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1、(10)申请公布号 CN 103184520 A (43)申请公布日 2013.07.03 CN 103184520 A *CN103184520A* (21)申请号 201110449935.4 (22)申请日 2011.12.29 C30B 29/42(2006.01) C30B 15/00(2006.01) C30B 15/20(2006.01) (71)申请人 北京有色金属研究总院 地址 100088 北京市西城区新街口外大街 2 号 申请人 有研光电新材料有限责任公司 (72)发明人 林泉 马英俊 张洁 李超 郑安生 (74)专利代理机构 北京北新智诚知识产权代理 有限公司 1110。
2、0 代理人 郭佩兰 (54) 发明名称 一种砷化镓晶体残料的直拉再利用方法 (57) 摘要 一种砷化镓晶体残料的直拉再利用方法， 本 方法包括 ： 备料、 装炉 ； 抽真空、 充气 ； 升温化料 ； 降温引晶 ； 等径控制 ； 收尾 ； 出料等工序。本发明 的优点是 ： 由于本发明采用高压液封直拉法拉制 出砷化镓晶体， 极大地改善了砷化镓晶体残料的 化学配比。同时， 由于镓的氧化物密度小于砷化 镓密度， 在晶体生长过程中， 镓的氧化物均分布在 砷化镓晶体表面且呈突起状， 因此通过简单的砂 轮机打磨即可去除， 可去除 99的氧化物。采用 本发明处理砷化镓晶体残料， 一个周期只需 20 小 时， 。
3、且不存在重复处理的问题， 效率高操作简单。 使得以前通常弃之不用的砷化镓残料重新投入拉 晶， 使砷化镓晶体残料的利用率达到 95以上。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103184520 A CN 103184520 A *CN103184520A* 1/1 页 2 1. 一种砷化镓晶体残料的直拉再利用方法， 其特征在于 ： 该方法采用高压液封直拉法 拉制砷化镓晶体， 它包括步骤 ： 1)、 备料、 装炉 ： 将经腐蚀清洗后的砷化。
4、镓晶体残料砸碎成小块， 密排放入石英坩埚内， 然后放入氧化硼覆盖剂， 密封炉体 ； 2)、 抽真空， 然后向炉内充入高纯氮气至 0.8 1.5MPa ； 3)、 升温化料 ： 将温度升到 1350 1550将砷化镓晶体残料熔化， 并控制炉压在 1.5 2.5MPa， 以 1 10 转 / 分钟的速率转动籽晶杆， 以 1 20 转 / 分钟的速率反方向转 动坩埚杆 ； 4)、 降温引晶 ： 调整温度， 使籽晶接触熔体， 当籽晶和熔体稳定接触 30 分钟后开始降温 引晶， 降温速率控制在 0.05 1.5 /min， 当看到固液界面的固相长大时， 开始提拉晶体， 提拉速度控制在 5 25mm/hr。
5、 ； 并随着微分重量显示达到 0.5 2.0g/min 以上时逐步增加 埚升到 0.5 7mm/hr ； 5)、 等径控制 ： 利用微分重量控制方式控制晶体直径， 当微分重量减小时适当降温， 当 微分重量增加时适当升温， 控制微分重量显示在 5 12g/min ； 6)、 收尾 ： 当晶体重量增加至投料量 60 80时， 以 0.1 1.5 / 分钟的速率开始升 温， 当微分重量逐渐减小， 直至突然变负值时， 停止埚转、 埚升， 并开始降埚直到回到引晶时 的埚位， 然后继续提拉晶体至离开氧化硼 100mm 以上停止， 逐步降温， 直至 200时放气将 炉膛内气压全部卸除 ； 7) 出料 ： 将。
6、晶体从炉体内取出， 去掉上面的覆盖剂， 将砷化镓晶体表面突起的镓的氧 化物用砂轮机打磨掉， 后放入石英容器内， 加入强酸加热去除表面的杂质及富镓， 用去离子 水冲净。 权 利 要 求 书 CN 103184520 A 2 1/4 页 3 一种砷化镓晶体残料的直拉再利用方法 技术领域 0001 本发明涉及一种化合物半导体材料的重复利用方法， 具体地说， 是涉及一种砷化 镓晶体残料的直拉再利用方法。 背景技术 0002 由于镓在空气中表面容易形成氧化膜， 用水平梯度凝固方法合成的砷化镓多晶， 在合成出的多晶中不可避免的夹杂有镓的氧化物 ； 同时， 获得的多晶锭在尾部有富镓的部 分。另外， 用水平梯。
7、度凝固方法合成的多晶和生长的砷化镓单晶， 在晶体合成或拉晶过程 中， 因为炸炉或漏气会产生化学配比严重偏离且夹杂更多氧化物的多晶料及富镓料。上述 这些拉晶或合成过程中产生的含有大量氧化物或富镓的砷化镓料， 我们统称为砷化镓晶体 残料。 这些砷化镓晶体残料， 按现有工艺技术并不能直接投入到生产单晶过程， 因为如果直 接投入到单晶生长过程中， 会在熔体表面布满镓的氧化物， 且化学配比偏离， 严重干扰晶体 生长， 难以生长出单晶， 因此造成原料的大量浪费。 为了提高砷化镓料利用率和单晶的成品 率， 我们提出一种砷化镓晶体残料的直拉再利用方法。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种砷化镓晶体残。
8、料的直拉再利用方法， 采用该方法可以 有效提高砷化镓料的利用率， 避免原料的大量浪费。 0004 为了达到上述目的， 本发明采用了以下技术方案 ： 0005 一种砷化镓晶体残料的直拉再利用方法， 其特征在于 ： 0006 该方法采用高压液封直拉法拉制砷化镓晶体， 它包括步骤 ： 0007 1. 备料、 装炉 ： 将经腐蚀清洗后的砷化镓晶体残料砸碎成小块， 密排放入石英坩 埚内， 然后放入氧化硼覆盖剂， 密封炉体。 0008 2. 抽真空， 然后向炉内充入高纯氮气 0.8 1.5MPa。 0009 3. 升温化料 ： 将温度升到 1350 1550将砷化镓晶体残料熔化， 并控制炉压在 1.5 2。
9、.5MPa。以 1 10 转 / 分钟的速率转到籽晶杆， 以 1 20 转 / 分钟的速率反方向 转动坩埚杆。 0010 4. 降温引晶 ： 调整温度， 使籽晶接触熔体， 当籽晶和熔体稳定接触 30 分钟后开始 降温引晶， 降温速率控制在0.051.5/min， 当看到固液界面的固相长大时， 开始提拉晶 体， 提拉速度控制在 5 25mm/hr。并随着微分重量显示达到 0.5 2.0g/min 以上时逐步 增加埚升到 0.5 7mm/hr。 0011 5. 等径控制 ： 利用微分重量控制方式控制晶体直径， 当微分重量减小时适当降 温， 当微分重量增加时适当升温。控制微分重量显示在 5 12g/。
10、min。 0012 6. 收尾 ： 当晶体重量增加至投料量 60 80时， 以 0.1 1.5 / 分钟的速率开 始升温。 当微分重量逐渐减小， 直至突然变负值时， 停止埚转、 埚升， 并开始降埚直到回到引 晶时的埚位。然后继续提拉晶体至离开氧化硼 100mm 以上停止。逐步降温， 直至 200时放 说 明 书 CN 103184520 A 3 2/4 页 4 气将炉膛内气压全部卸除。 0013 7. 出料 ： 将晶体从炉体内取出， 去掉上面的覆盖剂。将砷化镓晶体表面突起的镓 的氧化物用砂轮机打磨掉， 后放入石英容器内， 加入强酸加热去除表面的杂质及富镓， 用去 离子水冲净。 0014 本发明。
11、具有如下特点 ： 0015 由于本发明采用高压液封直拉法拉制出砷化镓晶体， 极大地改善了砷化镓晶体残 料的化学配比。同时， 由于镓的氧化物密度小于砷化镓密度， 在晶体生长过程中， 镓的氧 化物均分布在砷化镓晶体表面且呈突起状， 因此通过简单的砂轮机打磨即可去除， 可去除 99的氧化物。本发明由于具有吸杂作用， 可有效降低 GaAs 残料中的杂质浓度， 可使拉出 的晶体中载流子浓度小于 11017cm-3。 0016 采用本发明处理砷化镓晶体残料， 一个周期只需 20 小时， 且不存在重复处理的问 题， 效率高操作简单。而采用水平布里支曼 (HB) 方法处理砷化镓晶体残料， 时间要长， 且一 个。
12、周期下来并不能保证晶体化学配比好， 有时需要开两三炉才行， 还不能有效降低杂质浓 度 ； 而且， 晶体中存在的氧化物不能够有效清除而夹杂于晶体内部。时间短效率高， 使得以 前通常弃之不用的砷化镓残料重新投入拉晶， 使砷化镓晶体残料的利用率达到 95以上。 附图说明 0017 图 1 是本发明砷化镓晶体残料的直拉再利用方法的实施流程框图 0018 本流程包括 ： 备料、 装炉 ； 抽真空、 充气 ； 升温化料 ； 降温引晶 ； 等径控制 ； 收尾 ； 出 料等工序。 具体实施方式 0019 本发明砷化镓晶体残料的直拉再利用方法采用设备为高压单晶炉。 0020 下面以具体实施例对本发明做进一步说明。
13、 ： 0021 高压单晶炉是已有的设备。微分重量表示单位时间晶体生长的重量， 单位是克 / 分钟， 衡量的是晶体生长的速度。工艺中所述的压力都是绝对压力。 0022 实施例 1 ： 0023 1. 备料、 装炉 ： 将经腐蚀清洗后的 2.0Kg 砷化镓晶体残料砸碎成小块， 密排放入石 英坩埚内， 然后放入 300g 氧化硼覆盖剂， 密封炉体。 0024 2. 抽真空， 使炉膛气压小于 400Pa， 然后向炉内充入高纯氮气 1.0MPa。 0025 3.升温化料 ： 将温度升到1400将砷化镓晶体残料熔化， 并控制炉压在1.8MPa左 右。以 2 转 / 分钟的速率转动籽晶杆， 以 10 转 /。
14、 分钟的速率反方向转动坩埚杆。 0026 4. 降温引晶 ： 调整温度， 使籽晶接触熔体， 当籽晶和熔体稳定接触 30 分钟后开始 降温引晶， 降温速率控制在0.050.4/min， 当看到固液界面的固相长大时， 开始提拉晶 体， 提拉速度控制在 5mm/hr。并随着微分重量显示达到 0.8g/min 以上时逐步增加埚升到 1.5mm/hr。 0027 5. 等径控制 ： 利用微分重量控制方式控制晶体直径， 当微分重量减小时适当降 温， 当微分重量增加时适当升温。控制微分重量显示在 5 8g/min。 0028 6.收尾 ： 当晶体重量增加至投料量60时， 以0.1/分钟的速率开始升温。 当微。
15、 说 明 书 CN 103184520 A 4 3/4 页 5 分重量逐渐减小， 直至突然变负值时， 停止埚转、 埚升， 并开始降埚直到回到引晶时的埚位。 然后继续提拉晶体至离开氧化硼100mm以上停止。 逐步降温， 直至200时放气将炉膛内气 压全部卸除。 0029 7. 出料 ： 从炉体内取出砷化镓晶体， 去掉上面的覆盖剂。将砷化镓晶体表面突起 的镓的氧化物用砂轮机打磨掉， 后放入石英容器内， 加入强酸加热去除表面的杂质及富镓， 用去离子水冲净。最后能用于拉晶的砷化镓晶体重量为 1950g。 0030 实施例 2 ： 0031 1. 备料、 装炉 ： 将经腐蚀清洗后的 4.0Kg 砷化镓晶。
16、体残料砸碎成小块， 密排放入石 英坩埚内， 然后放入 700g 氧化硼覆盖剂， 密封炉体。 0032 2. 抽真空， 使炉膛气压小于 200Pa。 ， 然后向炉内充入高纯氮气 1.5MPa。 0033 3.升温化料 ： 将温度升到1520将砷化镓晶体残料熔化， 并控制炉压在2.3MPa左 右。以 6 转 / 分钟的速率转到籽晶杆， 以 15 转 / 分钟的速率反方向转动坩埚杆。 0034 4. 降温引晶 ： 调整温度， 使籽晶接触熔体， 当籽晶和熔体稳定接触 30 分钟后开始 降温引晶， 降温速率控制在 0.2 1.0 /min， 当看到固液界面的固相长大时， 开始提拉晶 体， 提拉速度控制在。
17、 20mm/hr。并随着微分重量显示达到 1.6g/min 以上时逐步增加埚升到 6mm/hr。 0035 5. 等径控制 ： 利用微分重量控制方式控制晶体直径， 当微分重量减小时适当降 温， 当微分重量增加时适当升温。控制微分重量显示在 8 12g/min。 0036 6.收尾 ： 当晶体重量增加至投料量80时， 以1.2/分钟的速率开始升温。 当微 分重量逐渐减小， 直至突然变负值时， 停止埚转、 埚升， 并开始降埚直到回到引晶时的埚位。 然后继续提拉晶体至离开氧化硼100mm以上停止。 逐步降温， 直至200时放气将炉膛内气 压全部卸除。 0037 7. 出料 ： 从炉体内取出砷化镓晶体。
18、， 去掉上面的覆盖剂。将砷化镓晶体表面突起 的镓的氧化物用砂轮机打磨掉， 后放入石英容器内， 加入强酸加热去除表面的杂质及富镓， 用去离子水冲净。最后能用于拉晶的砷化镓晶体重量为 3880g。 0038 实施例 3 ： 0039 1. 备料、 装炉 ： 将经腐蚀清洗后的 3.0Kg 砷化镓晶体残料砸碎成小块， 密排放入石 英坩埚内， 然后放入 500g 氧化硼覆盖剂， 密封炉体。 0040 2. 抽真空， 使炉膛气压小于 300Pa， 然后向炉内充入高纯氮气 1.2MPa。 0041 3.升温化料 ： 将温度升到1480将砷化镓晶体残料熔化， 并控制炉压在2.0MPa左 右。以 5 转 / 分。
19、钟的速率转到籽晶杆， 以 12 转 / 分钟的速率反方向转动坩埚杆。 0042 4. 降温引晶 ： 调整温度， 使籽晶接触熔体， 当籽晶和熔体稳定接触 30 分钟后开始 降温引晶， 降温速率控制在 0.2 0.6 /min， 当看到固液界面的固相长大时， 开始提拉晶 体， 提拉速度控制在 15mm/hr。并随着微分重量显示达到 1.0g/min 以上时逐步增加埚升到 4mm/hr。 0043 5. 等径控制 ： 利用微分重量控制方式控制晶体直径， 当微分重量减小时适当降 温， 当微分重量增加时适当升温。控制微分重量显示在 6 9g/min。 0044 6.收尾 ： 当晶体重量增加至投料量70时。
20、， 以0.3/分钟的速率开始升温。 当微 分重量逐渐减小， 直至突然变负值时， 停止埚转、 埚升， 并开始降埚直到回到引晶时的埚位。 说 明 书 CN 103184520 A 5 4/4 页 6 然后继续提拉晶体至离开氧化硼100mm以上停止。 逐步降温， 直至200时放气将炉膛内气 压全部卸除。 0045 7. 出料 ： 从炉体内取出砷化镓晶体， 去掉上面的覆盖剂。将砷化镓晶体表面突起 的镓的氧化物用砂轮机打磨掉， 后放入石英容器内， 加入强酸加热去除表面的杂质及富镓， 用去离子水冲净。最后能用于拉晶的砷化镓晶体重量为 2900g。 说 明 书 CN 103184520 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103184520 A 7 。