本发明涉及可用于生皮鞣制工艺的鞣剂。尤其是，本发明涉及含有铬化合物、铝化合物和合成单宁的三种组分的鞣剂以及该鞣剂的制备方法。 近年来，已提出各种鞣剂并使用至今，经常主要使用铬鞣剂。在一个世纪或更久的时期内广泛流行使用铬鞣剂，因为它鞣制效果非常好并且也经济。而且，作为铬鞣剂，已知有各种不同碱度和不同铬含量的碱式硫酸铬，这类铬鞣剂大大地促进了皮革工业的进步。
然而，即使这种有效的铬鞣剂。随着时间的推移表现出了一些缺点，主要缺点之一是铬化合物污染环境问题并要求处理铬废水和皮革废渣。因此，已进行了很多研究，并也促使一些处理技术运用到实际中去。
作为克服上述环境污染的措施，已提出：
（1）.直接循环使用铬鞣剂废液的方法，或沉淀回收并再溶解铬化合物到再用液中的方法。
（2）.通过改进温度、PH值和浴液量等鞣制条件或通过使用吸收促进剂来增加皮的铬吸收率的方法。
（3）.所谓节省铬的方法，该方法使用必要的和最小量的铬和其它鞣剂。
这些技术中的部分已经实际应用。
作为根据上段（3）中的方法用于鞣制生皮的鞣剂，已提出一些铬-铝鞣剂。一种铬-铝鞣剂是由（a）100重量份铬-铝鞣剂，它含至少2～25%（重量）Cr2O3、2～25%（重量）Al2O3和1～15%（重量）羧酸化合物并具有Cr2O3/Al2O3重量比为0.7～3和20～55%的碱度，与（b）0.2～50重量份的酸粘合剂混合来制成地（日本专利申请公开63-8500）。M.Kanthimathi等披露了铬-铝-合成单宁鞣剂的使用，它含有9～11%重量的Cr2O3和3～4%（重量）Al2O3（Leather Science，Vol.32.No.3.PP.59～64，1985，Leather Science Vol.32.No.5，PP，111-115，1985）。另外，也已提出制备铬-铝鞣剂的方法。这些方法之一是由添加酸到含有来自生产铬酸盐方法副产品的铬酸盐的氧化铝水合物中并在其中溶解，在生成的溶液中还原六价铬，然后添加碱化剂到溶液中以提高碱度，以此制备铬-铝鞣剂的一种方法（日本专利公开61-31759）。上述方法的另一种是用碱化剂中和酸性混合水溶液，该水溶液含有含硫酸铬的物质、铝盐和羧酸化合物，其中重量比为0.7≤Cr2O3/Al2O3≤3，然后提高碱度，由此制备铬-铝鞣剂的一种方法（日本专利公开60-40478）。另外，A.B.Mandal等报导了一种由萘、β-萘酚、磺基水杨酸、铵矾、铬提取物等为源料制备铬-铝-合成单宁鞣剂的方法（J.Soc.Leather Technol.Chem，Vol.67，No.6.PP.147-158，1983）。
根据日本专利申请公开63-8500所述的铬-铝鞣剂、由M.Kanthimathi等报道的铬-铝-合成单宁鞣剂，由日本专利公开60-40478和61-31759所述方法制备的铬-铝鞣剂和由A.B.Mandal等人的方法制备的铬-铝-合成单宁鞣剂，使用铬或铬合成单宁只改善了由铝鞣剂鞣制的皮革的耐热性和柔性，并且在通常铬鞣制体系情况下可降低铬在废液中的量，因此所提出的这些鞣剂有助于减少铬对环境的污染。然而，它们还有下述问题有待解决。
与普通铬鞣剂相比，由于三价铬的原因鞣制的皮革颜色只能稍有改善，但象白色革那样所要求的色度还达不到。此外，与用普通铬鞣剂鞣制的皮革相比，由所提出的鞣剂鞣制的皮革的耐热性、柔性、丰满性、和染色性差的多。
而且，由A.B.Mandal等所报导的制备铬-铝-合成单宁鞣剂的方法包括先进行合成单宁的合成反应步骤，然后将铬提取物和铵矾在反应下引入到反应体系中，以形成想要的铬-铝合成单宁鞣剂。可是，在该方法中，反应体系复杂并要求多步骤，缺点是需要有关的设备和能量以满足工业化生产。并且，由于该生产方法涉及复杂的反应应体系，因此，难以稳定地得到具有良好鞣制效果的高质量产品。
本发明的第一个目的是提供一种鞣剂，其中的铬-铝-合成单宁鞣剂各组分以特定比例相混合，以及提供一种制备该鞣剂的方法。与使用普通铬鞣剂的情况相比，上述鞣剂具有保持铬鞣剂极好的鞣剂效果的特性，显著改善了铬化合物的环境污染，鞣制的皮革具有极好的耐热性、柔性、丰满性和染色性。
本发明的第二个目的是提供一种很容易调整上述三组分比例的鞣剂和一种制备该鞣剂的方法。
本发明的内容可以概述如下：
（1）一种鞣剂，主要含有铬化合物、铝化合物和合成单宁，该鞣剂的特征在于满足下式关系：0.15≤Cr2O3/合成单宁（重量比）≤1.20，和0.13≤Al2O3/合成单宁（重量比）≤0.80;并且具有碱度20～60%。
（2）.按照上段1的鞣剂，其中铬化合物是由还原重铬酸钠制备的碱式硫酸铬化合物。
（3）.按照上段1的鞣剂，其中铝化合物是选自铝的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐和有机酸盐的一种或是两种或多种的混合物。
（4）.按照上段1的鞣剂，其中合成单宁是选自酚的反应缩合物、萘的反应缩合物和木素磺酸盐反应缩合物的一种或是两种或多种的混合物。
（5）.按照上段1的鞣剂，其中碱度是30～55%。
（6）.一种制备主要含有铬化合物、铝化合物和合成单宁的鞣剂的方法，该方法的特征在于混合铬化合物、铝化合物和合成单宁;其混合比为：0.15≤Cr2O3/合成单宁（重量比）≤1.20，和0.13≤Al2O3/合成单宁（重量比）≤0.80;并且碱度为20～60%。
（7）.按照段6制备鞣剂的方法，其中铬化合物是还原重铬酸钠制备的碱式硫酸铬化合物。
（8）.按照段6制备鞣剂的方法，其中铝化合物是选自铝的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐和有机酸盐的一种或是两种或多种的混合物。
（9）.按照段6制备鞣剂的方法，其中合成单宁是选自酚的反应缩合物、萘的反应缩合物和木素磺酸盐的反应缩合物中的一种或是两种或多种的混合物。
（10）.按照段6制备鞣剂的方法。其中碱度是30～55%。
（11）.按照段6制备鞣剂的方法，其中以液态或粉末态混合铬化合物、铝化合物和合成单宁，以制得液态鞣剂。
（12）.按照段6制备鞣剂的方法，其中以粉末态混合铬化合物、铝化合物和合成单宁以制得粉末鞣剂。
（13）.按照段6制备鞣剂的方法，其中以液态或粉末混合铬化合物、铝化合物和合成单宁，形成溶液，然后将该溶液喷雾干燥得到粉末鞣剂。
（14）.按照段6制备鞣剂的方法，其中铬化合物、铝化合物和合成单宁中的二种以液态或粉末态混合形成溶液;将该溶液喷雾干燥，喷雾干燥物再与上述三种物质中剩余的一种粉末状物质混合制得粉末鞣剂。
图1表示本发明鞣剂的组分范围（以T表示Cr2O3重量百分率+Al2O3重量百分率+合成单宁重量百分率），和
图2表示本发明鞣剂的碱度范围。
首先要谈到的是，本发明鞣剂的基本成分主要包括铬化合物、铝化合物和合成单宁。
铬化合物是硫酸铬，碱式硫酸铬或这类含硫酸钠的硫酸盐，但是优选的工业用铬化合物是碱式硫酸铬，它是用有机或无机还原剂还原重铬酸钠水溶液制得的。
铝化合物选自铝的硫酸盐、盐酸盐硝酸盐或有机酸盐中的一种或是两种或多种的混合物。铝化合物的例子包括硫酸铝，碱式硫酸铝、氯化铝、碱式氯化铝、硝酸铝、碱式硝酸铝、醋酸铝、含有硫酸根基团的碱式氯化铝，钾矾和铵矾。
合成单宁是选自酚的反应缩合物、萘的反应缩合物和木素磺酸盐的反应缩合物中的一种或是两种或多种的混合物。
其次要谈到的是，限制主要含有铬化合物、铝化合物和合成单宁的本发明鞣剂的有关数值的理由。
主要含有铬化合物、铝化合物和合成单宁的本发明鞣剂的组分比（重量比）被限定如下：
Cr2O3/合成单宁 0.15～1.20
（优选0.30～0.80）
Al2O3/合成单宁 0.13～0.80
（优选0.13～0.40）
碱度 20～60%
（优选30～55%）
本发明中限制的铬化合物、铝化合物和合成单宁的组分比以及碱度可以进一步在图中体现。该图是组分图，其中显示出本发明鞣剂基本组分的成分比（即，铬化合物、铝化合物和合成单宁的比，以及碱度，在该情况下，铬化合物、铝化合物和合成单宁的比用重量%分别表示为：Cr2O3重%/（Cr2O3重%+Al2O3重%+合成单宁重%）×100，Al2O3重%/（Cr2O3重%+Al2O3重%+合成单宁重%）×100，和合成单宁重%/（Cr2O3重%+Al2O3重%+合成单宁重%）×100，就此而论，用T单独表示Cr2O3重%+Al2O3重%+合成单宁重%。
本发明中限定的铬化合物、铝化合物和合成单宁的组分比以及碱度可以在图1中以粗线围绕的网区来表示。
当Cr2O3/合成单宁的比低于0.15时，与铝化合物和合成单宁的量比较，铬化合物的量比较小，鞣制的皮革的耐热性、丰满性和柔性降低。当Cr2O3/合成单宁的比大于1.20时，与铝化合物和合成单宁的量比较铬化合物的量比较大，鞣剂的废液中铬含量增加，鞣制的皮革的颜色变深。当Al2O3/合成单宁的比低于0.13时，与铬化合物和合成单宁的量相比铝化合物的量比较小，鞣剂废液中铬含量增加和鞣制的皮革的颜色变深。另外，鞣制的成本不经济地增加。当Al2O3/合成单宁的量大于0.80时，与铬化合物和合成单宁的量相比铝化合物量较大，鞣制的皮革的耐热性，丰满性和柔性降低。当碱度低于20%时，鞣制的皮革的耐热性、丰满性和柔性降低。当碱度大于60%时，水溶液状态的鞣剂不稳定，以至氢氧化铝和氢氧化铬在鞣制皮革中沉淀和鞣制效果减小。
第三，要谈到的是铬化合物、铝化合物和合成单宁的混合方法，用该方法制备含有铬化合物、铝化合物和合成单宁的鞣剂。
本发明的鞣剂可以按这样的方法制备，以液态或粉末态混合铬化合物、铝化合物和合成单宁，以便满足0.15≤Cr2O3/合成单宁（重量比）≤1.20和0.13≤Al2O3/合成单宁（重量）≤0.80以及碱度为20～60%，由此得到液态鞣剂。此外，在本发明中还包括由下述混合方法制备鞣剂的方法。例如，以粉末态混合铬化合物、铝化合物和合成单宁形成粉末鞣剂的方法;以液态或粉末态混合各组分，然后将生成的溶液喷雾干燥形成粉末鞣剂的方法;以及将铬化合物、铝化合物和合成单宁的两种以液态或粉末态混合形成溶液，随后喷雾干燥该溶液，然后将该喷干料再与上述三种物质中的剩余的一种粉末状物质混合制得粉末鞣剂。
使用本发明鞣剂的鞣制方法与普通铬鞣剂的方法没有根本的区别，因此它不涉及任何复杂的鞣制操作。
用本发明的主要含有铬化合物、铝化合物和合成单宁的鞣剂以类似于用普通铬鞣剂的方法鞣制成的皮革在耐热性、柔性、丰满性和染色性方面决不低于用普通铬鞣法鞣制的皮革。并且，用本发明鞣剂制成的白色革比只用铬鞣剂的皮革的兰色浅，容易进行颜料涂饰，并保持皮革本身的自然特性。另外，上述白色革在涂料渗透性和匀染性方面比只用铬鞣的皮革更优良，这样能缩短操作时间。
此外，在鞣制效果方面，与用日本专利申请公开63-8500所披露的铬-铝鞣剂的情况相比较。使用本发明鞣剂鞣制的皮革在皮革的耐热性、柔性、染色性、光滑性和丰满性方面更优良。而且，与用由M.Kanthimathi等在Leather Science，Vol.32，No.3，pp.59～64，1985中所报道的铬-铝-合成单宁鞣剂的情况相比，在皮革鞣制性能方面本发明的也更优良，正如以下实施例所述的那样，已经显示出，用这种鞣剂鞣制的皮革的耐热性为耐100℃，而用本发明鞣剂鞣制的皮革的耐热性为耐107～110℃。因此，显然本发明的鞣剂是极好的。
当使用本发明的鞣剂进行鞣制操作时，与只用普通铬鞣剂以同样鞣制操作的情况相比较，皮对铬的吸收率较高，进入到鞣制废液中铬可被抑制在1/10或更低。这个事实意味着本发明的鞣剂促进了皮革的质量改进和非常有效地减少了鞣制废液中的铬化合物污染环境。
使用本发明鞣剂的鞣制方法与普通铬鞣方法基本上没有区别，并且也不涉及任何复杂的鞣制操作。
仅包括以液态或粉末态混合各组分制备本发明鞣剂的方法比由A.B.Mandal等报道的制备铬-铝-合成单宁鞣剂的方法更简单。因此，本发明方法的优点在于工业生产中的设备和能耗上。另外，根据本发明的制备方法，可以稳定地生产具有良好鞣制效果的高质量产品。
与用普通铬鞣法鞣制的皮革相比，用主要含有铬化合物、铝化合物和合成单宁的本发明鞣剂以与普通铬鞣法相同的操作鞣制出的皮革在耐热性、柔性、丰满性和染色性方面更优良。而且，用本发明鞣剂制成的白色革比只用铬鞣制的皮革的兰色浅，容易进行颜料涂饰，并保持了皮革本身的自然特性。另外，上述白色革在染料渗透性和匀染性方面比只用铬鞣剂的皮革更优良，这样能缩短操作时间。
此外，在鞣制效果方面，与用日本专利申请公开63-8500所披露的铬-铝鞣剂的情况相比较，使用本发明鞣剂鞣制成的皮革在皮革的耐热性、柔性、染色性、光滑性和丰满性方面特别优良。而且，与用由M.Kanthimathi等在Leather Science，Vol.32.No.3，pp.59-64，1985中所报道的铬-铝-合成单宁鞣剂的情况相比，在皮革鞣制性能方面本发明的鞣剂也更优良。
另外，与用只含铬的普通鞣剂以同样方法进行鞣制的情况相比，当用本发明鞣剂鞣制皮革时，皮革对铬的吸收率比较高，结果，进入到鞣制废液中的铬可被抑制在1/10或更低。这意味着，本发明鞣剂促使皮革的质量改进，并极有效地降低了由鞣制废液中的铬化合物造成的环境污染。
使用本发明鞣剂的鞣制方法与普通铬鞣方法没有根本上的区别，并且也不涉及任何复杂的鞣制操作。
此外，在制备本发明鞣剂的方法中，操作比由A.B.Mandal等所报道的制备铬-铝-合成单宁鞣剂的方法更简单，这意味着从工业生产的设备和能量出发，本发明的方法是有利的。并且，本发明的制备方法可以稳定地生产具有良好鞣制效果的高质量产品。
实施例
现在，参照实施例更详尽地描述本发明，但本发明将不受这些实施例的限制。
在例1至13中描述制造例，其中的鞣剂是在本发明的权利要求范围内制造的。
就此而论，在这些例子中使用的合成单宁以下述方法制备：
（1）一种合成单宁：酚的反应缩合物
2.6摩尔酚与2.7摩尔98%硫酸于100℃反应4小时得到酚磺酸。
1.2摩尔尿素和水加到2摩尔这样所得酚磺酸中，混合物加热到50℃，然后，冷却下加入1.5摩尔30%的甲醛水溶液，溶液保持50℃搅拌1小时。0.75摩尔酚和0.56摩尔30%的甲醛水溶液加入到溶液中，随后搅拌1小时。用甲酸调溶液的pH值到3.5。
（2）一种合成单宁：萘反应缩合物
4.1摩尔萘与5.7摩尔98%硫酸于140～160℃反应至反应产物成水可溶解，由此得到萘磺酸。
2摩尔制得的萘磺酸与1摩尔的尿素和水于100℃混合，再加入2摩尔30%的甲醛水溶液。溶液于100℃搅拌10小时，这样进行加热处理。生成的缩合物与由2摩尔酚、3摩尔30%甲醛水溶液和0.5%的50%氢氧化钠溶液于70～80℃混合所得的溶液混合，加入1摩尔亚硫酸氢钠（NaHSO3）于80℃热处理4小时。该缩合物用氨水中和，其pH值用甲酸调至3.5。
（3）一种合成单宁：木素磺酸反应缩合物
将100重量份木素磺酸盐、40重量份酚、100重量份水和15重量份30%氢氧化钠水溶液混合，将3重量份Na2S2O5、30重量份30%甲醛水溶液和100重量份水的混合液加入到该溶液中，随后于100℃搅拌3小时。
用甲酸将溶液的pH值调至3.5。
例1
将下述物质加入到装有搅拌器的100升搪瓷反应器中。
碱式硫酸铝（液体，Al2O3＝9%，
碱度＝33%） 36.2公斤
合成单宁：萘反应缩合物
（液体，含量＝42%） 25.8公斤
碱式硫酸铬（液体，Cr2O3＝12.5%，
碱度＝33%）： 54.2公斤
硫酸钠（粉末，Na2SO4＝99%） 3.7公斤
这些物质于常温搅拌60分钟，混合物成为无杂质的均匀水溶液，该溶液以常规方法喷雾干燥得到53.2公斤干燥的颗粒。这些干燥的颗粒的组成如下：
Al2O36.1%（重量）
合成单宁 19.9%（重量）
Cr2O312.5%（重量）
碱度 33.2%
Cr2O3/合成单宁（重量比）＝0.63
（Cr2O3/Cr2O3+合成单宁＝0.39）
Al2O3/合成单宁（重量比）＝0.31
（Al2O3/Al2O3+合成单宁＝0.24）
这些干燥颗粒在水中的溶解性极好。
就此而论，这些干燥颗粒的组成对应于图1中的黑点1。
例2
将下述物质置于50升V-型混合机中。
碱式氯化铝（液体，Al2O3＝45%，
碱度＝75%）： 3.1公斤
硫酸铝（粉末，Al2O3＝17%） 3.1公斤
合成单宁：酚的反应缩合物
（粉末，含量＝100%） 6.4公斤
碱式硫酸铬（粉末，Cr2O3＝25%，
碱度＝33%） 16.0公斤
氯化钠（粉末，NaCl＝99%） 3.4公斤
将这些物质搅拌60分钟得到31.8公斤均匀混合的粉末。该混合的粉末的组分如下：
Al2O35.8%（重量）
合成单宁 20.2%（重量）
Cr2O312.6%（重量）
碱度 42.2%
Cr2O3/合成单宁（重量比）＝0.62
（Cr2O3/Cr2O3+合成单宁＝0.38）
Al2O3/合成单宁（重量比）＝0.29
（Al2O3/Al2O3+合成单宁＝0.22）
该混合粉末具有极好的水溶性。
就此而论，该混合粉末的组分对应于图1中的黑点2。
例3
将下述物料加入装有搅拌器和加热器的100升搪瓷反应器中。
碱式硝酸铝（液体，Al2O3＝14%，
碱度＝69%） 24.7公斤
合成单宁：木素磺酸反应缩合物
（液体，含量＝42%） 27.4公斤
碱式硫酸铬（液体，Cr2O3＝12.5%，
碱度＝33%） 57.6公斤
硫酸钠（粉末，Na2SO4＝99%）： 10.3公斤
将这些物料加热到60℃然后搅拌60分钟。混合物成为无杂质的均匀水溶液。将该溶液以常规方法喷雾干燥得到56.5公斤干燥颗粒。这些干燥颗粒的组成如下：
Al2O36.2%（重量）
合成单宁 20.3%（重量）
Cr2O312.3%（重量）
碱度 48.4%
Cr2O3/合成单宁（重量比）＝0.61
（Cr2O3/Cr2O3+合成单宁＝0.38）
Al2O3/合成单宁（重量比）＝0.31
（Al2O3/Al2O3+合成单宁＝0.24）
这些干燥颗粒在水中的溶解性极好。
就此而论，这些干燥颗粒的组成对应于图1中的黑点3。
例4
将下述物料置于装有搅拌器和加热器的100升搪瓷反应器中。
碱式硝酸铝（液体，Al2O3＝14%，
碱度＝67%） 37.4公斤
合成单宁：酚反应缩合物
（液体，含量＝50%） 78.6公斤
硫酸钠（粉末，Na2SO4＝99%） 3.9公斤
将这些物料在常温下搅拌60分钟，混合物成为无杂质的均匀水溶液。将该溶液以常规方法喷雾干燥得到54.6公斤干燥颗粒。然后，将下述物料置于200升V-型混合器中：
上述喷干物料：54.6公斤
碱式硫酸铬（粉末，Cr2O3＝25%，
碱度＝42%） 65.5公斤
硫酸钠（粉末，Na2SO4＝99%） 9.2公斤
将这些物料混合60分钟得到128.4公斤均匀混合的粉末。该混合粉末的成分如下：
Al2O34.1%（重量）
合成单宁 29.8%（重量）
Cr2O312.5%（重量）
碱度 50.3%
Cr2O3/合成单宁（重量比）＝0.42
（Cr2O3/Cr2O3+合成单宁＝0.30）
Al2O3/合成单宁（重量比）＝0.14
（Al2O3/Al2O3+合成单宁＝0.12）
该混合粉末在水中的溶解性极好。
就此而论，该混合粉末的成分对应于图1中的黑点4。
例5
将下述物料置于50升V-型混合器中。
碱式硫酸铝（粉末，Al2O3＝30%，
碱度＝60%） 4.7公斤
合成单宁：木素磺酸反应缩合物
（粉末，含量＝100%） 10.5公斤
碱式硫酸铬（粉末，Cr2O3＝25%，
碱度＝33%） 17.5公斤
硫酸钠（粉末，Na2SO4＝99%） 2.3公斤
将这些物料混合60分钟得到34.8公斤均匀混合的粉末。该混合粉末成分如下：
Al2O34.0%（重量）
合成单宁 30.3%（重量）
Cr2O312.4%（重量）
碱度 41.8%
Cr2O3/合成单宁（重量比）＝0.41
（Cr2O3/Cr2O3+合成单宁＝0.29）
Al2O3/合成单宁（重量比）＝0.13
（Al2O3/Al2O3+合成单宁＝0.12）
该混合粉末在水中溶解性极好。
就此而论，该混合粉末的组成对应于图1中的黑点5。
例6
将下述物料置于装有搅拌器的100升搪瓷反应器中。
水 27.7公斤
碱式硝酸铝（液体，Al2O3＝10%，
碱度＝33%） 12.0公斤
合成单宁：萘反应缩合物
（液体，含量＝42%） 14.3公斤
碱式硫酸铬（液体，Cr2O3＝12.5%，
碱度＝33%） 36.0公斤
将这些物料于常温下搅拌60分钟得到90公斤无杂质的均匀水溶液。该水溶液的组成如下：
Al2O31.3%（重量）
合成单宁 6.7%（重量）
Cr2O35.0%（重量）
碱度 33.2%
Cr2O3/合成单宁（重量比）＝0.75
（Cr2O3/Cr2O3+合成单宁＝0.43）
Al2O3/合成单宁（重量比）＝0.20
（Al2O3/Al2O3+合成单宁＝0.17）
该水溶液溶解性极好。
该水溶液的组成对应于图1中的黑点6。
例7
将下述物料置于装有搅拌器和加热器的100升搪瓷反应器中：
碱式硫酸铝（液体，Al2O3＝8%，
碱度＝57%） 51.7公斤
合成单宁：萘反应缩合物
（液体，含量＝42%） 65.6公斤
硫酸钠（粉末，Na2SO4＝99%） 2.8公斤
将这些物料在常温下搅拌60分钟。混合物成为无杂质的均匀水溶液。将该溶液以常规方法喷雾干燥得到41.3公斤干燥颗粒。然后，将下述物料置于200升V-型混合机中：
上述喷干物料 41.3公斤
碱式硫酸铬（粉末，Cr2O3＝25%，
硫度＝42%） 20.7公斤
硫酸钠（粉末，Na2SO4＝99%） 6.1公斤
将这些物料混合60分钟得到68.2公斤均匀混合的粉末。该混合粉末的组成如下：
Al2O35.9%（重量）
合成单宁 39.8%（重量）
Cr2O37.6%（重量）
碱度 49.8%
Cr2O3/合成单宁（重量比）＝0.19
（Cr2O3/Cr2O3+合成单宁＝0.16）
Al2O3/合成单宁（重量比）＝0.15
（Al2O3/Al2O3+合成单宁＝0.13）
该混合粉末在水中溶解性极好。
该混合粉末的组成对应于图1中的黑点7。
例8
将下述物料加入装有搅拌器和加热器的100升搪瓷反应器中。
碱式氯化铝（液体，Al2O3＝17%，
碱度＝75%） 14.0公斤
硫酸铝（液体，Al2O3＝8%） 13.4公斤
合成单宁：酚反应缩合物
（液体，含量＝42%） 41.0公斤
碱式硫酸铬（液体，Cr2O3＝12.5%，
碱度＝33%） 46.0公斤
氯化钠（粉末，NaCl＝99%） 5.6公斤
将这些物料加热到60℃然后搅拌混合60分钟形成无杂质的均匀水溶液。将该溶液以常规法喷雾干燥得到56.3公斤干燥颗粒，这些干颗粒的组成如下：
Al2O36.2%（重量）
合成单宁 30.1%（重量）
Cr2O39.9%（重量）
碱度 41.8%
Cr2O3/合成单宁（重量比）＝0.33
（Cr2O3/Cr2O3+合成单宁＝0.25）
Al2O3/合成单宁（重量比）＝0.21
（Al2O3/Al2O3+合成单宁＝0.17）
这些干颗粒在水中溶解性极好。
就此而论，该干颗粒的组成对应于图1中的黑点8。
例9
将下述物料置于装有搅拌器的100升搪瓷反应器中。
水 31.7公斤
碱式硫酸铝（液体，Al2O3＝10%，
碱度＝55%） 19.0公斤
合成单宁：萘反应缩合物
（液体，含量＝50%） 19.0公斤
碱式硫酸铬（液体，Cr2O3＝12.5%，
碱度＝33%） 25.3公斤
将这些物料在常温下搅拌混合60分钟得到95公斤无杂质的均匀水溶液。该水溶液的组成如下：
Al2O32.1%（重量）
合成单宁 10.2%（重量）
Cr2O33.3%（重量）
碱度 48.3%
Cr2O3/合成单宁（重量）＝0.32
（Cr2O3/Cr2O3+合成单宁＝0.24）
Al2O3/合成单宁（重量）＝0.21
（Al2O3/Al2O3+合成单宁＝0.17）
该水溶液稳定性良好。
该水溶液的组成对应于图1中的黑点9。
例10
将下述物料置于200升V-型混合机中。
碱式氯化铝（粉末，Al2O3＝30%，
碱度＝53%） 34.7公斤
合成单宁：木素磺酸反应缩合物
（粉末，含量＝100%） 26.0公斤
碱式硫酸铬（粉末，Cr2O3＝25%，
碱度＝42%） 52.0公斤
硫酸钠（粉末，Na2SO4＝99%） 17.3公斤
将这些物料混合60分钟得到128.7公斤均匀混合的粉末。该混合粉末的成份如下：
Al2O38.2%（重量）
合成单宁 19.8%（重量）
Cr2O310.3%（重量）
碱度 48.3%
Cr2O3/合成单宁（重量比）＝0.52
（Cr2O3/Cr2O3+合成单宁＝0.34）
Al2O3/合成单宁（重量比）＝0.41
（Al2O3/Al2O3+合成单宁＝0.29）
该混合粉末在水中的溶解性极好。
该混合粉末的组成对应于图1中的黑点10。
例11
将下述物料置于装有搅拌器和加热器的100升搪瓷反应器中。
碱式硝酸铝（液体，Al2O3＝14%，
碱度＝65%） 27.6公斤
合成单宁：萘反应缩合物
（液体，含量＝42%） 48.8公斤
氯化钠（粉末，NaCl＝99%） 2.4公斤
将这些物料于常温下搅拌60分钟形成无杂质的均匀水溶液，将该溶液以常规法喷雾干燥得到31.3公斤干燥颗粒。
然后，将下述物料置于200升V-型混合机中。
上述喷干物料 31.3公斤
碱式硝酸铬（粉末，Cr2O3＝25%，
碱度＝33%） 88.6公斤
氯化钠（粉末，NaCl＝99%） 8.2公斤
将这些物料混合60分钟得到126.8公斤均匀混合的粉末。该混合粉末的组成如下：
Al2O33.0%（重量）
合成单宁 15.9%（重量）
Cr2O317.2%（重量）
碱度 40.3%
Cr2O3/合成单宁（重量比）＝1.08
（Cr2O3/Cr2O3+合成单宁＝0.52）
Al2O3/合成单宁（重量比）＝0.19
（Al2O3/Al2O3+合成单宁＝0.16）
该混合粉末在水中的溶解性极好。
该混合粉末的组成对应于图1中的黑点11。
例12
将下述物料置于装有搅拌器和加热器的100升搪瓷反应器中。
碱式硫酸铝（液体，Al2O3＝8%，
碱度＝18%） 51.5公斤
合成单宁：木素磺酸反应缩合物
（液体，含量＝50%） 12.3公斤
碱式硫酸铬（液体，Cr2O3＝12.5%，
碱度＝33%） 53.5公斤
硫酸钠（粉末，Na2SO4＝99%） 2.7公斤
这些物料被加热到60℃然后搅拌混合60分钟形成无杂质的均匀水溶液，将该溶液以常规法喷雾干燥得到52.4公斤干燥颗粒。
这些干燥颗粒的成分如下：
Al2O37.7%（重量）
合成单宁 11.5%（重量）
Cr2O312.5%（重量）
碱度 26.4%
Cr2O3/合成单宁（重量比）＝1.09
（Cr2O3/Cr2O3+合成单宁＝0.52）
Al2O3/合成单宁（重量比）＝0.67
（Al2O3/Al2O3+合成单宁＝0.40）
这些干燥颗粒在水中的溶解性极好。
就此而论，这些干燥颗粒的组成对应于图1中的黑点12。
例13
将下述物料置于200升V-型混合机中。
碱式氯化铝（粉末Al2O3＝32%，
碱度＝58%） 53.5公斤
合成单宁：酚反应缩合物
（粉末，含量＝100%） 23.6公斤
碱式硫酸铬（粉末，Cr2O3＝25%，
碱度＝42%） 17.9公斤
硫酸钠（粉末，Na2SO4＝99%） 32.0公斤
将这些物料混合60分钟得到125.8公斤均匀混合的粉末，该混合粉末的成份如下：
Al2O313.5%（重量）
合成单宁 18.6%（重量）
Cr2O33.5%（重量）
碱度 56.1%
Cr2O3/合成单宁（重量比）＝0.19
（Cr2O3/Cr2O3+合成单宁＝0.16）
Al2O3/合成单宁（重量比）＝0.72
（Al2O3/Al2O3+合成单宁＝0.42）
该混合粉末在水中溶解性极好。
该混合粉末的组成对应于图1中黑点13。
在下面对比例1至5中描述本申请的权利要求范围之外的鞣剂的制造对比例。
就此而论，在这些对比例中使用的合成单宁相同于上述例子中所用的那些。
对比例1
将下述物料置于装有搅拌器的100升搪瓷反应器中。
碱式硫酸铝（液体，Al2O3＝9%，
碱度＝33%） 69.3公斤
合成单宁：萘反应缩合物
（液体，含量＝42%） 12.4公斤
碱式硫酸铬（液体，Cr2O3＝12.5%，
碱度＝33%） 31.2公斤
硫酸钠（粉末，Na2SO4＝99%） 7.2公斤
将这些物料在常温下搅拌混合60分钟得到无杂质的均匀水溶液。将该水溶液以常规法喷雾干燥得到50.9公斤干颗粒。
这些干颗粒的成份如下：
Al2O312.1%（重量）
合成单宁 9.8%（重量）
Cr2O37.3%（重量）
碱度 32.8%
Cr2O3/合成单宁（重量比）＝0.74
（Cr2O3/Cr2O3+合成单宁＝0.43）
Al2O3/合成单宁（重量比）＝1.23
（Al2O3/Al2O3+合成单宁＝0.55）
当放到水溶液中时这些干颗粒有点混浊。
就此而论，这些干颗粒的组成对应于图1中的三角1。
对比例2
将下述物料置于50升V-型混合机中。
碱式氯化铝（粉末，Al2O3＝30%，
碱度＝55%） 4.3公斤
合成单宁：酚反应缩合物
（粉末，含量＝100%） 19.2公斤
碱式硫酸铬（粉末，Cr2O3＝25%，
碱度＝33%） 6.4公斤
氯化钠（粉末，NaCl＝99%） 2.1公斤
将这些物料混合60分钟得到31.6公斤均匀混合的粉末。这些混合粉末的成分如下：
Al2O34.2%（重量）
合成单宁 59.6%（重量）
Cr2O35.1%（重量）
碱度 45.1%
Cr2O3/合成单宁（重量比）＝0.09
（Cr2O3/Cr2O3+合成单宁＝0.08
Al2O3/合成单宁（重量比）＝0.07
（Al2O3/Al2O3+合成单宁＝0.07）
当放入到水溶液中时该混合粉末有点混浊。
就此而论，该混合粉末的组成对应于图1中的三角2。
对比例3
将下述物料置于装有搅拌器的100升搪瓷反应器中。
碱式硝酸铝（液体，Al2O3＝14%，
碱度＝67%） 8.6公斤
合成单宁：木素磺酸反应缩合物
（液体，含量＝50%） 12.0公斤
碱式硫酸铬（液体，Cr2O3＝12.5%，
碱度＝42%） 96.3公斤
硫酸钠（粉末，Na2SO4＝99%） 3.0公斤
将这些物料在常温下搅拌混合60分钟形成无杂质的均匀水溶液。以常规法喷雾干燥该溶液，得到59.0公斤干颗粒。
这些干颗粒的成份如下：
Al2O32.2%（重量）
合成单宁 10.1%（重量）
Cr2O319.8%（重量）
碱度 45.2%
Cr2O3/合成单宁（重量比）＝1.96
（Cr2O3/Cr2O3+合成单宁＝0.66）
Al2O3/合成单宁（重量比）＝0.22
（Al2O3/Al2O3+合成单宁＝0.18）
当放入到水溶液中时这些干颗粒有点混浊。
就此而论，这些干颗粒的组成对应于图1中的三角3。
对比例4
将下述物料置于装有搅拌器和加热器的100升搪瓷反应器中。
硫酸铝（液体，Al2O3＝8%） 40.1公斤
合成单宁：酚反应缩合物
（液体，含量＝42%） 25.4公斤
碱式硫酸铬（液体，Cr2O3＝12.5%，
碱度＝33%） 53.4公斤
硫酸钠（粉末，Na2SO4＝99%） 1.1公斤
将这些物料加热到60℃然后搅拌混合60分钟，形成无杂质的均匀水溶液。将该水溶液以常规法喷雾干燥得到52.4公斤干颗粒。
这些干颗粒的组成如下：
Al2O35.8%（重量）
合成单宁 20.1%（重量）
Cr2O312.4%（重量）
碱度 18.2%
Cr2O3/合成单宁（重量比）＝0.62
（Cr2O3/Cr2O3+合成单宁＝0.38）
Al2O3/合成单宁（重量比）＝0.29
（Al2O3/Al2O3+合成单宁＝0.22）
当放入到水溶液中时这些干颗粒有点混浊。
就此而论，这些干颗粒的组成对应于图1中的三角4。
这种鞣剂的Cr2O3、Al2O3和合成单宁的混合比是在本发明的范围内，但是碱度低于20%，是在本发明范围之外。
对比例5
将下述物料置于50升V-型混合机中。
碱式硝酸铝（粉末，Al2O3＝42%，
碱度＝70%） 8.8公斤
合成单宁：木素磺酸反应缩合物
（粉末，含量＝100%） 6.8公斤
碱式硫酸铬（粉末，Cr2O3＝25%，
碱度＝42%） 7.3公斤
氯化钠（粉末，NaCl＝99%） 9.6公斤
将这些物料混合60分钟得到32.3公斤均匀混合的粉末，该混合粉末的组成如下：
Al2O311.3%（重量）
合成单宁 21.0%（重量）
Cr2O35.6%（重量）
碱度 62.8%
Cr2O3/合成单宁（重量比）＝0.27
（Cr2O3/Cr2O3+合成单宁＝0.21）
Al2O3/合成单宁（重量比）＝0.54
（Al2O3/Al2O3+合成单宁＝0.35）
当加入到水溶液中时该混合粉末稳定性差，因此氢氧化铝和氢氧化铬立即沉淀，结果该混合粉末是无用的。
就此而论，该混合粉末的组成对应于图1中的三角5。
这种鞣剂的Cr2O3、Al2O3和合成单宁的混合比是在本发明范围内，但碱度高于60%，是在本发明范围之外。
皮革鞣制试验
使用6重量份（在用例6和例9的鞣剂时用18重量份）的各种鞣剂，以通常方法用20转/分的转鼓鞣制各100重量份的浸酸皮，各鞣剂为在例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13中制备的主要含有铬化合物、铝化合物和合成单宁的本发明鞣剂，和在对比例1、2、3、4和5中所得的鞣剂以及商业产品1、2和3（商业产品1是可购得的硫酸铬鞣剂，含Cr2O3＝25%的成分，且碱度＝33%;商业产品2是可购得的混合鞣剂，主要含有硫酸铬化合物和铝化合物，商业产品3是一种混合鞣剂，主要含有硫酸铬化合物和合成单宁）。此时，各鞣剂添加后的鞣剂时间是7小时，鞣制温度调节到40℃。而且，鞣制溶液的pH值用碳酸氢钠在适当时间从3.5调至3.8。
对于这样鞣制的皮革（湿蓝料），表1列出了Cr2O3含量（%重量），Al2O3含量（%重量），收缩温度、柔性、丰满性、染色性、白度，废液中的Cr2O3含量（ppm）和Al2O3含量（ppm），和pH值。
用在例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13中制备的主要含有铬化合物、铝化合物和合成单宁的本发明鞣剂鞣制的皮革具有比用对比例1、2、3、4和5以及商业产品2和3的鞣剂鞣制的皮革高大约10℃的收缩温度。而且，它们的耐热性也等于或高于硫酸铬鞣剂（商业产品1）鞣制的皮革。与用对比例1、4和5以及商业产品2和3的鞣剂鞣制的皮革相比，用本发明例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13中制备的鞣剂鞣制的皮革具有极好的柔性、丰满性和染色性。与对比例3和商业产品1的鞣剂相比，评价用本发明例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13中制备的鞣剂鞣制的皮革的蓝色，这些鞣剂更适用于制造白色革。另外，当使用本发明例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13中制造的鞣剂时，鞣制废液中Cr2O3的含量是用对比例3和商业产品1鞣剂的鞣制废液中Cr2O3含量的大约1/10。
因此，在例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13中制备的本发明鞣剂在鞣制的皮革的特性和减少鞣制废液中Cr2O3含量的两点上均是极其有效的。
表1（Ⅰ）
鞣制皮革
Cr2O3Al2O3收缩温度
所用鞣剂 （%） （%） （℃）
例1 3.49 0.74 108
例2 3.25 0.93 108
例3 3.50 1.09 109
例4 3.05 0.57 109
例5 2.24 0.46 108
例6 3.86 0.51 109
例7 2.06 0.64 109
例8 2.96 0.92 108
例9 3.02 0.88 107
例10 3.13 1.32 109
例11 3.96 0.42 108
例12 3.35 0.96 109
例13 2.02 1.42 107
对比例1 1.86 2.03 98
对比例2 1.57 0.41 89
对比例3 4.39 0.12 106
对比例4 3.11 0.79 91
对比例5 1.92 0.65 93
商业产品1 5.02 0.08 109
商业产品2 1.39 1.96 97
表1（Ⅰ续）
鞣制皮革
Cr2O3Al2O3收缩温度
所用鞣剂 （%） （%） （℃）
商业产品3 1.73 0.05 94
注：（1）商业产品1的鞣剂是具有Cr2O3＝25%和碱度为33%的硫酸铬鞣剂。
（2）商业产品2的鞣剂是主要含有硫酸铬化合物和铝化合物的混合鞣剂。
（3）商业产品3的鞣剂是主要含有硫酸铬化合物和合成单宁的混合鞣剂。
表1（Ⅱ）
鞣制皮革
所用鞣剂 柔性 丰满性 白度 染色性
例1 E E G G
例2 E E G E
例3 G G G G
例4 G E G G
例5 E E G G
例6 G G SG G
例7 E G E E
例8 E G E G
例9 E G G G
例10 E E E G
例11 E E SG G
例12 G G G G
例13 G SG E E
对比例1 B B SG B
对比例2 SG M SG M
对比例3 G G M SG
对比例4 M B SG M
对比例5 M B SG SG
商业产品1 G G M SG
商业产品2 B B G M
商业产品3 SG M SG M
注：（1）符号的含意：E：极好、G：好、SG：稍好、M：中等、B：坏。
表1（Ⅲ）
鞣制皮革
Cr2O3Al2O3
所用鞣剂 （ppm） （ppm） pH
例1 850 1030 3.8
例2 600 970 3.9
例3 700 1020 3.9
例4 480 410 3.8
例5 510 400 3.8
例6 830 370 3.9
例7 390 890 3.9
例8 410 980 3.8
例9 430 970 3.9
例10 410 1180 3.9
例11 780 360 3.8
例12 720 1120 3.9
例13 310 1210 3.8
对比例1 450 1470 3.9
对比例2 730 410 3.8
对比例3 8730 90 3.9
对比例4 980 1030 3.9
对比例5 1840 1520 3.8
商业产品1 9060 2 3.8
商业产品2 760 850 3.9
商业产品3 610 6 3.9