持主要溶解在反应器中的液体反应介质中的工艺条件即，溶液相方法下运行四聚方法将大幅降低反应器或下游结垢的可能性。例如，在聚合领域中，DOWCHEMICALSDOWLEXTM方法和NOVACHEMICALSSCLAIRTECHTM和高级SCLAIRTECHTM方法使用溶液相聚乙烯方法以生产高价值的线性低密度聚乙烯产品SUSANBELL，“线性低密度聚乙烯”，工艺经济学计划报告36E，2008年8月LINEARLOWDENSITYPOLYETHYLENE,PROCESSECO。
15、NOMICSPROGRAMREPORT36E,SUSANBELL,AUGUST2008。然而，这些方法在约150至300的反应温度下运行，这样的高温需要将聚乙烯产物保持在溶液中。发明内容0009根据本发明的一个方面，提供了一种用于乙烯的四聚的连续方法，所述方法包括0010A提供活化的催化剂，所述活化的催化剂包括0011I铬源；0012II下式的配体化合物0013R1R2P1XP2R3R40014其中，P1和P2为磷原子；0015X为P1和P2之间的连接基团，使得P1和P2之间的最短连接路径上的任何杂原子结合到P1或P2或者与结合到P1或P2的原子相邻；以及0016R1至R4独立地为烃基、有机杂。
16、原子基团或杂烃基，；以及0017III任选地，催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合；以及0018B在80以上至约115的反应温度下，使待四聚的乙烯与所述活化的催化剂进行接触，从而形成至少30的1辛烯和聚乙烯联产物，至少30的1辛烯和聚乙烯联产物与任何其它反应产物一起保持基本上溶解在液相中，所述聚乙烯联产物的特征为具有0019I小于200000G/MOL的重均分子量MW，由凝胶渗透色谱法测定；0020II小于3000G/MOL的数均分子量MN，由凝胶渗透色谱法测定；以及0021III大于20G/10分钟的熔体流动指数，在190和216KG下由ASTM方法D1238测定。0022在本发明的一些实施方式。
17、中，在85以上至约110或85以上至约100的反应温度下，所述乙烯与所述活化的催化剂接触。0023在本发明的一些实施方式中，在90以上至约105的反应温度下，所述乙烯与说明书CN104245640A3/22页6所述活化的催化剂接触。0024在本发明的一些实施方式中，在从80以上或85以上或90以上至约115或约110或约105或约100的反应温度下，使乙烯与活化的催化剂接触。具体实施方式0025本发明涉及一种用于在溶液相条件下乙烯的四聚的方法。在80以上的温度且至多约115的温度下，该方法在活化的催化剂的存在下进行。活化的催化剂通过结合铬源、二膦配体化合物和任选的催化剂活化剂或催化剂活化剂的组。
18、合来提供。0026在说明书中，以下定义适用0027按照IUPAC的“烃基”HYDROCARBYLGROUP包括通过由烃去除一个氢原子而形成的单价基团；0028本文定义的“杂烃基”HETEROHYDROCARBYLGROUP为由杂烃的碳原子去除一个氢原子而形成的单价基团，即，包括至少一个杂原子即，非H或C的烃化合物，并且该基团通过那个碳原子上所得到的自由价来与一个其它部分进行共价键合；0029按照IUPAC的“有机杂原子基团”ORGANOHETERYLGROUP包括含有碳的单价基团，该单价基团从而是有机的，但在碳以外的原子上具有自由价；0030按照IUPAC的“亚烃基”HYDROCARBYLEN。
19、EGROUP包括通过从烃中去除两个氢原子而形成的二价基团，该二价基团的自由价不参与双键；0031本文定义的“杂亚烃基”HETEROHYDROCARBYLENEGROUP为通过由含有至少一个杂原子的有机分子中的一个或两个碳原子去除两个氢原子而形成的二价基团，该二价基团的自由价不参与双键；0032“极化取代基”POLARISINGSUBSTITUENT为当键合到R1至R4中的任何一个时在取代基和取代的部分之间的键上产生永久电偶极矩的取代基。0033“非极性取代基”NONPOLARSUBSTITUENT为不具有永久电偶极矩的取代基。0034铬源AI0035能使低聚进行的任何铬源均可以使用。铬源可以为。
20、无机盐、有机盐、配位化合物或有机金属络合物。0036在一些实施方式中，铬源选自由以下物质组成的组三氯化铬三四氢呋喃络合物、苯三羰基铬、辛酸铬III、六羰基铬、乙酰丙酮铬III、环烷酸铬III、2乙基己酸铬III、乙酸铬III、2,2,6,6四甲基庚二酮铬III，以及氯化铬III。在一些实施方式中，它是乙酰丙酮铬III或2乙基己酸铬III。0037铬源可以作为配体化合物的配位络合物COORDINATIONCOMPLEX而被引入至该方法。然而，出于成本和商业可操作性的缘故，在一些实施方式中，配体化合物和铬源作为单独组分而被添加至该方法。仅当使用可分离的铬配体配位络合物时产生良好催化剂性能的催化剂体。
21、系因此遭受了可通过在该方法中混合铬源和配体进行制备的催化剂体系的缺点。0038配体化合物AII0039连接基团LINKINGGROUPX0040X为P1和P2之间的连接基团，使得P1和P2之间的最短连接路径上的任何杂原子说明书CN104245640A4/22页7结合到P1或P2或者与结合到P1或P2的原子相邻。不希望受理论所束缚，这是为了保证X不与活化的催化剂中的铬进行配位。X可以选自由以下基团组成的组有机连接基团，诸如亚烃基、杂亚烃基；无机连接基团，其包括单原子或二原子连接间隔体LINKERSPACER；以及以下的组，包括二甲基亚甲基、乙烷1,2二基、乙烯1,2二基、丙烷1,2二基、丙烷1,。
22、3二基、环丙烷1,1二基、环丙烷1,2二基、丁烷2,3二基、环丁烷1,2二基、环戊烷1,2二基、环己烷1,2二基、环己烷1,1二基、1,2亚苯基、萘1,8二基、菲9,10二基、菲4,5二基、9,10蒽二基、1,2儿茶酚基1,2CATECHOLATE、1,2二芳基肼1,2二基NARNAR，其中，AR为芳基、1,2二烷基肼1,2二基NALKNALK，其中，ALK为烷基或环烷基、1烷基2芳基肼1,2二基NALKNAR，其中，ALK为烷基或环烷基，且AR为芳基、NRX1NR”，其中，R和R”独立地为烷基、环烷基或芳基并且X1为亚烃基、BR5、SIR52、PR5以及NR5，其中，R5为氢、烃基、有机杂原。
23、子基团或杂烃基。优选地，R5为烃基或杂烃基。0041在一些实施方式中，X由以下基团组成NR5、NR6NR7、CR8AR8BNR6或亚烃基，其中，R6和R7独立地为烃基、杂烃基或有机杂原子基团，并且R8A和R8B独立地为氢、烃基、杂烃基或有机杂原子基团。在一些实施方式中，R6、R7、R8A和R8B可以为烷基、环烷基、取代的烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、烷氧基羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基、吡咯基、甲硅烷基或其衍生物，以及任何上述取代基取代的芳基；并且R8A和R8B可以另外为氢。在一些实施方式中，R6、R7、R8A和R8B可以为烷基、环烷基、取代。
24、的烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、二烷基氨基、甲硅烷基或其衍生物；并且R8A和R8B可以另外为氢。在一些实施方式中，R6、R7、R8A和R8B可以由烃基组成，诸如，甲基、乙基、丙基、烯丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、环丁基、戊基、异戊基、1,2二甲基丙基3甲基2丁基、1,2,2三甲基丙基R/S3,3二甲基2丁基、11甲基环丙基乙基、新戊基、环戊基、环己基、己基、环庚基、环辛基、癸基、环癸基、1,5二甲基庚基、1甲基庚基、2萘基乙基、1萘基甲基、金刚烷基甲基、1金刚烷基、2金刚烷基、2异丙基环己基、2,6二甲基环己基、环十二烷基、2甲基环己基、3甲基环己基、4甲基环己基、2乙基。
25、环己基、2异丙基环己基、2,6二甲基环己基、外型2降冰片基、1,1双环己基4,4亚甲基、1,6亚己基、1萘基、2萘基、二苯基甲基、1,2二苯基乙基、苯基乙基、2甲基苯基、3甲基苯基、4甲基苯基、2,6二甲基苯基或1,2,3,4四氢萘基；并且R8A和R8B可以另外为氢。0042在优选的实施方式中，X为亚烃基、NR5、NR5NR6、NR5CR7R8、NR5X1NR6，其中，R5和R6独立地为烃基、有机杂原子基团或杂烃基，R7和R8独立地为氢、烃基、有机杂原子基团或杂烃基，并且X1为亚烃基。0043在一些实施方式中，X为NR9，其中，R9为烃基、杂烃基或有机杂原子基团。在一些实施方式中，R9为烃基或。
26、杂烃基。在一些实施方式中，R9为烷基、环烷基或芳基。在一些实施方式中，R9为烷基或环烷基。在一些实施方式中，R9为CH2R10形式的烷基，其中，R10为氢或烷基或环烷基。在一些实施方式中，R9为甲基或直链烷基。0044基团R1R4的性质0045R1至R4独立地为烃基、有机杂原子基团或杂烃基。在一些实施方式中，R1至R4独立地为烃基或杂烃基。在一些实施方式中，R1至R4中的至少一个包括直接键合到P1或P2说明书CN104245640A5/22页8的芳族部分或杂芳族部分。在一些实施方式中，R1至R4均包括直接键合到P1或P2的芳族部分或杂芳族部分。在一些实施方式中，R1至R4为任选取代的苯基。在一。
27、些实施方式中，R1至R4中的至少一个为邻位取代的苯基。在一些实施方式中，R1至R4中的至少一个为任选取代的2氟苯基。0046在本说明书中，虽然关于结合到P1和/或P2的部分的取代基为结合到与P1和/或P2结合的直链结构或环状结构的部分不包括H，但是该取代基不形成该直链结构或环状结构的部分。0047在一些实施方式中，R1至R4中的至少一个为芳族部分，所述芳族部分的芳环结构的环原子结合到P1或P2，并且所述芳族部分具有结合到芳环结构的与结合到P1或P2的环原子相邻的环原子的极化取代基。合适的极化取代基的实例包括，但不限于甲氧基、乙氧基、异丙氧基、C3C20烷氧基、苯氧基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、1。
28、,3噁唑基、甲氧基甲氧基、羟基、氨基、甲苯磺酰基、甲基巯基、三甲基硅氧基、二甲基氨基、硫酸根基SULPHATE、硝基、卤素等。R1、R2、R3和R4中的一个或多个上的任何极化取代基可以是给电子或吸电子的。在一些实施方式中，R1、R2、R3和R4中的一个或多个上的任何极化取代基为吸电子的。在一些实施方式中，结合到芳环结构的与结合到P1或P2的环原子相邻的环原子的极化取代基为卤素，所述卤素选自由氟、氯或溴组成的组，使得R1至R4中的一个、两个、三个或四个在芳环结构的与结合到P1或P2的环原子相邻的环原子处被卤素取代。在一些实施方式中，卤素是氟。0048在一些实施方式中，R1至R4中的至少一个为芳族。
29、部分，所述芳族部分的芳环结构的环原子结合到P1或P2，并且所述芳族部分具有结合到芳环结构的与结合到P1或P2的环原子相邻的环原子的非极性取代基。合适的非极性取代基的实例包括，但不限于甲基、乙基、乙烯基、丙基、异丙基、环丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、丁烯基、丁炔基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、戊烯基、戊炔基、己基、仲己基、环己基、2甲基环己基、2乙基环己基、2异丙基环己基、环己烯基、己烯基、己炔基、辛基、环辛基、环辛烯基、癸基、苄基、苯基、甲苯基、甲苄基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、异丙苯基CUMYL、均三甲苯基MESITYL、联苯基、萘基、蒽基A。
30、NTHRACENYL等。在一些实施方式中，非极性取代基为烷基或环烷基，使得R1至R4中的一个、两个、三个或四个在芳环结构的与结合到P1或P2的环原子相邻的环原子处被烷基或环烷基取代。在一些实施方式中，非极性基选自由甲基、乙基和异丙基组成的组。在一些实施方式中，非极性基为甲基。0049如果R1至R4中的两个或更多个为具有结合到P1或P2的芳环结构的环原子的芳族部分，那么，在一些实施方式中，所述芳族部分R1至R4中的不超过两个具有结合到芳环结构的与结合到P1或P2的环原子相邻的环原子的取代基。0050在一些实施方式中，R1和R2为芳族部分，所述芳族部分的芳环结构的环原子结合到P1，并且所述芳族部分。
31、具有结合到芳环结构的与结合到P1的环原子相邻的环原子的取代基；并且，如果R3和R4为芳族部分，该芳族部分的芳环结构的环原子结合到P2，那么它们不具有结合到芳环结构的与结合到P2的环原子相邻的环原子的取代基。0051在一些实施方式中，R1是芳族部分，所述芳族部分的芳环结构的环原子结合到P1，并且所述芳族部分具有结合到芳环结构的与结合到P1的环原子相邻的环原子的取代基；并且，如果R2、R3和R4为芳族部分，该芳族部分的芳环结构的环原子结合到P1或P2，那么它们说明书CN104245640A6/22页9不具有结合到芳环结构的与结合到P1或P2的环原子相邻的环原子的取代基。0052其它注意事项0053。
32、R1至R4中的任何一个可独立地连接到彼此中的一个或多个或连接到X以形成环状结构。0054配体化合物也可以包括多个R1R2P1XP2R3R4单元。此类配体的非限制性实例包括树状配体以及个体单元经由R1R4基团中的一个或多个或者经由连接基团X进行偶联的配体。0055将理解的是，R1R2P1P2NR9R3R4“PPN”形式的二膦亚胺为本发明所要求保护的二膦胺化合物R1R2P1NR9P2R3R4“PNP”的重排异构体，如DYSON等人在无机化学文献第3592006年第26352643页INORGANICACHIMICAACTA359200626352643中所示。不顾其纯粹形式和分离形式的配体化合物的。
33、结构式，如果配体化合物在被用于四聚方法时以“PNP”形式存在，那么其用途将被列入本发明。0056在一些实施方式中，配体化合物以下物质中的一种0057苯基2PN甲基P苯基2；0058苯基2PN乙基P苯基2；0059苯基2PN丙基P苯基2；0060苯基2PN丁基P苯基2；0061苯基2PN戊基P苯基2；0062苯基2PN己基P苯基2；0063苯基2PN庚基P苯基2；0064苯基2PN辛基P苯基2；0065苯基2PN壬基P苯基2；0066苯基2PN癸基P苯基2；0067苯基2PN环丙基P苯基2；0068苯基2PN环丁基P苯基2；0069苯基2PN环戊基P苯基2；0070苯基2PN环己基P苯基2；00。
34、71苯基2PN环庚基P苯基2；0072苯基2PN环辛基P苯基2；0073苯基2PN环癸基P苯基2；0074苯基2PN环十二烷基P苯基2；0075苯基2PN异丙基P苯基2；0076苯基2PN异丁基P苯基2；0077苯基2PN仲丁基P苯基2；0078苯基2PN叔丁基P苯基2；0079苯基2PN新戊基P苯基2；0080苯基2PN1,2二甲基丙基P苯基2；0081苯基2PN烯丙基P苯基2；0082苯基2PN甲基庚基P苯基2；0083苯基2PN1,5二甲基庚基P苯基2；说明书CN104245640A7/22页100084苯基2PN2乙基己基P苯基2；0085苯基2PN金刚烷基P苯基2；0086苯基2PN。
35、金刚烷基甲基P苯基2；0087苯基2PN3三甲氧基硅烷丙基P苯基2；0088苯基2PN茚满基P苯基2；0089苯基2PN环己基乙基P苯基2；0090苯基2PN2甲基环己基P苯基2；0091苯基2PN环己烷甲基P苯基2；0092苯基2PN苄基P苯基2；0093苯基2PN苯基P苯基2；0094苯基2PN4甲氧基苯基P苯基2；0095苯基2PN3甲氧基苯基P苯基2；0096苯基2PN2甲氧基苯基P苯基2；苯基2PN4叔丁基苯基P苯基2；0097苯基2PN4硝基苯基P苯基2；0098苯基2PN1萘基P苯基2；0099苯基2PN2萘基P苯基2；0100苯基2PN4吡啶基P苯基2；0101苯基2PN3N吗。
36、啉丙基P苯基2；0102苯基2PN2萘基乙基P苯基2；0103苯基2PN1萘基甲基P苯基2；0104苯基2PN二苯基甲基P苯基2；0105苯基2PN1,2二苯基乙基P苯基2；0106苯基2PN苯基乙基P苯基2；0107苯基2PN2甲基苯基P苯基2；0108苯基2PN3甲基苯基P苯基2；0109苯基2PN4甲基苯基P苯基2；0110苯基2PN2,6二甲基苯基P苯基2；0111苯基2PN2乙基苯基P苯基2；0112苯基2PN1,2,3,4四氢萘基P苯基2；0113苯基2PN2甲基环己基P苯基2；0114苯基2PN3甲基环己基P苯基2；0115苯基2PN4甲基环己基P苯基2；0116苯基2PN2乙基。
37、环己基P苯基2；0117苯基2PN2异丙基环己基P苯基2；苯基2PN2,6二甲基环己基P苯基2；0118苯基2PN外型2降冰片基P苯基2；0119苯基2PN异松蒎基P苯基2；0120苯基2PN二甲氨基P苯基2；说明书CN104245640A108/22页110121苯基2PN邻苯二甲酰亚胺基P苯基2；0122苯基2PN吡咯基P苯基2；0123苯基2PN三甲基甲硅烷基P苯基2；0124苯基2PN二甲基叔丁基甲硅烷基P苯基2；0125苯基2P2N1,1双环己基4,4亚甲基NP苯基22；0126苯基2P2N1,6亚己基NP苯基22；01272,2,2”三乙氨基NP苯基223；01284联苯基2PN甲。
38、基P4联苯基2；01292萘基2PN甲基P2萘基2；01304甲基苯基2PN甲基P4甲基苯基2；01313甲基苯基2PN甲基P3甲基苯基2；01322萘基2PN甲基P苯基2；01332萘基苯基PN甲基P2萘基苯基；01342萘基2PN甲基P2萘基苯基；01352萘基苯基PN甲基P苯基2；0136乙基2PN甲基P乙基2；0137乙基2PN异丙基P乙基2；0138乙基2PN叔丁基P乙基2；0139甲基2PN异丙基P甲基2；0140异丙基2PN甲基P异丙基2；0141乙基2PN异丙基P乙基苯基；0142乙基苯基PN异丙基P乙基苯基；0143乙基2PN异丙基P苯基2；0144乙基苯基PN异丙基P苯基2。
39、；0145二苯基亚磷酸酯N异丙基P二苯基亚磷酸酯；0146二苯基亚磷酸酯N异丙基P二苯基亚磷酸酯；0147苯基2PN甲基N甲基P苯基2；0148苯基2PN乙基N乙基P苯基2；0149苯基2PN苯基N苯基P苯基2；0150苯基2PN异丙基N异丙基P苯基2；0151苯基2PN异丙基N甲基P苯基2；0152苯基2PN异丙基N甲基P苯基2；01534甲基苯基2PNCH3NCH3P4甲基苯基2；01543甲基苯基2PNCH3NCH3P3甲基苯基2；0155乙基2PNCH3NCH3P乙基2；0156甲基2PNCH3NCH3P甲基2；0157异丙基2PNCH3NCH3P异丙基2；0158乙基2PNCH3NC。
40、H3P乙基苯基；0159乙基苯基PNCH3NCH3P乙基苯基；说明书CN104245640A119/22页120160乙基2PNCH3NCH3P苯基2；0161乙基苯基PNCH3NCH3P苯基2；01624联苯基2PNCH3NCH3P4联苯基2；0163苯基2P1,8萘基P苯基2；0164苯基2P9,10菲P苯基2；0165苯基2P4,5菲P苯基2；0166苯基2PCCH32P苯基2；0167苯基2PCCH22P苯基2；0168苯基2P1,2苯P苯基2；01694甲基苯基2P1,2苯P4甲基苯基2；01703甲基苯基2P1,2苯P3甲基苯基2；0171甲基2P1,2苯P甲基2；0172异丙基2。
41、P1,2苯P异丙基2；0173乙基2P1,2苯P乙基苯基；0174乙基苯基P1,2苯P乙基苯基；0175乙基2P1,2苯P苯基2；0176乙基苯基P1,2苯P苯基2；01772萘基2P1,2苯P2萘基2；01784联苯基2P1,2苯P4联苯基2；0179苯基2PCH2CH2P苯基2；0180R,R苯基2PCHMECHMEP苯基2；0181S,S苯基2PCHMECHMEP苯基2；0182间苯基2PCHMECHMEP苯基2；01834甲基苯基2PCH2CH2P4甲基苯基2；01843甲基苯基2PCH2CH2P3甲基苯基2；01854甲基苯基2PCH2CH2P4甲基苯基苯基；01864甲基苯基苯基P。
42、CH2CH2P4甲基苯基苯基；01874甲基苯基2PCH2CH2P苯基2；01884甲基苯基苯基PCH2CH2P苯基2；0189甲基2PCH2CH2P甲基2；0190异丙基2PCH2CH2P异丙基2；0191乙基2PCH2CH2P乙基苯基；0192乙基苯基PCH2CH2P乙基苯基；0193乙基2PCH2CH2P苯基2；0194乙基苯基PCH2CH2P苯基2；0195苯基2PB苯基P苯基2；0196苯基2PP苯基P苯基2；0197苯基2PSI甲基2P苯基2；01984氯苯基2PN异丙基P4氯苯基2；说明书CN104245640A1210/22页1301994甲氧基苯基2PN甲基P4甲氧基苯基2；。
43、02004甲氧基苯基2PN异丙基P4甲氧基苯基2；02013甲氧基苯基2PN甲基P3甲氧基苯基2；02024甲氧基苯基2PN异丙基P4甲氧基苯基苯基；02034甲氧基苯基苯基PN异丙基P4甲氧基苯基苯基；02044甲氧基苯基2PN异丙基P苯基2；02054甲氧基苯基苯基PN异丙基P苯基2；02064甲氧基苯基2PNCH3NCH3P4甲氧基苯基2；02073甲氧基苯基2PNCH3NCH3P3甲氧基苯基2；02084甲氧基苯基2PNCH3NCH3P4甲氧基苯基苯基；02094甲氧基苯基苯基PNCH3NCH3P4甲氧基苯基苯基；02104甲氧基苯基2PNCH3NCH3P苯基2；02114甲氧基苯基苯。
44、基PNCH3NCH3P苯基2；02124甲氧基苯基2P1,2苯P4甲氧基苯基2；02133甲氧基苯基2P1,2苯P3甲氧基苯基2；02144甲氧基苯基2P1,2苯P4甲氧基苯基苯基；02154甲氧基苯基苯基P1,2苯P4甲氧基苯基苯基；02164甲氧基苯基2P1,2苯P苯基2；02174甲氧基苯基苯基P1,2苯P苯基2；02183甲氧基苯基2PCH2CH2P3甲氧基苯基2；02193甲氧基苯基2PCH2CH2P3甲氧基苯基苯基；02203甲氧基苯基苯基PCH2CH2CH2P3甲氧基苯基苯基；02213甲氧基苯基苯基PCH2CH2P3甲氧基苯基苯基；02223甲氧基苯基苯基PCH2P3甲氧基苯基。
45、苯基；02233甲氧基苯基2PCH2CH2P苯基2；02243甲氧基苯基苯基PCH2CH2P苯基2；02254甲氧基苯基2PCH2CH2P4甲氧基苯基2；02264甲氧基苯基2PCH2CH2P4甲氧基苯基苯基；02274甲氧基苯基苯基PCH2CH2CH2P4甲氧基苯基苯基；02284甲氧基苯基苯基PCH2CH2P4甲氧基苯基苯基；02294甲氧基苯基苯基PCH2P4甲氧基苯基苯基；02304甲氧基苯基2PCH2CH2P苯基2；02314甲氧基苯基苯基PCH2CH2P苯基2；02322氟苯基2PN甲基P苯基2；02332氟苯基2PN正丁基P苯基2；02342氟苯基2PN正己基P苯基2；02352。
46、氟苯基2PN正癸基P苯基2；02362氟苯基2PN异丁基P苯基2；02372氟苯基2PN异丙基P苯基2；说明书CN104245640A1311/22页1402382氟苯基2PN异戊基P苯基2；02392氟苯基2PN叔丁基P苯基2；02402氟苯基2PN1,2二甲基丙基P苯基2；02412氟苯基2PN环丙基P苯基2；02422氟苯基2PN环丙基甲基P苯基2；02432氟苯基2PN烯丙基P苯基2；02442氟苯基2PN三甲基甲硅烷基P苯基2；02452氟苯基2PN吡咯基P苯基2；02462氟苯基2PN苯基P苯基2；02472氟苯基2PN萘基P苯基2；02482氟苯基2PN甲基吗啉P苯基2；0249。
47、2氟苯基2PN二甲基氨基P苯基2；02502氟苯基2PN苄基P苯基2；02512氟苯基苯基PN甲基P2氟苯基苯基；02522氟苯基苯基PN正己基P2氟苯基苯基；02532氟苯基苯基PN正癸基P2氟苯基苯基；02542氟苯基苯基PN异丁基P2氟苯基苯基；02552氟苯基苯基PN异丙基P2氟苯基苯基；02562氟苯基苯基PN1,2二甲基丙基P2氟苯基苯基；02572氟苯基苯基PN环丙基P2氟苯基苯基；02582氟苯基苯基PN三甲基甲硅烷基P2氟苯基苯基；02592氟苯基苯基PN苯基P2氟苯基苯基；02602氟苯基2PN甲基P2氟苯基2；02612氟苯基2PN正丁基P2氟苯基2；02622氟苯基2P。
48、N正己基P2氟苯基2；02632氟苯基2PN正癸基P2氟苯基2；02642氟苯基2PN异丁基P2氟苯基2；02652氟苯基2PN异戊基P2氟苯基2；02662氟苯基2PN环丙基P苯基2；02672氟苯基2PN三甲基甲硅烷基P2氟苯基2；02682氟苯基2PN苯基P2氟苯基2；02692氟苯基2PN苄基P2氟苯基2；02702氟苯基苯基PN甲基P苯基2；02712氟苯基苯基PN正癸基P苯基2；02722氟苯基苯基PN异丁基P苯基2；02732氟苯基苯基PN异丙基P苯基2；02742氟苯基苯基PN三甲基甲硅烷基P苯基2；02752氟苯基苯基PN苄基P苯基2；02762氟苯基苯基PN苯基P苯基2；说。
49、明书CN104245640A1412/22页1502772氟苯基苯基PN甲基吗啉P苯基2；02782氟萘1基2PN甲基P苯基2；02791氟萘2基2PN甲基P苯基2；02802氟萘1基2PN正丁基P苯基2；02811氟萘2基2PN正己基P苯基2；02822氟萘1基2PN正癸基P苯基2；02831氟萘2基2PN异丁基P苯基2；02848氟萘1基2PN异丙基P苯基2；02858氟萘1基2PN正己基P苯基2；02868氟萘1基2PN甲基P苯基2；02872氟萘1基2PN苯基P苯基2；02888氟萘1基2PN环丙基P苯基2；02891氟萘2基2PN苄基P苯基2；02908氟萘1基苯基PN三甲基甲硅烷基P苯基2；02913氟萘2基2PN己基P苯基2；02923氟萘2基2PN异丙基P苯基2；02933氟吡啶4基2PN甲基P苯基2；02943氟吡啶4基2PN正丁基P苯基2；02954氟吡啶3基2PN正丁基P苯基2；02963氟吡啶2基2PN正丁基P苯基2；02972氟吡啶3基2PN正丁基P苯基2；02982氟苯氧基2PN正丁基P苯基2；02992三氟甲基苯基2PN正丁基P苯基2；03002三氟甲基苯基苯基PN正丁基P苯基2；03012氟苯基2PN正丁基P1,2亚苯二氧基；03022氟苯基。