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1、(10)申请公布号 CN 103170368 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103170368 A *CN103170368A* (21)申请号 201310122282.8 (22)申请日 2013.04.09 B01J 31/22(2006.01) C01B 15/023(2006.01) (71)申请人 福州大学 地址 350002 福建省福州市鼓楼区工业路 523 号 (72)发明人 王绪绪 龙金林 戴文新 丁正新 (74)专利代理机构 福州元创专利商标代理有限 公司 35100 代理人 蔡学俊 (54) 发明名称 一种可见光催化合成 H2O2催化剂及其制备方 法。
2、和应用 (57) 摘要 本发明公开了一种可见光催化合成 H2O2催化 剂及其制备方法和应用， 该催化剂由铬、 银或铟离 子与三聚硫氰酸组成有机配聚物， 直接分散在用 醇作牺牲剂的纯水体系中， 在可见光诱导下能有 效还原 O2产生 H2O2， 每克催化剂可产生大于 0.20 摩尔的双氧水。本发明制备方法简单， 易于操作， 原材料低廉， 是一种适于工业化推广应用的清洁 高效和能耗较低的生产双氧水方法。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103170368 A 。
3、CN 103170368 A *CN103170368A* 1/1 页 2 1. 一种可见光催化合成 H2O2催化剂的制备方法， 其特征在于， 取金属硝酸盐 1-3 毫摩 尔， 溶于 100-300 毫升去离子水中， 所得的溶液缓慢地滴加到 0.01-0.03 摩尔 / 升的三聚硫 氰酸的三钠盐溶液中， 反应 12-30 小时， 所得产物经离心、 去离子水洗涤三次后， 烘干。 2. 根据权利要求 1 所述的可见光催化合成 H2O2催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述 的金属硝酸盐为硝酸银、 硝酸铬、 硝酸铟中的一种。 3. 根据权利要求 1 所述的可见光催化合成 H2O2催化剂的制备方法， 。
4、其特征在于， 所述 的烘干条件为空气、 氮气、 氦气、 氩气、 真空中的一种， 温度为 50-120， 时间为 10-24 小时。 4. 一种如权利要求 1 所述的方法制得的可见光催化合成 H2O2催化剂， 其特征在于 ： 所 述的可见光催化合成 H2O2催化剂的粒径大小、 形貌均一， 分散性良好， 为规整的正八面体， 表面光滑， 尺寸为 1-10 微米。 5. 一种如权利要求 1 所述的方法制得的可见光催化合成 H2O2催化剂的应用， 其特征在 于 ： 称取 80 毫克催化剂直接分散在 20 毫升去离子水和醇牺牲剂中， 并用稀酸调节溶液的 pH 值， 最后在一定气氛下用光源 420 纳米氙灯。
5、光照 30-60 分钟， 还原 O2产生 H2O2。 6. 根据权利要求 5 所述的可见光催化合成 H2O2催化剂的应用， 其特征在于 ： 所述的醇 牺牲剂为甲醇或乙醇。 7. 根据权利要求 5 所述的可见光催化合成 H2O2催化剂的应用， 其特征在于 ： 所述的稀 酸为硝酸或盐酸， 浓度为 0.01-0.1 摩尔 / 升， 调节溶液的 pH 值为 2.5-7.0。 8. 根据权利要求 5 所述的可见光催化合成 H2O2催化剂的应用， 其特征在于 ： 所述的光 照气氛为空气、 氮气、 氩气、 氦气中的一种。 权 利 要 求 书 CN 103170368 A 2 1/4 页 3 一种可见光催化合。
6、成 H2O2催化剂及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明属于光催化剂领域， 具体涉及一种可见光催化合成 H2O2催化剂及其制备方 法和应用。 背景技术 0002 双氧水是一种理想的绿色氧化剂， 其生产和使用过程几乎没有污染， 被称为 “清 洁” 的化工产品， 在化学合成、 漂白、 环境保护、 医药和电子等行业有着广泛的应用。由于 目前全球对环境污染的治理要求逐年加紧和提高， 导致许多品种的无机类氧化剂如 H2SO4、 HNO3和 H2S 等逐年被淘汰出市场， 双氧水的市场需求日益扩大。目前生产双氧水最成熟的 方法是蒽醌法， 国内外大型的生产厂家基本都采用蒽醌法钯催化剂生产双氧水。随着钯。
7、催 化剂生产双氧水方法的普及， 以及在双氧水生成中钯催化剂成本持续攀升， 急需寻求性价 比较高的生产双氧水的新方法或新催化剂。 本发明提供一种可见光催化合成H2O2催化剂及 其制备方法和应用。 0003 CN101177246A公开了一种蒽醌法生产双氧水的方法。 该发明通过在钯催化剂中将 氢化液通入氧化塔， 氢化液氧化后所得的氧化液经萃取塔与纯水进行逆流萃取， 得到双氧 水。 0004 CN102626618A 公开了一种蒽醌法生产双氧水用钯氧化铝催化剂， 此催化剂不易脱 粉和破碎， 在蒽醌法双氧水实际生产中表现出优良的活性、 选择性、 均衡性以及良好的使用 寿命和催化剂再生周期。 0005 。
8、CN201309829Y公开了一种蒽醌法生产双氧水氧化装置。 本发明的优点是利用再分 布器对空气进行多次再分布， 降低塔内两物料的偏流和返混， 提高氧化收率和塔效率。 以上报道存在催化剂制备工艺复杂、 稳定性差、 催化剂容易失活和原材料成本高等亟 待解决的问题。 发明内容 0006 本发明的目的在于针对目前蒽醌法钯催化剂生产双氧水设备复杂、 成本高、 催化 剂容易失活等缺点， 提供一种清洁高效和能耗较低的可见光催化合成 H2O2催化剂及其制备 方法和应用， 为双氧水的高效稳定生产提供安全保障。 0007 为实现上述目的， 本发明采用如下技术方案 ： 一种可见光催化合成H2O2催化剂的制备方法是。
9、取金属硝酸盐1-3毫摩尔， 溶于100-300 毫升去离子水中， 所得的溶液缓慢地滴加到 0.01-0.03 摩尔 / 升的三聚硫氰酸的三钠盐溶 液中， 反应 12-30 小时， 所得产物经离心、 去离子水洗涤三次后， 烘干。 0008 所述的金属硝酸盐为硝酸银、 硝酸铬、 硝酸铟中的一种。 0009 所述的烘干条件为空气、 氮气、 氦气、 氩气、 真空中的一种， 温度为 50-120， 时间 为 10-24 小时。 0010 一种如上所述的方法制得的可见光催化合成 H2O2催化剂的粒径大小、 形貌均一， 说 明 书 CN 103170368 A 3 2/4 页 4 分散性良好， 为规整的正八。
10、面体， 表面光滑， 尺寸为 1-10 微米。称取 80 毫克催化剂直接分 散在 20 毫升去离子水和醇牺牲剂中， 并用稀酸调节溶液的 pH 值， 最后在一定气氛下用光 源 420 纳米氙灯光照 30-60 分钟， 还原 O2产生 H2O2。 0011 所述的醇牺牲剂为甲醇或乙醇。 0012 所述的稀酸为硝酸或盐酸， 浓度为 0.01-0.1 摩尔 / 升， 调节溶液的 pH 值为 2.5-7.0。 0013 所述的光照气氛为空气、 氮气、 氩气、 氦气中的一种。 0014 本发明的显著优点在于 ： 针对目前蒽醌法钯催化剂生产双氧水设备复杂、 成本高、 催化剂容易失活等缺点， 提供一种利用三聚硫。
11、氰酸的配位属性与金属离子作用生成金属有 机配聚物， 采用金属硝酸盐和三聚硫氰酸的三钠盐制备金属有机配聚物， 对 (C3N3S3)n进行 改性， 以提高其光催化活性和活性稳定性。所述催化剂直接分散在用醇作牺牲剂的纯水体 系中， 在可见光诱导下能有效还原O2产生H2O2， 每克催化剂可产生大于0.20摩尔的双氧水。 本催化剂制备方法简单， 易于操作， 原材料低廉， 是一种适于工业化推广应用的清洁高效和 能耗较低的生产双氧水方法。 具体实施方式 0015 下面列举实施例进一步说明本发明。 0016 实施例 1 取1.5毫摩尔硝酸镉， 溶于200毫升去离子水中， 所得的溶液缓慢的滴加到三聚硫氰酸 的三。
12、钠盐 （1 毫摩尔， 100 毫升） 溶液中。待反应 24 小时， 所得产物经离心、 去离子水洗涤三 次后， 60真空烘干24小时， 得到金属有机配聚物Cd3(C3N3S3)2。 称取80毫克催化剂直接分 散在 20 毫升去离子水中， 在空气气氛下用光源 420 纳米氙灯光照 30 分钟。 0017 实施例 2 取1.5毫摩尔硝酸镉， 溶于200毫升去离子水中， 所得的溶液缓慢的滴加到三聚硫氰酸 的三钠盐 （1 毫摩尔， 100 毫升） 溶液中。待反应 24 小时， 所得产物经离心、 去离子水洗涤三 次后， 60真空烘干24小时， 得到金属有机配聚物Cd3(C3N3S3)2。 称取80毫克催化。
13、剂直接分 散在含 1 毫升甲醇的 19 毫升去离子水中， 在空气气氛下用光源 420 纳米氙灯光照 30 分 钟。 0018 实施例 3 取1毫摩尔硝酸铟， 溶于200毫升去离子水中， 所得的溶液缓慢的滴加到三聚硫氰酸的 三钠盐 （1 毫摩尔， 100mL） 溶液中。待反应 24 小时， 所得产物经离心、 用去离子水洗涤三次 后， 在氮气气氛中70烘干24小时， 得到金属有机配聚物InC3N3S3。 称取80 mg催化剂直接 分散在含 1 毫升甲醇的 19 毫升去离子水中， 在空气气氛下用光源 420 纳米氙灯光照 30 分钟。 0019 实施例 4 取3毫摩尔硝酸银， 溶于200毫升去离子水。
14、中， 所得的溶液缓慢的滴加到三聚硫氰酸的 三钠盐 （1 毫摩尔， 100 毫升） 溶液中。待反应 24 小时， 所得产物经离心、 用去离子水洗涤三 次后， 在空气气氛中 100烘 24 小时， 得到金属有机配聚物 Ag3C3N3S3。称取 80 毫克催化剂 直接分散在含1毫升甲醇的19 毫升去离子水中， 在空气气氛下用光源420纳米氙灯光照 说 明 书 CN 103170368 A 4 3/4 页 5 30 分钟。 0020 实施例 5 取 1.5 毫摩尔硝酸镉， 溶于 200 毫升去离子水中， 所得的溶液缓慢的滴加到三聚硫氰 酸的三钠盐 （1 毫摩尔， 100 毫升） 溶液中。待反应 24 。
15、小时， 所得产物经离心、 去离子水洗涤 三次后， 60真空烘干 24 小时， 得到金属有机配聚物 Cd3(C3N3S3)2。称取 80 毫克催化剂直 接分散在含 1 毫升甲醇的 19 毫升去离子水中 （用 0.01 摩尔 / 升 HNO3调节溶液的 pH 值为 4.0） ， 称取 80 毫克催化剂直接分散在上述溶液中， 在空气气氛下用光源 420 纳米氙灯光 照 30 分钟。 0021 实施例 6 催化剂具体制备方法和活性测试与本部分实例 5 基本相同， 不同之处在于将溶液的 pH 值为 4.0 改为 2.5。 0022 实施例 7 催化剂具体制备方法和活性测试与本部分实例 6 基本相同， 不。
16、同之处在于将 1.5 毫摩 尔硝酸镉改为 1 毫摩尔硝酸铟。 0023 实施例 8 催化剂具体制备方法和活性测试与本部分实例 6 基本相同， 不同之处在于将 1.5 毫摩 尔硝酸镉改为 3 毫摩尔硝酸银。 0024 实施例 9 催化剂具体制备方法和活性测试与本部分实例 6 基本相同， 不同之处在于将空气气氛 改为氮气气氛下用光源 420 纳米氙灯光照 30 分钟。 0025 实施例 10 催化剂具体制备方法和活性测试与本部分实例 6 基本相同， 不同之处在于撤销光源 420 nm 的氙灯。 0026 实施例 11 催化剂具体制备方法和活性测试与本部分实例 6 基本相同， 不同之处在于将牺牲剂甲 醇改为乙醇。 0027 表 1 不同反应条件下样品的光催化性能 说 明 书 CN 103170368 A 5 4/4 页 6 以上所述仅为本发明的较佳实施例， 凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修 饰， 皆应属本发明的涵盖范围。 说 明 书 CN 103170368 A 6 。