基于电荷发生物质络合物的光电导体物质 【发明背景】
【发明领域】
本发明涉及一种用于电子照相术(electrophotography)的光感受器(photoreceptor)，特别涉及用于制备电子照相介质的电荷发生物质的络合物，尤其是有机电荷发生物质与(a)电荷转移物质或者(b)电子转移物质的络合物，及优选为新晶形钛酞菁络合物。所述光电导系统适用于任何电记录或电子照相的工艺中，例如在印刷机、复印机等设备中使用的光电导系统。所述光电导系统对长波光和半导体激光束，而不仅仅只对可见光具有高灵敏度。
背景技术
对可见光有光敏性的电子照相感光器，被广泛地用于印刷机、复印机等。最初用作电子照相感光器(通常是无机感光器)的物质，包含光敏层(在导体支持物之上)，所述光敏层包括硒、氧化锌、硫化镉，及作为主要成分的其他无机光导体物质被广泛应用。然而，这些无机感光器在光敏性、热稳定性、水/湿稳定性、耐用性以及其他用于复印机等的电子照相感光器所需的特性方面不能总让人满意。例如，硒在受热易于结晶或易被指纹污染，这些会很容易地降低感光器所需特性。使用硫化镉的电子照相感光器在水稳定性和耐用性方面较差，使用氧化锌的电子照相感光器在耐用性方面存在问题，特别是潮湿或物理压力的情况下。使用硒和硫化镉的电子照相感光器还存在有制造和加工方面的不利限制。
为了改进和避免无机光电导物质上述的缺点，各种各样的有机光电导物质已经被用于电子照相感光器的光敏层。例如日本未审查专利公开50-10496公开了一种使用含聚-N-乙烯基咔唑和2，4，7-三硝基芴酮光敏层的感光器。然而，这种感光器在灵敏度和耐用性方面不足。因此，开发了一种独立功能类型的两层的电子照相感光器，其中光敏层含有相互独立的载体发生层和载体转移层，它们分别包含载体发生物质和载体转移物质。这中一种功能地大量物质。
因此，人们期望得到具有高灵敏性和稳定性的有机感光器。已经建议了许多可有效用于载体发生层的载体发生物质，所述载体发生层属于独立功能类型电子照相感光器。一个使用无机物的实例，可以使用无定形硒，如日本未审查专利43-16198中所示。所述含无定形硒的载体发生层与含有机载体转移物质的载体转移层合用。然而，所述的含有无定形硒的载体发生层受热易结晶，导致如上所述的性能下降。使用有机物质作为载体发生物质的例子，如有机染料或者颜料。例如在日本未审查专利47-37543、55-22834、54-79632、56-116040等中使用的具有含双偶氮化合物光敏层感光器，已为公众所知。
然而，虽然这些双偶氮化合物在短波和中波段内表现出良好的灵敏性，但在长波范围内敏感度低。很难将其用于使用半导体激光束源的激光打印机中，它们需具备可靠性。
镓铝砷(镓/铝/砷)类发光元素现在被广泛用作半导体激光束，其振幅波长大于750毫米。为了得到对这种长波光具有高灵敏度的电子照相感光器，已经做了大量的研究工作。例如，一种方法是将敏化剂加入到光敏物质如硒、硫化镉和其他对可见光具有高敏感度物质中，以使波长变长。如上所述，然而，硒和硫化镉对环境中的温度、湿度等因素抵抗能力不足。再者，如上所述，已经知道了大量的有机类型的光电导体物质；其灵敏度通常仅限于700毫米以下可见光范围，并且仅有极少数目的物质对长波有足够的灵敏度。
在已有的电荷发生物质中，酞菁类化合物公知在长波区域具有光敏性。其中，α类钛氧酞菁在日本未审查专利61-239248中公开。当这类钛氧酞菁进行CuK-α源(波长为1.541埃)的X射线照射时，在Bragg’s 2θ角中，具有在7.5、12.3、16.3、25.3和28.7度的峰。然而，其灵敏度低、电势稳定性在重复使用时较差，并且在使用反转显影的电子照相工艺中易受照相灰雾(photographic fog)影响。充电量也低，很难得到足够密度的影像。
美国专利4898799描述了一种含有钛氧酞菁的感光器，所述钛氧酞菁接受CuK-α特性X射线(波长为1.541埃)照射时，在Bragg’s 2θ角中，至少在9.5±0.2度、9.7±0.2度、11.7±0.2度、15.0±0.2度、23.5±0.2度、24.1±0.2度、27.3±0.2度有峰。并描述了该钛氧酞菁的制备方法，例如在α氯萘溶剂中将四氯化钛和邻苯二甲腈(phthalodinitrile)混合。得到的二氯钛酞菁(TiCl2Pc)水解得到α型钛氧酞菁。通过2-乙氧基乙醇、二甘醇二甲醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、N，N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯酮、吡啶、吗啉和其他电子给体溶剂进行处理。
绝大多数的系统依赖于电荷发生物质和电子转移物质或者电荷转移物质的偶然性结合。这导致单个产品内、相同产品的批内以及同一产品的不同运行期间的一致性变化不定。影像的一致性从来不是期望的特征。
发明概述
本发明提供了作为电子照相成像层内功能物质的络合物。电荷发生物质(CGM)与(a)电子转移物质(ETM)和(b)电荷转移物质(CTM)之一混合。在覆功能层之前先制备这些物质的络合物(该功能层通常含有电子照相元素的两种组分物质)，可提供更加均匀的活性物质(例如CGM/ETM或者CGM/CTM)的结合物，得到更一致性的产品和呈现较快速度的产品。
本领域中公知的任何金属酞菁，如钛酞菁、铜酞菁、氧化钛酞菁(也指钛氧酞菁，并且包括能作为电荷发生化合物的任何晶相或晶相混合物)，以及羟基镓酞菁，都适用于本发明，尤其是钛氧酞菁的任何晶相。然而，优选钛氧酞菁的专有晶相，这里的专有晶相指的是S-晶相。所述钛氧酞菁的专有晶相包括晶格排列内部混合，所述晶格排列由对不同晶型的钛氧酞菁晶体的进行不同处理提供(优选地是从γ晶型开始)。所述S-晶相是一种真正的新晶相(具有单晶体所呈现的辐射光谱和吸收特性)，而不是不同晶相的不同晶粒的混合相(例如将β-晶相和γ-晶相的晶粒混合)，S-晶相原子和分子中内部晶格分布的组成一种新的、连续的、不均匀的晶格结构。X射线光谱显示混合的衍射峰，所述的衍射峰以前在不同的晶型的钛氧酞菁各自显示，但现在可以在一种晶型中得到。
本发明涉及到一种含有钛氧酞菁络合物的感光器，优选的是专有钛氧酞菁接受CuK-α特性X射线(波长为1.541埃)照射时，具有在表示至少在9.5±0.2度、9.7±0.2度、11.7±0.2度、13.5±0.2度、24.1±0.2度、26.4±0.2度和27.3±0.2度处的Bragg’s 2θ角主峰。另外与主波峰相近或者相等的波峰可呈现在15.0，15.3，和16.0±0.2度处。其他可能存在的特征是在21.0±0.2度的β型峰和在23-23.5±0.2度的肩峰，但是这些特征不是S-晶型的专有特征。作为使用这种优选的电荷发生物质的选择，美国专利4898799(这里引用作为本发明的参考)记载的α-晶相、β-晶相和γ-晶相的钛氧酞菁晶体和钛氧酞菁可用来形成本发明中的络合物。
【附图说明】
用附图来例举说明本发明，其中用图形方式描述了所述的钛氧酞菁的特性。应该注意的是所有的图和实施例中的γ-晶型(gamma-forms)都具有相同组成以及基本上相同的晶格结构，但在数量上有所不同。本领域技术人员可以明白，所呈现的特性变化为与批间变化类似的变化。
图1示出了三份钛氧酞菁(TiOPc)样品的X射线衍射光谱：γ-7(市售)、β-11(市售)和一种经MEK研磨的样品。
图2示出了三份在不同溶剂中采用不同的粘合剂和不同的研磨方法研磨得到的γ晶型钛氧酞菁的X射线衍射光谱。实施例1、2和3分别是β晶型、S晶型和γ晶型，数据在表5中示出。
图3示出了四份钛氧酞菁(TiOPc)的X射线衍射光谱，其中两份经老化处理。
图4示出了五份钛氧酞菁的X射线衍射光谱：其中有三份在二甲苯中用PCZ粘合剂(聚碳酸酯Z)利用通过研磨法研磨4次，研磨后加入不同的溶剂。
图5示出了四份钛氧酞菁的X射线衍射光谱：其中两份在MEK溶剂中用BX-5(聚乙烯缩丁醛)研磨，然后向其中一份研磨基物中加入THF。
图6a和6b示出了电子照相装置的剖面图。
图7示出了纯的β-11和γ晶型TiOPc的两组X射线衍射光谱，在110℃下经过或者未经过1小时老化处理。
图8示出了五份钛氧酞菁的X射线衍射光谱，其中三份使用PCZ以通过法(pass mode)在不同的溶剂中研磨不同的次数，数据在表4中示出。
图9示出了四份钛氧酞菁的X射线衍射光谱，两份使用PCZ在不同的溶剂和不同的老化时间下研磨，数据在表4中示出。
图10示出了五份钛氧酞菁的X射线衍射光谱：三份使用PCZ用通过法在对二甲苯溶剂中研磨，一份经过1小时的老化处理，数据在表4中示出。
图11示出了五份钛氧酞菁的X射线衍射光谱：三份使用PCZ利用通过法在对二甲苯溶剂中研磨8次，其中两份经过老化处理，数据在表4中示出。
图12示出了四份钛氧酞菁的X射线衍射光谱：两份使用PCZ利用通过法在二氧杂环己烷溶剂中研磨，数据在表4中示出。
图13示出了五份钛氧酞菁的X射线衍射光谱：三份使用PCZ利用通过法在二氧杂环己烷溶剂中研磨6次，所述的三份中的两份经过老化处理(50℃下20小时和110℃下1小时)。数据在表4中示出。
图14示出了五份钛氧酞菁的X射线衍射光谱：三份使用PCZ利用通过法在四氢呋喃(THF)溶剂中研磨，一份经老化处理，数据在表3和表4中示出。
图15示出了五份钛氧酞菁的X射线衍射光谱：三份使用PCZ在不同的溶剂中研磨不同的时间，数据在表3中示出(β和γ曲线没有标注)。
图16示出了六份钛氧酞菁的X射线衍射光谱：四份使用PCZ利用循环法(recycle mode)在对二甲苯溶剂中进行不同时间的研磨，数据在表3中示出。
图17示出了六份钛氧酞菁的X射线衍射光谱：四份使用PCZ利用循环法在对二甲苯溶剂中进行不同时间的研磨，所述的四份中的一份老化处理2-3周，数据在表3中示出。
图18示出了根据通例结合了本发明物质的成像设备的示意图。
图19示出了六份TiOPc的X射线衍射光谱：四份使用PCZ利用循环法在1，4-二氧杂环己烷溶剂中进行不同时间的研磨，数据在表3中示出。
图20示出了八份TiOPc的X射线衍射光谱：七份使用PCZ利用循环法在甲苯溶剂中进行不同时间的研磨。
图21示出了六份TiOPc的X射线衍射光谱：四份使用BX-5利用循环法在甲基乙基酮溶剂中进行不同时间的研磨。
图22示出了七份TiOPc的X射线衍射光谱：五份使用BX-5利用循环法在甲基乙基酮溶剂中进行不同时间的研磨，数据在表2中示出。
图23示出了六份TiOPc的X射线衍射光谱：四份使用BX-5利用循环法在甲基乙基酮溶剂中进行不同时间的研磨。
图24示出了四份TiOPc的X射线衍射光谱：两份使用BX-5利用循环法在甲基乙基酮溶剂中进行不同时间的研磨，数据在表3中示出。
图25示出了五份TiOPc的X射线衍射光谱：四份使用BX-5利用循环法在甲基乙基酮溶剂中进行不同时间的研磨，数据在表3中示出。
图26示出了两份TiOPc的X射线衍射光谱：一份使用BX-1利用循环法在甲基乙基酮溶剂中进行1小时的研磨，数据在表3中示出。
图27示出了四份TiOPc的X射线衍射光谱：两份使用PCZ在二氧杂环己烷溶剂中研磨并在RT中进行不同时间的老化处理，数据在表3中示出。
图28示出了四份TiOPc的X射线衍射光谱：两份使用BX-5以循环法在四氢呋喃溶剂中进行不同时间的研磨。
图29示出了六份TiOPc的X射线衍射光谱：五份使用BX-1(聚乙烯醇丁缩醛，polyvinyl butyral)利用循环法在乙醇溶剂中进行不同时间的研磨。
图30示出了各TiOPc晶型的可见光谱，特别是在适宜的条件下通过研磨得到的β晶型、γ晶型和S晶型。
图31示出了三种含有CTM和/或ETM的不同单层感光组合物，在长波区域的光敏性的谱线图。其中插入图为920-980纳米区域的放大图。
图32示出了四种不同的纯净的商品化TiOPc的可见光谱：不定形、β(9)、β(11)和γ晶型。
发明详述
由电荷发生物质(特别是各种钛氧酞菁晶体)和电子转移物质或者电荷转移物质(这里也为空穴转移物质)组成的络合物，可提供用作电子照相元素的物质，特别是有机光电导物质。所述的络合物似乎为典型的络合方式，通过在两个化合物之间形成配位键(既可以是也可以不是钛原子或离子)得到。只要在各自的基团间形成所述络合物，哪种分子(一方面是电荷发生物质，另一方面是电子转移物质或者电荷转移物质)作为或者被定义为配位体或者螯合物并不重要。并不是所有来自于不同化合物、用来形成络合物的物质都需要以络合物形式存在。由于一种或者多种物质过量，在络合过程中化合物之间的不完全络合，或者在涂布、储存或使用过程中络合物的分离(例如，由于竞争化合物、热、湿或者任何其它在本发明的电子光导层和组合物的制备、转化、贮存和使用的不同阶段可能出现的不利条件)，一些物质可以保留化合物的形式。
在所述电子光导部件的至少一层内，源自形成络合物的两组物质的络合化合物和非络合化合物的分配变化很大，这依赖于反应条件和使用的具体物质。相信至少10％(以摩尔为基准)最低浓度的组分被络合，优选至少10％、至少25％、至少30％、至少40％、至少50％，大部分最低浓度的物质，至少为55％、至少65％、或者至少75％(以摩尔为基准)应以络合物的形式存在。例如，以一对一配体-螯合物化学计量，如果有3.0摩尔电荷发生物质和1.0摩尔的电子转移物质或者空穴转移物质，则至少10％(0.10摩尔)的ETM或HTM将与CGM络合而以络合物的形式存在。由于一种或者多种成分可能处于粒子的形式，所以需要不同的确定络合程度的方法。例如钛氧酞菁可为晶体颗粒，则使用摩尔计量络合程度就比较困难，这时络合程度应该基于晶体表面的可络合点来计算，这可以通过统计分析计算。特定晶相表面的最大络合量和尺寸能够通过传统的物理化学平衡分析得出。非晶体化合物的最大量或摩尔数/表面积可以被测定。应该发生在晶体表面的络合量，可根据络合的最大理论需要量/晶相重量和晶体尺寸进行考虑。与摩尔百分数相似，最大理论络合量百分数应该为10％、至少25％、至少30％、至少40％、至少50％、至少55％、至少65％或者至少75％，以理论上最大表面积为基准，上述百分比的最大理论络合物应以络合物的形式存在。
电荷发生物质和空穴转移物质或者电子转移物质之间形成络合的确切理论机制可能由于物质、颗粒的大小、粘合剂以及溶剂的不同而不同，但形成了络合物。由于CTM在一定的环境中为被聚合物粘合剂稳定的分子状分散玻璃(glass)，而不是如CGM颜料那样真正意义上的颗粒，可形成溶解络合物。其中CGM是一种颗粒的大小可以变化分子玻璃，理论上分子玻璃是否被认为是一种颗粒还不明确。
由于电荷转移物质在其它环境下可能趋向于相近似粒度的颗粒(例如至少95％颗粒数呈±40％的δ分布，优选为至少95％的颗粒呈±25％的δ分布)，在不同环境中络合的程度还可以描述为至少25％数量的颗粒已经络合，且至少95％的颗粒呈±40％δ分布，或者优选至少95％的颗粒呈±25％的δ分布。相似地，至少30％数量的、至少45％数量的、至少50％数量的、至少60％数量的、至少75％数量的或者至少90％数量的颗粒在此δ分布范围内应是可络合的。选择用于这种测量方式的数值范围，因为靠近所选范围小末端以外的一些颗粒难以被分析，即使它们也同其它多数颗粒一样可能被络合。
本发明中钛氧酞菁被用作电荷发生物质，当该物质用于独立功能类型的电子照相感光器的时候，其包含感光器与载体转移物质。本发明中优选的钛氧酞菁不同于以上所述的和现有技术中的许多单独类型的钛氧酞菁。本发明中的钛氧酞菁的晶型的X射线衍射光谱有一个独特的组合主峰。这些主峰在Bragg’s 2θ角的杂波背景中突出，在CuK-α特性X射线(波长为1.541埃)照射下至少在9.5±0.2度、9.7±0.2度、11.7±0.2度、13.5±0.2度、21±0.2度、23.5±0.2度、24.1±0.2度、26.4±0.2和27.3±0.2度处有主波峰。如上所述，另外与主波峰相近或者相等的波峰可呈现在15.0，15.3，和16.0±0.2度。本发明中的钛氧酞菁具有独特的晶型，与以前的文献资料中所记载的不同，包括具有内部的、连续的/不一致的不同晶格结构的混合结构。
本发明也涉及到一种含有钛氧酞菁络合物的感光器，在CuK-α射线特性X射线(波长为1.541埃)照射下以Bragg’s 2θ角表示至少在9.5±0.2度、9.7±0.2度、11.7±0.2度、13.5±0.2度、24.1±0.2度、26.4±0.2度和27.3±0.2度具有主波峰，另外与主波峰相近或者相等的波峰可呈现在15.0，15.3，和16.0±0.2度处。可能存在的其他特征是位于21.0±0.2度的β型峰和位于23-23.5±0.2度的肩峰，但是这些特征不是S-晶型的专有特征。
本发明中的钛氧酞菁(这里指的是“S晶型”)呈现出单一晶体不曾见到的特殊光谱，如上所述。
上述的X射线衍射光谱在下述条件下测量(下文同)。
X射线管泡：铜；
电压：40.0千伏；
电流：100.0毫安；
起始角度：6.00度；
终止角度：35.00度；
角跨度：0.020度；
测量时间：0.50秒。
过去已经认识到，研磨条件、所用溶剂、所采用温度、附加的添加剂和研磨方式对于研磨所得到晶相或者晶型结构有不可预测的作用。然而，在新组合的参数条件下无法事先确切预知所能得到的晶型(和伴随的X射线衍射光谱)。没有根据能够预知某一套具体的参数(没有实际上的试验)得到钛氧酞菁众多晶型中的何种具体的晶型。美国专利4898799认为出现一个新的波峰或者原来的一个波峰缺失都可以明确地证明产品中出现了不同的晶格结构，产生了新的晶型。即使一个主波峰不同(产生或者缺失)都是整个晶格结构不同的确凿证据。所述的“主波峰”并不是主观的术语，而是本领域中在不引起混淆的情况下主观上用来鉴别不同物质的。所述的术语应该认为既是绝对的又是相对的强度，该强度产生自在连续的X射线强度、但不同角度下的X射线衍射光谱测试强度。例如，主波峰应该具有至少50(cps)或至少70(cps)或者至少100(cps)的强度，当任一波峰的波峰强度超过200(cps)或者任一波峰的波峰强度超过250(cps)的时候。这可以由比较数据图表中不同的波峰得到。例如，最好称7.5度的数值结构为一个主波峰，则11.8和24.2处的结构应该被称为主波峰，而26.4、21.0、15.5和9.5处的所述结构必需被称作主波峰。
附带的是β、γ和S晶型TiOPc的数据。我们相信S晶型TiOPc晶体与β晶型、γ型晶体不同。所述S型晶体不是单独的β晶体和单独的γ晶体相的混合物。然而，S型晶体具有β晶体和γ晶体的特征并且呈现二者的主波峰，而不总是呈现以前认识到的单独晶型所呈现的那些波峰。因此，S晶型的X射线波峰在与γ和β波峰相似的位点出现。然而，所述S晶型是属晶型，有许多类型。依据不同的转换方向和转换度，每一种都有特定比例的β和γ特征(在特性、光谱和推测的晶格结构方面)。
实施例中描述和提供的工艺解释了为什么S晶型具有β和γ光谱特性。γ晶型并不是TiOPc的稳定晶型。因此，在具体的实施例中显示，它可能在某些特定的条件下在研磨时容易转换为S晶型。相对于β晶型，S晶型也不是一种稳定的晶型，它也可以在适当的条件下转换成β晶型。我们相信，晶相的转换过程为γ＞S＞β。γ晶体中的原子排布呈特殊(γ)晶格，然而β晶体中的原子排布呈另一种特殊(β)晶格。当γ晶体开始向S晶型转换时，部分的γ晶格变成β晶格。γ和β晶格共存在同一晶体中。只有在100％的γ晶格转换成β晶格时，才形成β型晶体。当转换小于100％时，仅得到S晶型。必须注意的是转换是在晶格结构中进行的，而不是颗粒-颗粒的总转换。晶格逐个地从一种转换成另一种，通过晶体结构既不是β型也不是γ晶的中间S型阶段。
图1示出了晶体中γ晶型(来自于供应商)和β晶型(来自于供应商)，及S晶型(根据实施例2研磨γ晶型得到)的X射线衍射光谱。
图2示出了在不同的溶剂和粘合剂中利用不同的研磨方式得到的三份γ晶型TiOPc的X射线衍射光谱。实施例1、2和3中在CGM研磨基物得到的晶型分别为γ、S和β晶型。
表5列出了实施例1-3的X射线波峰。还提供了各波峰的峰面积。
表6示出了单层OPC(有机光电导体)涂层的静电数据，所述涂层由TiOPc的三种CGM研磨基物组成，如图1和表1(即实施例1-3)中所示。需要注意的是实施例2中S晶型的性能可能优于β晶型和γ晶型，因为S晶型能保留较高电位电荷然后释放到较低水平。
图30示出了在研磨工艺中得到的钛氧酞菁晶体的β、γ和S晶型的可见光谱。需要指出的是，与X射线衍射光谱一样，可见光谱具有显著的不同。相对于S晶型和γ晶型，β晶型在大于850毫微米波长范围内显示出较高的吸收。S晶型在790-800纳米范围内相对于γ晶型和β晶型具有较低的吸收，即使在校正可能存在的基线的差别后也是如此。考虑到三种晶型基本上具有相同的化学组成，可见光谱上的差异再次支持三种晶型具有不同的晶体和晶格结构。
基于上述方法得到的钛氧酞菁需要在于状态下使用，但也可以在湿膏状下使用。对于用于搅拌和研磨的分散剂，那些通常用于分散或乳化颜料的物质如玻璃珠、钢珠、氧化铝珠以及燧石等都可以被引用，但并不总是需要分散剂。对于磨压用的助剂，可以选用磨压颜料的助剂，如食盐、碳酸氢钠、Glauher氏盐等。但并不总是需要用于磨压的助剂。
当需要用于搅拌、研磨或者磨压的溶剂时，在搅拌或研磨时的温度下呈液体状的都可以使用。例如，现有技术中(例如美国专利4898799)已经指出需要选择一种以上的溶剂，如醇溶剂(如丙三醇、乙二醇、二甘醇)或者聚乙二醇类溶剂、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚，其它可溶性纤维类溶剂、酮类溶剂、酯酮类溶剂等。在本发明的实践中已经发现在甲基乙基酮中(THF中研磨时形成β晶型，但向CGM在乙酸乙酯的研磨基物中加THF将形成S晶型)研磨能够形成S晶型，而在可控制的和足够稳定的特定转换条件下尚没有试验其他溶剂。用于晶体转换工艺的代表性设备为一般的搅拌设备如均匀搅拌器(homo-mixer)、分散器、振动器、搅拌器、搅和机(kneader)、Banbury搅拌器、球磨机、砂磨机、超微磨碎机、超声搅拌机等。晶体转换过程的温度范围为30-180℃，优选40-130℃。像通常的晶体转换过程一样，使用晶种也是有效的。
本发明中，其它电荷发生物质(连贯性)也可以与上述的钛氧酞菁联合使用。可与钛氧酞菁联合使用的电荷发生物质例如有α型、β型、γ型、χ型、τ型、τ’型、η型、η’型钛或其它金属酞菁。此外，还提供氧酞菁颜料、偶氮颜料、蒽醌颜料、聚对亚苯基二甲基颜料、多环醌颜料、方形酸次甲基颜料、部花青颜料、花青颜料等。
在本发明中的感光器中，当采用单独的功能型感光器时，可作为载体传送物质的有噁唑衍生物、噁二唑衍生物、噻唑衍生物、咪唑衍生物、咪唑酮衍生物、咪唑烷(imidazolizine)衍生物、双咪唑烷(bisimidazolizine)衍生物、苯乙烯基化合物、腙化合物、吡唑啉酮衍生物、唑酮衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、喹唑啉衍生物、苯并呋喃衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、氨基二苯乙烯(stibene)衍生物、聚-N-乙烯基咔唑、聚-1-乙烯pylene、聚-9-乙烯基蒽等。
在感光器中，通常一种载体转移物质对某些载体发生物质有效，对其它载体发生物质并不总有效。同样，一种载体发生物质对某些载体物质有效，对其它载体物质并不总是有效。为了将其用作电子照相感光器，必需选择恰当的载体发生物质和载体转移物质组合。不恰当的组合降低电子照相感光器的灵敏度，并造成在低电位区域放电效率低而使得剩余电势升高。在最坏的情形下，例如当这种电子照相感光器用于复印机时，反复使用中电荷积累，使得色剂附着在其它区域而不是图形上面，造成复印件的污染或者破坏复印件的清晰度。
电子转移物质包括但不限于这些公知的电子转移物质，如溴靛蓝(bromoanil)，四氰乙烯，四氰基对醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)，2，4，7-三硝基-9-芴酮，2，4，5，7-四硝基-9-芴酮，2，4，5，7-四硝基呫吨酮、2，4，8-三硝基硫代呫吨酮，2，6，8-三硝基-茚并4H-茚并[1，2-b]噻吩-4-酮和1，3，7-三硝基硫芴-5，5-二氧化物，(2，3-二苯基-1-茚亚基)丙二腈，4H-噻喃-1，1-二氧化物及其衍生物如4-氰亚甲基-2，6-二苯基-4H-噻喃-1，1-二氧化物、4-氰亚甲基-2，6-二-间-甲苯基-4H-噻喃-1，1-二氧化物，和不对称取代2，6-二芳基-4H-噻喃-1，1-二氧化物如4H-1，1-二氧代-2-(对异丙基苯基)-6-苯基-4-二氰亚甲基(dicyanomethylidene)噻喃和4H-1，1-二氧代-2-(对异丙基苯基)-6-(2-噻吩基)-4-二氰甲基噻喃，磷杂-2，5-环己二烯的衍生物、烷氧羰基-9-亚芴基丙二腈衍生物如(4-正-丁氧基羰基-9-亚芴基)丙二腈、(4-phenethoxycarbonyl-9-亚芴基)丙二腈、(4-carbitoxy-9-亚芴基)丙二腈和(4-正-丁羰基-2，7-二硝基-9-亚芴基)丙二酸二乙酯、蒽醌二甲烷(anthraquinodimethane)衍生物如11，11，12，12-四氰-2-烷基蒽醌二甲烷，和11，11-二氰-12，12-双(乙氧羰基)蒽醌二甲烷、蒽酮衍生物如1-氯-10-[双(乙氧羰基)亚甲基]蒽酮、1，8-二氯-10-[双(乙氧羰基)亚甲基]蒽酮，和1-氰基-10-[双(乙氧羰基)亚甲基]蒽酮、7-硝基-2-氮杂-9-fluroenylidene-丙二腈，二苯醌衍生物(diphenoquinone)，苯醌衍生物，萘醌衍生物，奎宁衍生物，四氰乙烯氰乙烯，2，4，8-三硝基噻吨酮，二硝基苯衍生物，二硝基蒽衍生物，二硝基吖啶衍生物，硝基蒽醌衍生物，二硝基蒽醌衍生物，琥珀酸酐，马来酸酐，二溴马来酸酐；芘衍生物、咔唑衍生物、腙衍生物、N，N-二烷基苯胺衍生物、二苯胺衍生物、三苯胺衍生物、三苯甲烷衍生物、四氰苯醌二甲烷、2，4，5，7-四硝基-9-芴酮、2，4，7-三硝基-9-二氰亚甲基芴酮、2，4，5，7-四硝基呫吨酮衍生物，和2，4，8-三硝基噻吨酮衍生物。
因此，将载体发生物质和载体转移物质组合是重要的。然而，在组合的选择上还没有特定通用的(绝对的)规则。发现适合于特定的载体发生物质的任何载体转移物质是困难的。另外，本发明中的电荷转移物质对于环境来说是安全的、有益的，并且具有化学稳定性。
如上所述，本发明提供了感光器，其对于长波光具有高灵敏度、重复使用时电势稳定性高、充电能力高，及对于反转显影工艺核心最佳。
在含有感光器的光敏层中，需要将颗粒载体发生物质和载体转移物质用粘合剂结合起来(也就是，以颜料的形式分散在层中)。在此情形下，所述层的印刷抗性、耐用性以及所述层的其它性能得到提高，记忆现象降低，并且剩余电势变得稳定。
本发明感光器的光敏层可以由载体发生物质分散在电导支持物上的粘合剂中形成的层构成。或者通过结合所述载体发生物质与载体转移物质以提供叠型或分散型的所谓独立功能型光敏层。
本发明电子光敏部件叠层结构的代表性实施方案如图6a、6b所示。
图6a示出了一种实施方案，其中光敏层1由单层组成，并含有电荷发生物质2以及与其一起的电荷转移物质(图中没有显示)。所述的光敏层1可被放置在电导支撑物3上。图6b示出了叠层结构的实施方案，其中光敏层1包括含有电荷发生物质2的电荷发生层4和含有电荷转移物质(图中没有示出)且位于电荷发生层4之上的电荷转移层5；并且所述的电荷转移层5可被放置在电导支撑物3上。所述的电荷发生层4和电荷转移层5的放置位置可以颠倒。在电子光敏部件的制造中，电导支撑物3可以是具有电导性能的物质，包括：金属如铝或者不锈钢；以及具有电导层的金属、塑料或纸。
在电导支撑物3和光敏层1之间，可以有具有屏障功能和具有粘合功能的底漆(promer)或者底涂层作为中间层。所述的底涂层可以含有一种物质，如乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、乙基纤维素、甲基纤维素、酪蛋白、聚酰胺、粘胶或明胶。上述物质可以溶解于适当的溶剂中，并且施用在电导层3之上以形成底物层。底物层的厚度可以为0.2-3.0微米。
如图6a所示的含有单层的光敏层可以由以下方法得到，将含有本发明中所用的钛氧酞菁晶体的电荷发生物质和电荷转移物质与含有粘合树脂的适当溶液混合，涂施所得到的涂料液体，然后将涂层干燥。
所述光敏层的电荷发生层含有如图6b所示的叠层结构，所述结构可以通过将含有本发明中所用的钛氧酞菁晶体的电荷发生物质分散到含有粘合树脂的适当的溶液中，涂施所得到的涂料液体，然后将涂层干燥。也可能在所述溶液中不使用粘合树脂。所述的电荷发生层也可以由蒸汽沉淀法得到。所述粘合树脂的实例可以包括：聚酯、丙烯酸(类)树脂、聚乙烯咔唑、苯氧基树脂、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、醋酸乙烯树脂、聚砜、多芳基化合物、或亚乙烯基二氯化-丙烯腈共聚物。
电荷转移层可以通过将电荷转移物质和粘合树脂溶解在适当的溶剂中，涂施所得到的涂料液体，然后将涂层干燥的方法得到。所述的电荷转移物质可以包括：三芳基胺化合物、腙化合物、芪化合物、吡唑啉化合物、噁唑化合物、噻唑化合物或三芳基甲烷化合物。对于所述的粘合树脂，可以使用上面提到的树脂。涂施所述的光敏层的方法可以为：蘸涂法、喷涂法、旋转涂布法、珠涂法(bead coating)、刮涂法(blade coating)、条涂法(bar caoting)或束涂法(beam coating)。
当光敏层由单层组成时，在光敏层的制备中，所述的电荷发生物质和电荷转移物质在光敏层中优选含量分别为1-20wt％和10-80wt％，更优选分别为2-10wt％和30-70wt％。当光敏层为叠层结构时，所述的电荷发生物质在电荷发生层中优选含量为5-80wt％，更优选为50-70wt％，电荷转移物质在电荷转移层中的含量优选为30-80wt％，更优选为40-60wt％。单层光敏层的厚度优选5-40微米、更优选为10-30微米。当光敏层为叠层结构时，电荷发生层的厚度优选0.01-10微米，更优选为0.05-5微米，及电荷转移层的厚度优选5-40微米，更优选为10-30微米。为了保护光敏层不受外界撞击的影响，可以在光敏层之上再加薄保护层。
当钛氧酞菁晶体被用作电荷发生物质时，在需要时可能将钛氧酞菁晶体与另一种已知的电荷发生物质混合。
本发明中的光敏元件不仅可以用于激光打印机、发光二极管(LED)打印机和阴极射线管(CRT)打印机，还可以用于普通的电子照相复印机、传真机和其它电子照相术领域。
图18示出了使用本发明电子光敏部件的普通转移型电子照相装置的结构图。参考图18，一个光敏鼓(photosensitive drum)(也就是光敏元件)1作为图形传送元件以指定的圆周速度按照光敏鼓1内箭头所指示的方向绕轴1a转动。光敏鼓的表面通过充电器2均匀地充电以达到预定的正电势或负电势。光敏鼓1通过图象曝光设备(图中未示出)与光图象L(由狭缝照射或者激光束扫描照射)接触，因而在光敏鼓1的表面上依次地形成与曝光图象相应的静电潜象。所述的静电潜象通过显象设备4形成一个调色(toner)象。所述调色象被依次转移到传送物质P上，所述的传送物质P从供应位置(未示出)通过传送充电器5以与光敏鼓转动速度相同的速度同步传送到光敏鼓1和传送充电器5之间。其上带有调色象的传送物质P在此处被从光敏鼓上分离而传送到固定装置8上，然后在电子照相装置的外部打印输出具有固定图形作为复印件的传送物质P。剩余的光敏鼓1上的调色颗粒在传送之后由清洁器6清除以得到一个洁净的表面，并且光敏鼓1上的残余电荷通过预曝光设备7除去以为下一次工作准备。至于给光敏鼓1均匀充电的充电器2，一般广泛地使用电晕充电器。至于传送充电器5，一般也广泛地使用电晕充电器。
当制备含两层结构的光敏层时，载体发生层2可以通过以下方法得到：
(a)通过涂布溶液，所述溶液通过在适宜的溶剂中溶解载体发生物质或向其中加入粘合剂并混合而得到，或者
(b)通过涂布分散溶液，所述溶液的制备是通过使用适当的设备，在适当的条件和/或溶剂(任选在一种分散介质中)中将载体发生物质磨成细粒，如果需要的话还加入粘合剂并混合、分散和涂布。
当采用上述步骤时，在超声波下分散颗粒可以得到均匀的分散体。在涂布过程中用来形成载体发生层的溶剂或分散介质，作为非限制性实例，可以使用正丁胺(buthylamine)、二乙基胺、异丙醇胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、N，N-二甲基二酰胺、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二甲亚砜等。
当粘合剂用于载体发生层或者载体转移层时，可以为任何类型，但是优选能形成高介电常数疏水绝缘膜的高分子聚合物。这种聚合物的非限制性实例至少包括以下粘合剂，但并不限于此：(a)聚碳酸酯(特别是聚碳酸酯Z树脂)，(b)聚酯，(c)异丁烯酸树脂，(d)丙烯酸树脂，(e)聚乙烯树脂，如聚氯乙烯、聚1，1-二氯乙烯、多乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛，(f)聚苯乙烯，(g)苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三聚物，(h)1，1-二氯乙烯-丙稀腈共聚物，(i)氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，(j)氯乙烯-乙酸乙烯酯-顺丁烯二酐共聚物，(k)硅树脂，(l)硅-醇酸树脂，(m)苯酚甲醛树脂，(n)苯乙烯改性-醇酸树脂和(o)聚-N-乙烯基咔唑。不但均聚物和共聚物(至少两个或多个共聚单体单元)、接枝共聚物、嵌段共聚物，及其它类似的物质也可以使用。粘合剂的使用比例可以有很大变化，这取决于最终的使用，例如粘合剂相对于本发明电荷发生物质的用量为10-600重量百分比，优选为50-400重量百分比，载体转移物质同样基于电荷发生物质优选为10-500重量百分比。由此形成的载体发生层的厚度优选为约0.01-20微米，更优选0.05-5微米，载体转移层的厚度为约2-100微米，更优选约3-30微米。
当上述的载体发生物质被分散形成光敏层时，优选的是所述的载体发生物质具有平均直径或主要尺寸小于10、小于8、小于5、小于4、小于3或小于2微米，优选平均颗粒尺寸小于1微米或0.8微米或者小于0.5微米(更优选地小于0.3微米)。当平均颗粒尺寸过大时，颗粒不能满意地分散到层中，并且一些颗粒可能突出表面而破坏表面的光滑度。在某些情况下，在颗粒突出处可能导致放电或调色颗粒粘着在那里，引起调色剂涂布现象。
此外，为了提高光敏层的灵敏度和在重复使用时降低剩余电势或疲劳，所述的光敏层可能含有一种或多种受电子物质。在此处可以用作受电子物质的有：琥珀酸酐、马来酸酐、二溴琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、苯六甲酸酐、四氰乙烯(tetracyanoetylene)、四氰醌二甲烷、邻二硝基苯、间二硝基苯、1，3，5-三硝基苯、对硝基苯甲腈、苦基氯、醌氯亚胺、氯醌(chloranile)、bulmanile二氯二腈对苯醌、蒽醌、二硝基蒽醌、9-亚芴基丙二腈、聚硝基-9-亚芴基丙二腈、苦味酸、邻-硝基安息香酸、对硝基安息香酸、3，5-二硝基安息香酸、五氟安息香酸、5-二硝基水杨酸、邻苯二甲酸，苯六酸和其它具有高电子亲合性的化合物。以载体发生物质与受电子物质的体积比计受电子物质的比例为100∶0.01-200，优选为100∶0.1-100。
关于支撑上述光敏层的载体，典型的载体包括下述物质，但不限于此，通过涂布、蒸发或层压金属片、金属筒、或电导聚合物、铟氧化物或其它电导化合物，或者由铝、钯、金等组成的电导薄层，将所述物质施加到任何基体如膜、片、筒等，所述基体例如是但不限于织物、纸、塑料膜、复合材料、金属、陶瓷等。具有屏障、粘合等功能的中间层由高分子聚合物组成，所述高分子聚合物如上述粘合树脂、聚乙烯醇、乙基纤维素、羧甲基纤维素和其它有机高分子物质或者氧化铝等。
本发明中的感光器由上述的方法得到。它们具有最适宜于作为半导体激光束感光器的特点，因为本发明中钛氧酞菁最大的优点就是光敏区域为817±0.5纳米，并且钛氧酞菁具有稳定的晶型而难以转换为其它的晶型。所述的特点对于制备和使用电子照相感光器非常有益。
在本发明的实践中使用了两种研磨方法。其它研磨方法也可以使用。所述的两种研磨方法为“循环研磨法(recycle mode milling)”和“通过研磨法(passmode milling)”。循环法指减少颗粒尺寸和/或颜料分散工艺，其中颜料分散物(研磨基物，通常含有聚合物和颜料)被放置在容器(原始容器)中，连续的通过或经处理(例如，用泵送)通过研磨室(如，水平砂磨机的研磨室)的活性研磨区域，当处理过的研磨基物送出研磨室时，将其返回到原始容器。优选的在原始容器中的分散体被搅拌(例如，使用轴向搅拌器)以保证通过研磨工艺得到均一的研磨基物。在循环研磨法中，并不是研磨基物中的每一种流体成分在剪切环境中有相同的滞留期。然而，总的作用就是要得到均一的分散液。
通过研磨法指的是减少颗粒尺寸和颜料分散工艺，其中分散体(研磨基物)被放置在第一容器中，连续的通过(例如，用泵送)研磨室(如，水平砂磨机的研磨室)的活性研磨区域，并收集在第二容器中。通过研磨法保证研磨基物中的每一种流体成分在活性研磨区域基本上停留相同的滞留期。所有的研磨基物从第一容器通过研磨室并在第二容器中收集，一次研磨完成。后续的研磨可能受所收集的研磨基物从第二容器向第一容器转移的影响。优选在第一容器中搅拌分散体(例如，使用轴向搅拌器)；更优选地是在第一容器和第二容器中搅拌分散体。
根据本发明，光敏波长区域最佳为中波区域的光，尤其是半导体激光束和LEDs的感光器，可以通过使用本发明新创的钛氧酞菁制得。本发明中的钛氧酞菁具有极好的对溶剂、热、机械张力的晶体稳定性以及作为感光器的高灵敏性、充电性能、和电势稳定性。
实施例
A)新晶型TiOPc的形成和检测
用于单层OPC的新晶型TiOPc(即，S晶型)的改进和研究细节已经在上面描述了。对S晶型的定义可以以X射线衍射(XRD)示出的所有主γ波峰和一个位于26.4的非γ主峰为特征，而没有显示出β晶型TiOPc的任何其它非γ主峰。这表明所述的晶格不仅含有γ晶型中原子/分子的晶格分布，而且还存在与γ晶型不相符的其他晶格结构，并且不能包括与β晶型一致所述的所有的其它晶格结构(因此不是所有的XRD)。
在下面所附的表1和2分别列出了TiOPc粉末(即，γ晶型和β晶型TiOPc)和电荷发生物质(CGM)研磨基物的X射线衍射(XRD)的峰面积，所述电荷发生物质是由γ晶型TiOPc与其它不同的粘合剂在不同的溶剂中、不同的研磨条件下及经过不同的处理方式得到。
需要注意的是在表1中列出的γ晶型TiOPc是从H.W.Sands公司(Jupiter，FL)定购，并且用作表2中列出所有的CGM研磨料。表1中所示β-9和β-11是从Syntec(Wolfen，德国，10/10.1和10/10.4)定购两种不同的β晶型TiOPc，具有不同的灵敏性，分别为S(780纳米)＝35，和93m2/J。其他的XRD数据和对TiOPc的讨论以及热处理都记载在上面。
至少有三种不同方法可以得到S晶型TiOPc：
1)在选定的溶剂中、特定的研磨条件下用聚合物粘合剂研磨
如表2所示的前两组实例，S晶型TiOPc制备过程如下：通过把γ型TiPOc与聚乙烯醇丁缩醛树脂(例如，Sekisui Chemical Co.Ltd的BX-5)以2.3∶1(重量比)在MEK中研磨，研磨操作是在水平砂磨机中用1微米YTZ(氧化钇稳定的氧化锆)珠(Morimura Bros.，Fort Lee，新泽西)进行循环模式操作。根据CGM研磨基物中固体百分含量，在13％固体含量时研磨6小时或在20％固体含量时研磨1-6小时，通过样品中XRD可观察γ晶型向S型晶体转换的情况。
储存在冰箱中和/或向S晶型TiOPc的CGM研磨基物中加入二氧杂环己烷或THF不会改变S晶型TiOPc的晶型。为XRD测试而向CGM研磨基物中加入的溶剂量等于在单层OPC涂布溶液中使用的量。这些样品的XRD结果列出在表2中。
在表2中列出的其它研磨条件下(即，在不同的聚合物粘合剂、不同的溶剂通过循环研磨法或者通过研磨法)得到具有γ或者β晶型TiOPc的CGM研磨基物。
2)向γ晶型TiOPc的CGM研磨基物中加入不同的溶剂
如表2中第三组实例所示，S晶型TiOPc也可以通过向γ晶型TiOPc的CGM研磨基物中加入THF并在11％的乙酸乙酯中利用BX-5研磨8小时制备。
值得注意的是向其它CGM研磨基物中加入THF并不总是引起TiOPc的晶型从γ向S晶型转换。如前面所述，为XRD测试而向CGM研磨基物加入的溶剂的量等于在单层OPC涂布溶液中使用的量。
3)γ晶型TiOPc的CGM研磨基物的老化处理
如表2中最后三组实例所示，S晶型TiOPc还可以由以下途径得到：
a.在二氧杂环己烷中用聚碳酸酯-Z200(从Mitsubishi Engineering PlasticsCorporation购得)采用循环研磨法研磨1小时或者通过研磨法研磨六次制得γ晶型TiOPc的CGM研磨基物，所述CGM研磨基物在冰箱中老化1周(或者更短，虽然没有XRD数据)。
b.在22％的二甲苯中用聚碳酸酯-Z200(从Mitsubishi Engineering PlasticsCorporation购得)采用通过研磨法研磨4次制得CGM研磨基物，所述CGM研磨基物在室温下老化3周(或者更短，虽然没有XRD数据)。
需要注意的是：用聚碳酸酯-Z200在二氧杂环己烷中利用通过研磨法研磨六次得到的CGM研磨基物，在冰箱中经老化处理得到的S晶型TiOPc是稳定的，甚至在冰箱中储存一个月在XRD中没有示出任何其它的非γ波峰。而用聚碳酸酯-Z200研磨1小时制得的CGM研磨基物，在冰箱中经老化处理得到的S晶型TiOPc，在冰箱中储存3周后在10.6处显示出其它非γ波峰。
还需要注意的是加热γ晶型TiOPc的CGM研磨基物能否改变TiOPc的晶体结构依赖于对特定的CGM研磨基物上加热的时间和温度。这种制备方法的结果和数据在表4中示出。
表-1：TiOPc粉末的X射线衍射的峰面积 样品 非γ波峰 重叠波峰 γ波峰 波峰比率 S-10.6 S-20.9 S-26.4 9.7/9.4 27.4 G-7.4 G-11.8 N26/Ot N26/O9 N26/O27 γ(7) 0 0 0 10476 4189 817 1918 0.00 0.00 0.00 β-9 1991 7219 26244 6852 8060 0 0 1.76 3.83 3.26 β-11 2817 1712 7098 6734 2269 0 0 0.79 1.05 3.13
图30示出了在三种不同的研磨条件下研磨γ晶型TiOPc得到的CGM样品的可见光吸收光谱。研磨的样品中可见光光谱的XRD光谱是a)与纯γ晶型TiOPc相似的被记作γ，b)与纯β晶型TiOPc相似的被记作β，和c)与任何纯TiOPc结构都不相似的被记作S型TiOPc。 图形标识 最大波峰位置(+/-10°) γ 790 710 630 β 820 750 680 630 S 840 790 750 710 630
表2：CGM研磨基物的X射线衍射的峰面积 CGM研磨基物 研磨、老化或处理 非γ波峰(2θ) 重叠波峰(2θ) γ波峰(2θ) 波峰比率 溶剂 粘合剂 S-10.6° S-20.9° S-26.4° 9.7°/9.4° 27.4° G-7.4° G-11.8° Nt/Gt N26/Gt N26/Ot N26/O27 13％ MEK BX-5 2.3∶11小时 0 0 0 5158 3729 349 1115 0.00 0.00 0.00 0.004小时 0 0 0 3304 3769 230 776 0.00 0.00 0.00 0.006小时 0 0 147 2688 3346 206 942 0.13 0.13 0.02 0.048小时 0 0 232 2046 3441 83 755 0.28 0.28 0.04 0.07RF1个月 0 0 175 1186 2394 10 354 0.48 0.48 0.05 0.07加入Dx 8小时-RF 0 0 288 1804 2074 75 481 0.52 0.52 0.07 0.14加入THF 8小时-RF 0 0 881 3164 8089 207 828 0.85 0.85 0.08 0.11 20％ MEK BX-5 2.3∶11小时 8 0 65 4110 4094 222 1275 0.05 0.04 0.01 0.022小时 0 0 323 2990 4480 215 821 0.31 0.31 0.04 0.074小时 0 0 1666 4138 8741 128 1301 1.17 1.17 0.13 0.196小时 0 73 1561 2189 5814 0 609 2.68 2.56 0.20 0.278小时 36 122 3075 1680 7790 0 648 4.93 4.75 0.32 0.39 11％ EA BX-5 1∶18小时 29 0 11.5 3700 261 565 0.05 0.01 0.00 0.00加入THF 8小时-RT 0 0 752 4206 10796 343 1439 0.42 0.42 0.05 0.07加入THF 8小时-RT 0 0 621 2208 5919 65 685 0.83 0.83 0.08 0.10 19％ Dx PCZ 1∶1 1小时 0 0 0 3763 1309 308 380 0.00 0.00 0.00 0.00 1小时-RF2周 0 0 186 6506 2323 638 857 0.12 0.12 0.02 0.08 1小时-RF3周 138 0 153 3016 1026 277 307 8.42 0.26 0.04 0.15 2小时 342 99 372 3275 1137 164 234 2.04 0.93 0.08 0.33 15％ Dx PCZ 1∶1 1P 0 0 0 2276 604 222 250 0.00 0.00 0.00 0.00 6P 0 0 0 4361 1265 325 507 0.00 0.00 0.00 0.00 6P-RT1周 182 100 347 4516 1556 298 515 0.77 0.43 0.06 0.22 6P-RF1周 0 0 217 4624 1867 224 581 0.27 0.27 0.03 0.12 6P-RF1个月 0 0 124 3077 756 172 376 0.23 0.23 0.03 0.16 加入THF 6P-RF 0 0 50 1383 246 84 128 0.24 0.24 0.03 0.20 22％ Xy PCZ 1∶1 4P 0 0 0 4760 1169 349 454 0 0 0 0 4P-RT3周 0 0 134 6977 1583 528 627 0.12 0.12 0.02 0.08
注释：
1)研磨所用的溶剂是甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯(EA)、1，4-二氧杂环己烷(Dx)或二甲苯(Xy)。它们都从Sigma-Alderich Chemical Co.in MilwaukeeWI购买。
2)用于研磨的所述聚合物粘合剂是聚乙烯醇缩丁醛(BX-5，从日本Sekisui Chemical Co.Ltd购买)，或聚碳酸酯-Z200(从MitsubishiEngineering-Plastics Corporation，White Plains，NY购买)。
3)每种CGM研磨基物的颜料与粘合剂的比率在粘合剂栏中显示出。
B.经循环法研磨的CGM中的TiOPc
用于循环研磨法的CGM中的γTiOPc从H.W.Sands(Jupiter，FL)得到。用不同的聚合物粘合剂(即，PC-Z，BX-1，或BX-5)在不同的TiOPc/粘合剂比率下和不同的溶剂中(即，1，4-二氧杂环己烷，对二甲苯、THF、MEK和乙酸乙酯)研磨。下一页的表-3中列出了通过循环法研磨的不同的CGM研磨基物的数据，及在不同扫描角7.4、10.6、11.8、20.9、26.4和27.4时的X射线衍射的峰面积。
需要注意的是在7.4、11.8和27.4处波峰在表1中列出的γ-TiOPc上观察到，如图2中所示，而10.6、20.9和26.4处的波峰在图-2的γ-TiOPc上无法看到，但可以在图-2中的β-TiOPc上可以观察到。还需要注意的是27.4处的波峰是在γ-TiOPc和β-TiOPc上都可以观察到的重叠波峰。
表-3：循环法研磨CGM CGM研磨基物 研磨 老化或 处理 非γ波峰(2θ) M波峰 27.4° γ波峰 波峰比值 溶剂 粘合剂 小时 10.6° 20.9° 26.4° G-7.4° G-11.8° Nt/Gt N26/Gt N26/P27 21％-Dx PCZ 2∶1 10 RT-60D 1130 769 5011 1005 0 0 仅S 4.99 14％-Dx RT-45D 1587 873 4514 992 0 0 仅S 4.55 19％ 二氧杂环己烷 PCZ 1∶1 1 RF-1D 0 0 0 1309 308 380 0.00 0.00 仅G 2 RF-1D 342 99 372 1137 164 234 2.04 0.93 0.33 3 RF-1D 825 416 1642 1041 63 101 17.58 10.01 1.58 4 RF-1D 1299 746 3057 737 21 40 83.64 50.11 4.15 18％ 二甲苯 PCZ 1∶1 1 RT-6D 0 0 0 1302 468 609 0.00 0.00 仅G 2 RT-6D 176 136 888 1853 406 388 1.51 1.12 0.48 3.5 RT-7D 397 133 1450 1601 192 289 4.12 3.01 0.91 3.5 RT-19D 508 620 3421 1686 136 247 11.88 8.93 2.03 27％ 二甲苯 PCZ 1∶1 1 RF-4D 0 0 0 1385 356 540 0.00 0.00 仅G 2 RF-4D 0 0 0 664 167 267 0.00 0.00 仅G 3 RF-4D 536 155 1092 997 152 88 7.43 4.55 1.10 3.5 RF-5D 727 262 2222 1256 229 93 9.97 6.90 1.77 15％-THF PCZ 1∶1 8 RT-160D 1142 501 2078 607 0 0 仅S 3.42 20％ THF 1 RF-1D 585 328 2135 1148 64 65 23.63 16.55 1.86 2 RF-1D 801 680 2304 739 10 56 57.35 34.91 3.12 3 RF-1D 1571 854 3811 832 0 0 仅S 4.58 4 RF-1D 1370 740 3912 850 0 0 仅S 4.60 5 RF-1D 1069 589 2732 584 0 0 仅S 4.68 12％MEK BX1-2∶1 8 RT-210D 39 31 684 3805 218 962 0.64 0.58 0.18 13％ MEK BX-5 2.3∶1 1 RF-1D 0 0 0 3729 349 1115 0.00 0.00 仅G 2 RF-6D 0 0 0 2854 203 803 0.00 0.00 0.00 4 RF-6D 0 0 0 3769 230 776 0.00 0.00 0.00 6 RF-6D 0 0 147 3346 206 942 0.13 0.13 0.04 8 RF-1D 0 0 232 3441 83 755 0.28 0.28 0.07 4％-EA BX1-2.1 8 RT-120D 0 0 40 5915 255 984 0.03 0.03 0.01 11％-EA BX-5 1∶1 8 RT-68D 29 0 11.5 3700 261 565 0.05 0.01 0.00 加入Dx 0 0 0 1649 113 476 0.00 0.00 0.00 加入Xy 0 0 0 1573 188 503 0.00 0.00 0.00 加入THF 0 0 752 10796 343 1439 0.42 0.42 0.07
注释：
1)研磨所用的溶剂是甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯(EA)、1，4-二氧杂环己烷(Dx)或二甲苯(Xy)或THF。它们都从Alderich in Milwaukee WI购买。
2)用于研磨的所述聚合物粘合剂是聚乙烯醇缩丁醛(BX-1或-5，可从日本Sekisui Chemical Co.Ltd购买)，或聚碳酸酯-Z200(可从MitsubishiEngineering-Plastics Corporation，White Plains，NY购买)。
3)每种CGM研磨基物的颜料与粘合剂的比率在粘合剂栏中显示出。
4)在“老化或处理”栏下
a)“-RT”或“-RF”表示所述的研磨基物在室温或者冰箱中经老化处理。
b)“D”前面的数字表示一种CGM研磨基物在测试之前所经老化处理的天数。
5)在“峰比值”栏下
a)Nt/Gt为在(10.6+20.9+26.4)处非γ波峰的总峰面积与(7.4+11.8)处γ波峰总面积之比。
b)N26/Gt为在26.4处非γ波峰的峰面积与(7.4+11.8)处γ波峰总面积之比。
c)N26/P27为在26.4处非γ波峰的峰面积与在27.4处重叠波峰峰面积之比。
6)对于那些峰面积值小于50的，波峰强度可能与背景杂波有关。
表3中结果的描述
a)在新研磨的CGM样品中观察到纯γ峰，所述样品通过循环研磨法使用PC-Z在二氧杂环己烷中处理不到1小时或在对二甲苯中处理不到2小时，或者用BX-5在MEK中处理不到4小时或用BX-1或BX-5在乙酸乙酯中处理达到8小时得到，显示这些样品中的TiOPc保持为纯γ型晶体。
b)γ波峰和非γ波峰都在新研磨的CGM样品中被观察，所述的样品与PC-Z在THF中研磨不到2小时，或在二氧杂环己烷中处理超过1小时，或在对二甲苯中处理超过2小时，显示γ-TiOPc晶体结构已经从纯γ晶型变为非γ晶型，相信是新晶型和/或同一晶格的不同晶型的混合物(大约为γ、β，和/或新晶格形式)，但为具有不同晶格结构的单晶体，而不是不同晶型的不同晶体颗粒。
c)在表中列出的所有非γ波峰都可以在新研磨的CGM样品中观察，所述的样品与PC-Z在THF中研磨超过3两小时。γ波峰完全消失意味着所有的γ-TiOPc的晶体结构都转换成β-TiOPc。
d)当γ-TiOPc与BX-5在MEK中研磨时，新研磨的样品研磨6小时后仅仅在26.4处示出一个非γ波峰。研磨时间从6小时增加到8小时，则导致26.4处的波峰的增长(如峰面积的比率所示)而其它非γ波峰仍然缺失。这显示既不是γ-晶型也不是β-晶型的新的晶形已经生成，因为该单晶形(S-晶型)既有β又有γ波峰。
e)向一种TiOPc仍然为γ-晶型(也就是，CGM与聚乙烯醇缩丁醛BX-5在乙酸乙酯中研磨8小时)的CGM研磨基物中加入THF，同样导致在26.4处示出一个非γ波峰，显示形成如上面所述的TiOPc与BX-5在MEK中研磨超过6小时一样的新晶形。
f)向一种TiOPc仍然为γ-晶型(也就是，CGM与BX-5在乙酸乙酯中研磨8小时)的CGZ研磨基物中加入二氧杂环己烷或对二甲苯，然而，并没有产生任何非γ波峰，显示γ-TiOPc晶体结构没有改变。
g)将CGM与PC-Z(聚碳酸酯Z)在对二甲苯中研磨3.5小时在室温下老化处理后，导致非γ波峰的增长。这可以在非γ波峰与γ峰的峰面积比值(即，Nt’/Gt)观察得出，在测试的12天内从1.10增长到2.95，数据显示是按照从早到晚的时间顺序排列。
h)将CGM与BX-5在MEK中研磨8小时后在室温下老化处理，导致出现其它非γ波峰，显示CGM研磨基物中在26.4处具有一个非γ波峰的新晶形在室温下并不稳定。
C.用通过法研磨CGM中的TiOPc
用通过研磨法研磨CGM的γ-TiOPc从H.W.Sands购买。TiOPc与不同的聚合物粘合剂(即PC-Z或BX-5)在不同的TiOPc/粘合剂比例和不同的溶剂(即，1，4-二氧杂环己烷、对二甲苯、THF和MEK)中研磨。下面的表-4中列出的是不同的CGM研磨基物在不同扫描角7.4、10.6、11.8、20.9、26.4和27.4的X射线衍射数据以及峰面积。对这些峰的详细描述与上面对CGM中的TiOPc循环法研磨讨论的C部分相似。
表-4：通过研磨法研磨的CGM CGM研磨基物 通过研 磨次数 老化或处 理 非γ波峰(2θ)O-波峰(2θ) 27.4° γ波峰(2θ) 波峰比率 溶剂 粘合剂 10.6° 20.9° 26.4° 7.4° 11.8° Nt/Gt N26/Gt N26/N27 15％ 二氧杂 环己烷 PCZ 1∶1 1 RF-5D 0 0 0 604 222 250 仅γ RF-5D 0 0 0 520 162 260 6 RF-5D 0 0 0 1265 325 507 6P，RT-1周 182 100 347 1556 298 515 0.77 0.43 0.22 6P，50℃，20小时 567 531 2422 491 0 0 仅非γ 4.93 6P，110℃，1小时 0 0 30 1002 236 298 0.06 0.06 0.03染料分散在10％的Dx中，50℃，20小时 0 0 0 3286 764 990 仅γ 22％ p-Xy PCZ 1∶1 3 RT-6D 0 0 0 1152 422 504 仅γ 4 RT-6D 0 0 0 1169 349 454 4P，RT-2周 0 0 0 972 430 444 23％ p-Xy PCZ 1∶1 1 RF-5D 0 0 0 1719 483 653 8 RF-2D 0 0 0 1022 319 402 8 RF-2D 0 0 0 1302 285 438 8P，50℃，20小时 0 0 0 1042 396 325 8P，110℃，1小时 0 0 0 955 226 395 8P膜，50℃，1小时 0 0 0 1147 368 468染料分散在10％的Xy中，50℃，20小时 0 0 0 2501 349 677 20％ THF PCZ 1∶1 1 RF-1D 0 0 0 1022 517 426 仅γ 8 RF-1D 1004 404 2110 1321 137 124 13.48 8.08 1.60 12％ MEK BX-5 2.3∶1 1 RF-3D 0 0 0 1897 266 766 仅γ 4 RF-3D 0 0 0 1733 327 614 5 RF-3D 0 0 0 2310 316 821 8 RF-3D 0 0 0 1963 256 637
注释：
1)研磨所用的溶剂是甲基乙基酮(MEK)乙酸乙酯(EA)、1，4-二氧杂环己烷(Dx)或二甲苯(Xy)或THF。它们都从Alderich in Milwaukee WI购买。
2)用于研磨的所述聚合物粘合剂是聚乙烯醇缩丁醛(Bx-5，从日本SekisuiChemical Co.Ltd购买)或PCZ(聚碳酸酯Z)，在这些实施例中具体地为聚碳酸酯-Z200(从Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation，White Plains，NY购买)。
3)每种CGM研磨基物的颜料与粘合剂的比率在粘合剂栏中显示出。
4)在“老化处理或处理”栏下
a)“-RT”或“-RF”表示所述的研磨基物在室温或者冰箱中经老化处理。
b)“D”前面的数字表示CGM研磨基物在被测试之前经老化处理的天数。
5)在“最大比率”栏下
a)Nt/Gt是在(10.6+20.9+26.4)处非γ波峰的总峰面积与在(7.4+11.8)处γ波峰的总峰面积之比。
b)N26/Gt是在26.4处非γ波峰的峰面积与(7.4+11.8)处γ波峰总峰面积之比。
c)N26/P27是在26.4处非γ波峰的峰面积与在27.4处重叠波峰的峰面积之比。
6)对于那些峰面积值小于50的，波峰强度可能与背景杂波有关。
表4中结果的描述
a)纯γ波峰在新研磨的CGM样品中被观察到，所述的样品利用通过研磨法与PC-Z在二氧杂环己烷或对二甲苯中研磨，或者将同样的样品与BX-5在MEK中研磨，显示这些样品中的TiOPc仍然保持纯γ型晶体。
b)样品与PC-Z在THF中1次通过研磨仅仅示出γ波峰，但是8次通过研磨后，既有γ波峰又有非γ波峰(注意2-7次研磨的样品没有进行测试)。这显示8次研磨后，γ-TiOPc的晶体结构从纯γ晶型向非γ晶型转换，相信这是新晶形和/或不同晶形(大约为γ、β和/或新晶形)混合的结果，另外在每一晶体为复合晶格结构，而不是各自为γ和β结构的晶体。
c)将γ晶型CGM样品与PC-Z在二氧杂环己烷中经8次研磨后在室温下老化1周，导致出现其他非γ波峰，意味着γ-TiOPc的晶体结构从纯γ晶型向非γ晶型转换，相信这是新晶形和/或不同晶形(ca。γ、β和/或新晶形)混合的结果，另外在每一晶体内具有复合晶格结构，而不是具有γ和β结构单个晶体。
d)将γ晶型CGM样品与PC-Z在二氧杂环己烷中经8次通过研磨后在50℃下加热20小时，导致其它非γ波峰的出现和γ波峰的消失，意味着γ-TiOPc的晶体结构已经从纯γ晶型向纯β晶型转换。
e)将γ晶型CGM样品与PC-Z在二氧杂环己烷中经8次通过研磨后在110℃下加热1小时，导致在26.4处出现一个非常小的非γ波峰，意味着形成了极少量的非γ型晶体和晶格结构。然而，由于峰的尺寸小，可能是一些背景杂波。
f)将γ晶型CGM样品与PC-Z在对二甲苯中经8次通过研磨后在50℃下加热20小时，或在110℃加热1小时，没有产生任何非γ波峰。相同的CGM样品经4次研磨后在室温下老化2周也没有示出变化。这些意味着γ-TiOPc的晶体结构在与PC-Z在对二甲苯中经过通过法研磨的CGM研磨基物中非常稳定。
g)最后，将γ-TiOPc分散到二氧杂环己烷或者对二甲苯中，然后在50℃加热20小时，没有显示任何非γ波峰，意味着在没有任何聚合物粘合剂存在的条件下在一种溶剂中加热γ-TiOPc不会改变其晶体结构。
D)对具有不同晶形TiOPc的单层OPC的评价
总的来说，具有β晶型TiOPc的涂层显示差的静电性能(高放电电势和差的静电灵敏度)，而具有γ晶型或者S晶型TiOPc的涂层显示好的静电性能(低放电电势和好的静电灵敏度)。表-5列出了γ型TiOPc与不同的粘合剂在不同的溶剂中用不同的研磨方法研磨得到的CGM研磨基物的X射线衍射峰的峰面积。所得到在这些CGM研磨基物中TiOPc的晶形也在表-5中确定。表-6给出了由三种CGM研磨基物组成的单层OPC涂层的静电结果。
表-5：CGM研磨基物的X射线衍射波峰面积 CGM研磨 基物样品 晶形 CGM研磨基物 研磨 X射线扫描角(2θ)的强度(a.u.) 溶剂 粘合剂 时间 7.4° 9.7° 10.6° 11.8° 20.9° 26.4° 27.4° MB-Ex-1 γ 12％ MEK BX-5 2.3∶1 8次 256 3135 0 637 0 0 1963 MB-Ex-2 S型 13％ MEK BX-5 2.3∶1 8小时 20 1329 0 459 0 236 2557 MB-Ex-3 β 15％ THF PCZ 1∶1 8小时 0 1142 0 501 2078 607
注释：
1)MB-EX-1是指TiOPc与BX-5在2.3∶1的比例下在12％MEK中用通过法研磨8次。
2)MB-EX-2是指TiOPc与BX-5在2.3∶1的比例下在13％MEK中用循环法研磨8小时。
3)MB-EX-3是指TiOPc与聚碳酸酯-Z200在15％THF中用循环法研磨8小时。
4)BX-5指以从Sekisui Chemical Co.Ltd，Japan购买的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
5)聚碳酸酯Z200是从Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation，WhitePlains，NY购买的。
表-6：100次循环后单层OPC的静电结果 实施例 Prodstart 改变量 Vac Vdis Contrast E1/2 Vdk Vres ΔVac ΔVdis ΔVres Ex-1 593 38 555 0.07 52 18 -50 2 3 Ex-2 560 28 532 0.08 48 9 -11 -3 -1 Ex-3 643 177 466 0.45 46 75 37 74 13
注释：
1)EX-1、-2、-3分别是由γ、S和β晶型TiOPc的CGM制备的单层OPC；
2)三个例子中的涂层配方为TiOPc/ETM-17/MPCT-10/粘合剂为6.5/8.5/32/50；
3)TiOPc从H.W.Sands Corp.，Jupiter，FL购买；
4)ETM-17是在实验室中被合成的一种电子转移物质；
5)MPCT-10是一种电荷转移物质，从Mitsubishi Paper Mills，Tokyo，Japen购买。
6)在涂层中使用的粘合剂是聚乙烯醇缩丁醛树脂(BX-1和BX-5)，从Sekisui Chemical Co.Ltd.，Japen购买。图32示出了可从市场中得到的无定形、β9、β11和γ晶型TiOPc的可见光吸收光谱。这些样品的制备是通过将颜料分散到聚碳酸酯粘合剂中(不研磨)，及在干净的聚酯膜上将所述样品涂成薄膜。 图形标识 最大波峰位置(+/-10°) 无定形 860 740 690 650 β(9) 780 690 630 β(11) 800 700 630 γ 850 800 720 630
图31示出了三种不同的单层感光器络合物在长波区域的光敏性。样品0520-1组合物含有TiOPc颜料，而不含任何空穴转移物质或电子转移物质添加剂，样品0520-3组合物含有TiOPc颜料和20％的ETM-17，样品0520-5组合物含有TiOPc颜料和20％的ETM-17和20％的MPCT-10。在大于900纳米的区域观察到，光敏性有较小的差别。这些差别可归因于在转移物质和TiOPc之间形成电荷转移络合物。在插图中可以看到加入电子转移物质和空穴转移物质使得在长波区域的灵敏性有小的提高。这些转移物质在此区域中不吸收光，并在短波区域内具有光敏性。光敏性的增加可以归因于电荷转移络合物的组成……。光谱灵敏性差别很小，接近测量精度。
1)ETM17是(4-正-丁氧羰基-9-亚芴基)丙二腈，按US4559287中描述的方法制备。
2)MPCT-10是从Mitsubishi Paper购买的商品电荷转移物质，目录ID为MPCT-10。
电荷转移络合物的实例—电荷发生物质与a)电荷转移物质或b)电子转移物质的络合物
具有双层有机光导(OGC)物质由下述方法制备。钛氧酞菁分散体通过研磨由γ晶型TiOPc(1.0克，从Syntec，Berlin，Germany购买)、聚乙烯缩丁醛(0.50克，S-LecBTMBX-1，从Sekisui，Japan购买)、THF(四氢呋喃，20毫升)和表面活性剂(一滴Igepal_CA-720，从Aldrich，Milwaukee，WI购买)组成的混合物制备。上述混合物与50克YTZ陶瓷球(从Morimura Bros.(USA)，Inc.，Torrance，CA购买)一起放入60毫升的玻璃瓶中，在振荡研磨机中摇晃1小时，形成分散体。所述分散体被200毫升THF稀释，并涂布在具有电导铝层和0.4微米厚屏障层的聚酯膜上，所述屏障层含有甲基纤维素和甲基乙烯基醚/马来酸酐，制备方法如美国专利6180305中所述。在80℃下加热2小时，得到厚度为0.6-0.8微米的电荷发生层(下称“CGL”)。
然后，1克空穴转移物质MPCT-10(Mitsubishi Co)和1克聚碳酸酯Z-型(PC-Z)的混合物溶解在30毫升THF中。该溶液被涂覆在CGL上，在80℃干燥2小时形成10微米厚的电荷转移层，得到双层OPC。
所述的OPC样品用能够提供8.0KV DC电压的Scorotron充电。栅极电势(grid potential)为+1500伏特，充电时间为1秒。所述样品被放置在一个振动静电计探针之下，测量充电后的电势。所述的静电计与一台C8-13记忆示波器连接，记录下电势衰减信号。测出充电后最初的电势U0。此后用MDR-23光栅单色器发射的840-930纳米范围内的不同波长的单色光照射所述样品。样品表面的光强度为1.35×102W/m2。测得在照射光下的电势衰减半衰期t1/2，光敏度S可以通过下式计算得到：
S＝1/t1/2×L
其中L是入射光的强度。然后绘出光敏性光谱的关系曲线。在840纳米下光敏性被标准化为1。
实施例2
按照实施例1的方法制备并测试双层OPC，不同的是在研磨之前向分散体中加入0.2克ETM-17。
实施例3
按照实施例1的方法制备并测试双层OPC，不同的是在研磨之前向分散液中加入0.2克ETM-17和0.2克MPCT-10。