本发明提供了一种有高时间分辨能力的电化学石英晶体微天平设计新思路及其仪器电子设计。属传感器技术领域和化学测量电子仪器技术领域。 电化学石英晶体微天平（EQCM）是一种以压电石英晶体谐振器为核心作成的电化学仪器，石英晶振的一个电极同时也作为电解池的工作电极，该仪器可进行微量化学分析和研究在各种条件下电极上微小质量变化。
在一定的条件下石英晶体谐振频率的变化与晶振表面附加质量的大小呈线性关系，表达为Sauerbrey方程：
△f＝-2.26×10-6f20△m/A （1）
其中f0为晶体谐振频率，△f为单位面积上附加质量增加△m/A所引起的频移。如果我们取工作晶振谐频率为107Hz，则仪器的质量灵敏度为：4.4×10-9g·Hz-1cm-2，即可通过频移检测电极上微小质量的变化。这是一种有极高灵敏度的质量传感器。但是从S.Bruckenstein等人[Eleotrochim.Acta 30（1985）1295]及O.Melory等人[Langmuir 2（1986）697]至今，EQCM仪器基本思路都是采用在单位时间内计数脉冲的方法测量谐振频率，每个数据点的测量时间以秒计。因此不能进行快速动力学测量。S.Bourkane等人[Electrochim.Acta34（1989）1081]应用交流电信号激励石英晶体微天平，并将响应信号经频/压转换后进行频谱响应测量，这已经有一点暂态测量的含义，但由于最高频率只有10Hz，大大限制了它的作用。
本发明的目的是：为了在暂态电化学反应过程中;在固体表面膜的生成、生长及溶解过程中;在固/气界面和固/液界面吸附或脱附过程中快速跟踪固体表面附加质量的变化，必须将数据点采样周期提高102至105倍。本发明提出了一种新测量思路，并设计了一种时间分辨电化学石英晶体微天平（TSEQCM）。TSEQCM能保持原有甚至提高EQCM的质量响应灵敏度情况下，同时使数据点地采样周期达到10-5～10-2秒，以保证暂态测量的需要。
实现本发明所采取的技术措施：
（1）将EQCM方法中在单位时间内对脉冲计数的频率测量方法改为在TSEQCM中测量作为时间函数的相应的差频信号的周期，并将该周期通过计算机反演成作为时间函数的工作晶振的谐振频率或频移。使TSEQCM能够测量若干微秒内电极附加质量的微小变化。
（2）为了尽可能提高时间分辨能力，作为时间函数的周期数据暂时依次存放在独立的RAM（随机存贮器）中，全部数据测量完成之后，再由计算机通过接口进入主内存，并进行相应的数据处理。
（3）整个测量过程由计算机通过接口和相应的软件进行程序控制。
（4）仪器的主要部分的框图如图1所示。
石英晶振（频率fw）和一个不随时间变化的参考晶振（频率fr）经混频器及低通滤波器得到差频信号（频率为△f＝fr-fw）。在差频信号的一个周期内门控电路对高频脉冲（频率fH）开放，并使之被16bit计数器计数，随后高频脉冲被锁住，计数器停止计数，并将计数器中的值存放在RAM中，计数器清零。这样就完成了一个周期的测量。RAM的地址由另一个计数器的输出编码，该计数器计数频率为△f的差频信号周期序数。这样就可以将周期数据依次存放在RAM中，实现了TSEQCM的测量。
（5）工作晶振的工作电极电势由计算机控制的恒电位仪控制，在工作电极处于真空、与空气接触或虽与溶液接触但无需控制电化学条件的情况下，可以断开恒电位仪控制。
按本发明设计的TSEQCM系统的技术特征、性能及效果如下：
（1）TSEQCM的时间分辨能力比常规EQCM提高102-105倍，数据采集时间为10-5-10-2秒，是一种非常直观的动力学研究工具。由于这一能力使得它在①电化学和电分析化学快速动力学研究中②在金属及半导体材料的表面膜生成，生长及溶解的动力学研究中③在固/气、固/液表面的吸附/脱附动力学研究中广泛应用。并且由于它是质量敏感型的，因此可以研究因为没有电荷转移而无法用电学方法研究的体系，由于质量测量不受双电层充电的干扰而大大提高测量精度，特别是快速过程。
（2）提高质量测量灵敏度
在通常的EQCM中，晶振的频移df与单位面积上的微质量变化dm’的关系为：（其中m'＝m/A）
df/dm'＝-2.26×10-6f20（2）
而在我们设计的TSEQCM中，测量的是工作晶振与参考晶振之间差频信号的周期，即在一个周期内对一个稳定高频脉冲计数，此计数值C对单位面积上质量m'变化的灵敏度为：
dC/dm'＝dC/df·df/dm'＝df/dm'/df/dC＝df/dm'/d△f/dC＝2.26×10-6f20C2/fH（3）
因为fH＝C×△f，因此，有：
dC/dm'＝2.26×10-6f20C/△f （4）
比较式（2）和式（3），可以看到只要C2＞fH，TSEQCM可以有比EQCM更高的灵敏度。如果参考晶振频率为10MHz，并取fH＝20MHz，只要△f＜4.47KHz，TSEQCM就可以比常规EQCM更灵敏，这时其时间分辨率为220μs。再提高时间分辨率将降低灵敏度。两者之间应考虑需要有所折中。
（3）本设计保留了常规EQCM的全部功能。
（4）本发明所设计的仪器采用普通数字及模拟集成电路，成本低廉，制作简单，国外常规EQCM（带计算机）价值8000多美元，尚无时间分辨能力。所以本发明有非常高的经济效益。
附图说明：
附图1中：
1.工作振荡器;2.参考振荡器;3.高频振荡器;4.混频器;
5.低通滤波器;6.波形整形器;7.门控信号发生器;8.与非门;
9.延时器;10.延时器;11.周期测量计数器;12.三态缓冲器;
13.周期序数计数器;14.RAM;15.电解池;16.恒电位仪;
17.AD/DA接口;18.并行数据接口;19.计算机总线;
W-工作电极;R-参考电极;C-对电极。
附图2中：纵坐标为频移△f（单位Hz）
横坐标为时间t（单位sec）
实施例：
实施例1：按图1所示，由双通道视频运放和一面作电解池工作电极的拆开的标称10MHz石英晶振作成工作晶体振荡电路，由晶体管和密封10MHz参考石英晶体构成的柯尔匹兹振荡器为参考振荡电路，两信号经混频器及低通滤波器后得差频信号。此信号整形后提供门控信号，使在差频信号的一个周期或若干个周期内使周期测量计数器对一个由TTL电路和石英晶振构成的振荡器产生的高频脉冲计数，在这个周期结束时，门控信号使计数器被锁住，停止计数，并由延时电路触发并行三态缓冲器，将上述已经稳定下来的计数值存放到RAM中，随后周期测量计数器清零，以准备下一个数据点的测量。RAM的地址线由对前叙频率为△f的差频的周期序数计数的地址计数器控制，RAM的地址实际上是频率为△f的差频信号的周期序数。因此在测量完成之后，RAM中就顺序存放了不同时间电极质量变化的信息。
用AppLE-Ⅱ计算机作控制主机时，接口电路可由两片6522VIA作成，采用另外的主控计算机时则可采用相应的接口元件和接口软件。
由上叙元器件构成了一种TSEQCM测量仪器，并已正常工作一年多。
实施例2：使用例1中构成的TSEQCM研究银电极在0.1mol·L-1HClO4+x mmol·L-1Pb（NO3）2中（x分别为0;025;0.5和1），在电势阶跃时得到电极表面Pb欠电势沉积的暂态曲线，如图2.图中可见，在0.5秒时电势阶跃，电极表面开始Pb的欠电势沉积，△f～t图明显可见，表面质量增加的过程，图中数据采样时间0.893ms。