本发明涉及由含有以氮化钛作为其组分的复合基体中，以氯化钛或氧化钛的形式回收钛的方法。更具体地说，本发明涉及一种适用于由所述基体中以氯化钛形式回收钛的方法，而所述基体是通过氮化复合矿物或冶金原材料，如钛铁矿或含有氧化钛和其他金属氧化物的钛铁渣，特别是含有30-80%（重量）或更低的低品位钛铁渣，其中钛以TiO2表示以及混合的金属氧化物或钛酸盐的钛铁矿而制得的。 根据本发明，由含有氮化钛作为其组分的复合基体中回收钛的方法，包括以下步骤：
氯化基体中地氮化钛，而得到含有氯化钛的反应产物;
从反应产物中分离氯化钛。
下面将详细地说明，氮化钛的氯化是可以通过将氯化气体与基体在200-500℃的温度下接触而得到如TiCl4的氯化钛，并且如上所述，该方法适用于由通过氮化复合矿物或冶金原材料而得到的基体中回收钛。因此，本方法可以包括，通过氮化含钛复合原材料中的钛而制得含氮化钛基体的步骤。
虽然本方法对于如含有80%（重量）以上的高钛值（以TiO2表示）的矿物或冶金原材料有实际价值，但本方法特别是对于冶金原材料，如钛铁矿或渣有用，它们多多少少是复合的，并且具有低于80%（重量）或低于30%或甚至更低的低钛值（以TiO2表示）。因此，原材料可以是一种至多含有80%（重量）钛值的复合冶金钛铁渣，或者，原材料也可以选自金红石、钛铁矿、钙钛矿、镁钛铁矿、深绿辉石以及其混合物的矿物。
由于氮化步骤是在高温下，将氮气通过或越过颗粒状的原材料而简便地实施，方法可以包括氮化一种原材料的步骤，该原材料的最大颗粒粒径是按可实施或适宜的方式尽量地小，例如10-2000μm，其平均粒径至多为600μm，优选的是，最大颗粒粒径和平均颗粒粒径的范围在50-100μm。因此本方法可以包括，在钛氮化之前降低原材料粒径至最大颗粒粒径至多2000μm，而平均颗粒粒径至多为600μm的步骤。粒径的降低，一般用压碎和研磨，而最终颗粒粒径和颗粒粒径的分布，通常决定于经济方面的考虑。由于表面积增加而易于高速和完全地进行氮化反应，研磨的成本可以不计。
如上所述，氮化一般是在高温、常压或高压的任意压力条件下，将氮气通过或越过颗粒状原材料而进行，并且在还原环境中用过量的氮气是有效的，而还原环境可以是，例如，通过在原材料中，按适当比例混合颗粒状碳来提供的。换句话说，钛的氮化是可以通过在高温和还原环境下，将化学计量过量的氮气与原材料接触而进行的。可喜的是，使用化学计量过量的氮，可以从反应区中清除二氧化碳，并且能够抑制不希望有的碳化钛的生成。用于氮化的优选气体，虽然包括至少25%（体积）的氮气，当然，氮含量越高（高达100%），则可取得更好的氮化效果。氮化步骤可以在合适的冶金反应器，如回转炉或冲天炉，流体床反应器，或者类似的反应器中，用固体原材料而进行的。原材料当然也可以使用液态的，氮化是在桶或电炉中，通过使用适宜的喷射装置喷射氮气而进行的。
优选的是，原材料在与碳均匀混合而提供原材料混合物后，在1000°-1800℃温度，优选的在1100-1600℃，最好的在1200-1350℃温度下，将氮气输经或输过原材料。氮化所需的时间与温度成反向关系，另外，所使用的准确温度，要考虑到经济，使用较低温度的优点因需较长的氮化时间而消失。因此，特别是，氮气与原材料的接触可以在1000-1800℃的温度下，在有提供还原环境的碳存在的情况下进行，在有足量的碳存在，以消耗环境中所存在的所有氧气，以及提供原材料中还原钛值（如TiO2）为钛所需要的化学计量过量的碳。
当然，氮输入到原材料混合物的速度，应足以在容许时间内达到氮化的满意程度。平均滞留时间可以是1/2-5小时，或者更短，如1-3小时。另外，在高速输氮，所输氮气的成本和热损耗以及通过原料混合物而未反应的氮气之间，应从经济方面折衷考虑：并且应注意到气体良好的接触，例如，用细分的原材料在流化床或者回转炉中，则如1-2小时的较短滞留时间已经足够。
氮化反应是强吸热反应。因此必须向反应区提供热量以保持反应温度。这可以通过反应器，例如，通过使用电加热炉或等离子电弧加热，和/或通过氮的予加热而实施。当氮基本上是纯的，并且通过适当的热交换器间接加热时，则其中任何加热可以通过燃烧器的装置，通常燃烧碳质燃料，如发生炉气体、煤焦油燃料、重油或精细煤，都使用空气，以获得所需的温度，因此，将氮和一氧化碳以及水蒸汽的混合物，在基本上无氧的条件下，作为氮气输到原料混合物中。换句话说，碳质燃料，可以在空气中燃烧而提供燃烧气体，该气体与原材料相接触以提供所述的高温，并以一氧化碳的形式提供还原条件所需的碳量。因此，方法可以包括将细分颗粒状的碳质材料与原材料混合以提供还原环境的步骤。
根据另一方法，除了别的供热方法以外，可以使输入原材料的氮料气中含有氧、空气，而原材料中含有足量的外加碳，以通过燃烧而由空气中除去氧，这是可行的以取代供热。这就有助于保持氮化反应的供热。
当输入的氮基本上无氧气，与原材料混合形成原料混合物的碳量比例，可以是化学计量值的100-300%，一般为化学计量值的150-200%，“化学计量值”是指在原材料中还原钛（以TiO2表示）为TiN时所需的碳量，这取决于现存的反应条件。如上所述，当输入空气时，则要提供足量的外加碳，以保证从空气中除去氧，例如，为此，除了氮化原材料中钛必需的将氧化物还原为氮化物过程中，与原材料中所结合的氧反应所必要的过量以外，还要有稍稍化学计量过量的碳量。如下文所述，如果氯化是在比氮化环境弱的还原环境中进行，则这种方法在氮化之后当然需要除去至少某些过量的碳。
与原材料混合的碳，主要是煤、无烟煤、焦炭、工业用碳、炭、石墨或类似物，已经发现，无定形碳，如灯黑或烟黑，都可得到满意的结果，同样，优选的碳，应该是以细分的形式与原材料均匀混合，而碳的粒径类似于原材料的粒径，例如，50-100μm，或更小。这些小颗粒粒径，易于从流化床中氮化后的氮化物质中分离碳，通过高速流化带出或洗出碳颗粒。
优选的氯化步骤是在比氮化环境更弱的还原环境中进行。
要促进比在氮化时更弱的还原环境中进行氯化，主要可以包括，将碳与原材料混合以提供进行氮化的还原环境，其加入量和/或速度应当使氮化步骤后，氮化基体中的碳的比例要低于在氮化开始时与原料混合的碳的比例，并且优选的是，尽可能或可实行的尽量地低，在氮化过程中，使全部碳基本上都氧化为二氧化碳，以致使氯化进行的环境基本上是非还原性的。
如果原材料中要求有相当高的碳比例，以促进钛的迅速和/或完全地氮化，则在氮化完全时，不可能保证基本上无碳。在这种情况下，方法可以包括，在氮化步骤后，氯化步骤前，从含有氮化钛的基体中分离碳的步骤。这可以通过物理分离步骤来实施，例如，用气体流化含有氮化钛基体时，则可吹走分离碳，而用液体流化含有氮化钛基体时，则可浮选分离碳，絮凝悬浮在液体中的碳和含有氮化钛基体，接着通过如浮选或类似的方法由其中分离絮凝物。换言之，方法最好包括，在氮化后和氯化前，从基体中分离碳的步骤。可以在氮化所用的流化床中通过吹气而分离碳，以减少环境的还原性。
意想不到的是，在氯化步骤前，所述降低环境的还原性，可以在氯化步骤过程中抑制或更好是消除原材料中其它金属氧化物形成氯化物，由此降低氯的消耗量，并降低不希望有的氯化物产物。申请人认为，本方法这种特点有利于限制那些钛，铁和钒的气态金属氯化物的形成，以及限制锰、镁和钙的固体氯化物的形成。在氯化钛产品中，除钛以外的金属氯化物都是不希望有的杂质，并且，通过在所述温度的熔融，可能加剧反应器，如流化床的堵塞。
因为锰在原材料中，一般以可允许的少量比例存在（＜1%（重量）），而且其氯化物的熔点和沸点分别为650℃和1290℃，因为它易于从TiCl4中分离，所以不把它视为TiCl4产品中特别不希望有的杂质。类似的考虑也适用于钙和镁，它们的存在量较高，但是具有较高的熔点和沸点。此外，由于镁和钙的氯化，在动力学上要比钛的氯化慢，因而气态TiCl4可进行到大得多的程度，而导致镁和钙的固体氯化物的形成相当少，由于消耗镁和钙的氯化物而有利于TiCl4的生产，因而这些杂质，在不超过容许比例而存在是必要的。
例如，从氮化原材料得到的氮化钛的氯化，可以采用将一种氯化气体，如，HCl、CCl4、SCl2或优选的Cl2，在适宜的温度（对Cl2而言为200-500℃，较好的为350-450℃）通经或通过氮化基体而进行。换句许说，氮化钛的氯化可以通过将选自Cl2、HCl、CCl4、SCl2以及其混合物的氯化气体，在350-450℃的温度下，与基体接触而得到如TiCl4的氯化钛。有关这方面，申请人意外地发现，选择适宜的氮化温度（如1200-1350℃），能够保证，在其氮化后，原材料仍保持适于氯化颗粒粒径的颗粒状态。没有必要再进一步减小原材料的粒径，而只需要冷却和移入适当的反应容器，如固定床，逆向旋流器或者简单地，流化床。在所述冷却后，通过磁分离和/或重量分离，可以简单地除去氮化过程中所产生的任何金属。由此，可以进一步减少或更好是除去不希望有的金属氯化物的生成。
上述的氯化温度要这样选择，使得在氮化基体中的TiN都转换为TiCl4，而且在这些温度下，申请人认为其它可按任何物量产生的主要可挥发的氯化产物是过渡金属氯化物，如氯化铁（FeCl3）、氯化钒（VCl4）、氧氯化钒（VOCl3）和氯化硅（SiCl4）。任何FeCl3或氯化钒和/或氧氯化钒、与TiCl4一起易于由氯化容器产生的气体中冷凝。任何所产生的FeCl3、可以在大气压，基本上比TiCl4或VOCl3更高的温度下冷凝，并能由此而易于除去，例如在旋流器或类似容器中，通过在290℃分离出固体FeCl3和TiCl4气体。在这方面应注意到FeCl3在306℃熔融，而在315℃分解为FeCl2和Cl2，FeCl2的熔点高于315℃，而Cl3为气体;TiCl4在136℃汽化;VOCl3在126℃汽化;SiCl4在58℃汽化，而VCl4在148℃汽化。因此，其后TiCl4和任何VOCl3或VCl4一起冷凝（如由任何SiCl4或类似物中分离），然后通过已知的蒸馏方法分离，此后基本上纯的TiCl4可按已知方法易于氧化为TiO2，一种有价值的颜料。
应注意到，在大多数含氧的复合矿物都有钙、镁和锰。因而它们也存在于本方法所用的大多数原材料中，特别是冶金渣中。本方法特有的和惊人的优点是采用低温氯化温度，这导致降低这些金属的氯化。此外，更重要的是这些金属氯化物在200-500℃时为固体。与那种在较高的并足以熔融这些金属氯化物的温度下进行氯化的相比较这是有实质性的优点，因为熔融能导致反应器，如回转炉或流化床的堵塞。
关于氯化，应注意到这是一种放热反应。例如，将流化床反应器用于氯化，则产生的热可以由流化的气体除去，大多数气体是惰性载气，并且，如有需要，热也可以用已知方法从这些气体中回收。
氯化气体可以按稀释的形式，如用一种惰性气体，如氩气或氮气稀释而输经氮化的基体，当氯化气体是Cl2时，可按至少10%Cl2（体积）的比例混合氮气，例如，20-80%（体积）Cl2，并且可以在常压或高压下输入。因此，在一具体方案中，氯化气体可以是用氮气稀释的Cl2，形成含有20-80%（体积）Cl2的混合气体。正如经济上所考虑的，氯化气体可输经氮化基体，其平均滞留时间为10-120分钟，足以将氮化材料中的TiN在允许时间内氯化到满意的完全程度而不需要用过量的氯化气体。如上所述，与氮化步骤相比，降低氯化步骤中环境的还原性，可以减少除了TiCl4以外所生成的氯化物的比例，并且可以选择氯化步骤的反应条件以减少这种其它氯化物的生成，这些氯化物生成的动力学上面已有描述。
在TiCl4和任何VOCl3冷凝后，其中残留的氯化气体和氮，可以再循环到氯化容器中，作为氯化气体输入或补充加入。
如下文更详细地讨论，申请人发现由Highveld Steel and Vanadium corporation Limited，Witbank得到的钛铁渣，以及金红石和钛铁矿，都可以按照本发明的方法进行氮化。氮化这种渣所生产的氮化基体，在X射线衍射分析时，给出明确的TiN晶相，即使有，也是极少的任何显著物的其它明确的晶相。没有发现有碳化钛或碳氮化钛形成，也没有任何其它金属的碳化物或碳氮化物形成。因此可以认为，在氮化步骤中原材料渣中的剩余成分形成玻璃质的非晶态基体相，并且钛中绝大部分（90%）（重量）或更多）都可以转变为氮化物。在下一步的氯化中，对任何物质来说，产生的氯化物只有TiCl4、FeCl3和VOCl3，而这些氯化物，如上所述都是易于冷凝和分离的。
在氮化步骤和氯化步骤之间，或开始，本方法可以包括由要处理的材料中磁性分离铁的步骤，并且，为提高效果，可将原材料首先用碳和适宜的助熔剂，如CaCo3，例如在800-1200℃下进行处理，以使氧化铁还原成铁。这个步骤可以减少最终所产生的FeCl2废产物的量（参阅：如MacMillan等人，＊Proposed Process for Treatment of Low-Grade Titaniferous Ores′（低品位钛铁矿处理的方法）US Department of the Interior，Bureau of Mines Report of Investigations 4638，January 1950）。
当含氧化钛复合原材料是一种混合的金属氧化物或钛酸盐时，例如，如钛铁矿（FeOTiO2）、钙钛矿（CaOTiO2）、深绿辉石（Ca（Ti.Mg.Al）（Si.Al）2O6）或可能有镁钛铁矿（MgO.2 TiO2）之类的矿石，氮化步骤可以导致在氮化进行中由所述混合的金属氧化物或钛酸盐中存在的非钛金属中产生一种或多种金属态的金属。
这些金属可以在氯化步骤之前，用物理方法，如重量或磁性分离方法，或者用，例如采用盐酸的浸出之类化学方法，从该基体中分离。因此，通常，当含有氮化钛的基体，也含有除钛以外的金属时，本方法可以包括，在氯化前由所述基体中分离金属的步骤。
在氯化之前，无论是降低环境的还原性，或者在氯化前分离所产生的任何金属，或者两者都用，如上所述，都大大地取决于所用的复合钛铁原材料的性能，而这可以通过常规试验而测定。此外，如原则上要求在氯化之前完全消除还原性环境和产生的所述任何金属，但从经济上考虑，这些步骤是可以不进行到完全的。
本发明还提供一种从含钛复合原材料中制得一种含有氮化钛作为其成分的，并适用于上述钛回收的基体方法。
因此，根据本发明的另一方面，提供了一种生产含氮化钛作为其成分并适用于上述钛值回收的基体的方法，该方法包括，将选自复合冶金钛铁渣、钛铁矿、钙钛矿、镁钛矿以及其混合物的含钛复合原材料中的钛进行氮化。
本发明也涉及通过上述回收方法随时回收的钛，并且本发明还涉及通过上述生产方法所生产的含有氮化钛作其成分的基体。
现在参照附图和实例，通过实施例说明本发明。
附图中：
图1表明由Highveld钢铁和钒有限公司（Steel and Vanadium Corporation Limited）所得到的钛铁渣，用Cuka射线测得的X-射线衍射花样，其°2θ范围为10-110°;
图2表示，对图1所示花样的渣，按照下面实施例1氮化后，其°2θ为32-80°范围的相似的衍射花样;
图3表示，用于按实施例1氮化的渣进行氯化的设备的示意截面图;
图4表示，按照实施例2氮化所用的设备的示意截面图。
实施例1
将含有约30%（重量）钛值（按TiO2）的Highveld Steel and Vanadium Corporation Limited的钛铁渣研磨并破碎至粒径小于1000μ的颗粒。将平均粒径为0.5μ的灯黑状的碳，按20%（重量）的比例与渣相比混合。
将渣和灯黑混合物的样品装入一个α-氧化铝坩埚中，并放在电加热的管式炉中。将该炉重复抽真空（4次）直至20乇（Torr），并用高纯氮（99.9998%（体积））冲洗。然后以40ml/min的流速将这稳定的氮气流输经炉内。
然后缓慢地加热炉子，在5小时以内，以5℃/分钟的基本稳定的加热速率，从室温加热到1550℃，并在1550℃保温10小时，以便氮化原料混合物，并得到氮化的基体。然后将炉子自然冷却至室温，将氮化基体与原料混合物（未氮化的）的样品一起进行X-射线衍射分析。
原料混合物的X-射线衍射图示于图1而氮化基体的示于图2。图1表示，原料混合物具有相当高的结晶程度，而图2表明，通过图2中许多清晰的TiN峰而指出，除了TiN的基本比例外，氮化基体是比较地无定形的。
氮化前，原料混合物是黑色的，而氮化后在基体中，用肉眼可见到许多浅色的斑点。
现在涉及图3，氮化基体一般是在以参比数10表示的设备中氯化。设备10包括一个管式电加热器12，其中安置一个配有一个玻璃入口管16和一个通向玻璃收集瓶20的玻璃出口管18的管式玻璃反应器14。瓶20有一个玻璃气体出口管22，而容器14装有热电偶24和一个多孔的烧结的玻璃盘26。
使用设备10时，将10克氮化基体放在容器14中的园盘上，并将以Cl2存在的氯化气体，以60毫升/分的速率输经管16，同时氯化器的温度，通过加热器12，以每级约50℃的速率，逐级由室温加热到350℃的温度，在该情况下，Cl2开始与基体反应。当1.5小时后反应已趋向完全，就停止反应。
在产品收集瓶20中，通过管18得到约6克的反应产物，呈黄棕色液体，还有少量红色固体物。滗析液体，并进行元素分析，分析结果示于表1：
表 1元素％（重量）Cl75,8Ti20,9±0,3V0,93±0,03Si0,18±0,06Al0.01
Fe0,01Mg0,005Cr未检出Cu未检出
从示于表1的分析结果看出，检测出的极少量的Al、Fe、Mg、Cr、和Cu可以不计，而认为液体中含有TiCl4、VCl4和/或VOCl3以及SiCl4的混合物并其中溶有一些Cl2，分析结果示于下表2：
表 2化合物％（重量）TiCl482,7VCl4和／或VOCl33,5SiCl41,1Cl212,7(余量）
为试验降低进行氯化环境的还原性的可行性，在有碳存在下，根据反应：
在管18中进行纯V2O5的氯化。
氯化是在350℃进行的，每一情况下反应持续1小时以上。在第一种情况下生成亮黄色的VOCl3产物，而在第二种情况下生成深兰色的VCl3产物。
在没有碳存在的情况下，重复试验，没有看到反应，之后以每次增加50℃升高温度，并在每升高一次的温度下保持30分钟，直至最高温度450℃。没有看到发生任何反应，这表明由于没有碳提供的还原环境，至少就V2O5来说，抑制了导致生成VoCl5和VCl3的付反应。
实施例2
将含钛的复合原材料，实施例1中的渣和钛铁矿，和以煤和炭形式存在的碳还原剂，分别粉碎研磨至最大粒径不超过53μm的颗粒。然后将原材料与碳还原剂按所需比例均匀混合，以提供原料混合物。
将不同原料混合物的样品分别装入在电加热的，密封的卧式管式炉中的二个石墨舟中，该舟共含有各40克的5种样品。
以255℃/小时的速率加热炉子，直到放置样品处的工作温度为1300℃为止，在样品进行氮化3小时过程中，保持工作温度，接着自然冷却炉子。在全部试验过程中，将稳定的氮气流（纯度＞99%（体积））导入流经炉子。
每一种情况下，都制备了二种原料混合物，一种是含有将原材料的钛值（以TiO2）还原为钛所需的化学计量比例的碳，而另一种则含有100%过量的碳。
每份为40克的四种原料混合物样品放在舟中，并按上述，使用流速为620毫升/分钟的氮气料气，同时氮化这些样品。
所得的基体反应产物，用X-射线衍射法定性，并进行定量化学分析以测定所生成的TiN量。钛含量是通过熔融，接着用原子吸收分光光度计测定，而存在的氮是用化学分析测定。
所用的渣和钛铁矿的化学成分综合于下表3中;而所得的TiN的转化百分率综述于下表4中。
图4中使用了图3中相同部分同样的参比数。反应器14是一种铝硅酸盐的管，而管16、18以及瓶20都是不锈钢的。石墨舟以28表示，而加热单元以30表示。多孔的铝硅酸盐园盘过滤器组以26表示，它隔开反应器14的入口和出口，加热器12作为一个整体，用绝缘材料包裹。
表 3组成原材料钛铁渣（重量％）钛铁矿（重量％）TiO230,5a48,8SiO220,751,3MgO14,101,0CaO16,80,04
Al2O313,650,7Cr2O30,19＜0,01FeO5,1547,9V2O31,050,12MnO0,690,82
a主要形式：深绿辉石（Ca（TiMg.Al）（Si，Al）2O6）;
钙钛矿（caTiO3）
少量形式：假板钛矿（Fe2O3TiO2）钛铁晶石（Fe2TiO4）
表 4原材料碳还原剂还原剂加入量（化学计量C比例的％）转化为TiN的％（重量）渣炭10073.6渣炭20092.9
渣煤10073.8渣煤20092.7钛铁矿炭10072.9钛铁矿炭20094.9钛铁矿煤10075.8钛铁矿煤20091.6
实施例1证实了本发明的方法，对用于由Highveld Steel和Vanadium Corporation Limited得到的钛铁渣是可行的。特别是，图2表明，采用在1550℃下氮化，可满意地高比例地氮化渣中的钛，并有高的选择性。表2进一步表明，可以得到仅含有VCl4和/或VOCl3，SiCl4以及Cl2作为杂质的TiCl4的氯化产物，而这些杂质通过蒸馏可从TiCl4中易于分离，而得到高纯度的TiCl4。
如果需要，这种TiCl4容易转化为TiO2。
实施例2表明，氮化上述渣以及钛铁矿，在1300℃是可行的，而且使用100%化学计量过量的碳，可得到高于90%（重量）的高TiN转化率。可以料到，最佳的温度、还原剂比例，反应时间等将导致更好的转化。
本发明突出的优点在于提供了一种方法，至少可使用于实施例中的渣，将钛铁渣转化为有价值的产品，即TiCl4/TiO2。这种渣，在Highveld钢铁和钒有限公司的钢和钒的生产中是作为废料产生的，单其体积而言，至少是潜在的环境难题。本方法减少了要扔掉的废物量，并且通过本发明方法所产生的任何废物都是生态上容许的，并且对某些工业，如水泥工业具有潜在的用途。此外，例如，含有相当低比例钛值的钛铁矿，在本方法中可有利地用作原材料。