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1、(10)申请公布号 CN 104228377 A (43)申请公布日 2014.12.24 C N 1 0 4 2 2 8 3 7 7 A (21)申请号 201410267457.9 (22)申请日 2014.06.16 13/925438 2013.06.24 US B41M 1/22(2006.01) C09D 11/52(2014.01) C09D 11/106(2014.01) (71)申请人施乐公司 地址美国康涅狄格州 (72)发明人 G艾夫泰姆 Y吴 N乔普拉 C王 M达马托 SJ加德纳 KI哈弗雅德 AP科特 (74)专利代理机构北京北翔知识产权代理有限 公司 11285 代理。
2、人侯婧 钟守期 (54) 发明名称 改善印刷的导电油墨的片电阻率的方法 (57) 摘要 在基底上形成印刷图案的方法，包括用导电 油墨将图案印刷至基底上，所述导电油墨包括导 电材料、热塑性粘合剂及溶剂，固化印刷图案，以 及通过将印刷的图案供给穿过在比热塑性粘合剂 的玻璃化转变温度高约20至约130且最低限 度为至少120的温度下、约50psi至约1500psi 的压力下、以及约1m/min至约100m/min的穿过定 影系统的供给速率下操作的定影系统来定影印刷 图案。该方法可以连续进行。该方法改善了印刷 的油墨的片电阻率。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书10页。
3、 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书10页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104228377 A CN 104228377 A 1/1页 2 1.一种在基底上形成印刷图案的方法，包括： 用导电油墨将图案印刷至所述基底上，所述导电油墨包括导电材料、热塑性粘合剂及 溶剂， 固化所述印刷图案，以及 通过将其上具有所述印刷图案的所述基底供给穿过在比所述热塑性粘合剂的所述 玻璃化转变温度高约20至约130且最低限度为至少120的温度下、约50psi至约 1500psi的压力下、以及约1m/min至约100m/min的穿过所述定影系统的供给速。
4、率下操作的 定影系统来定影所述印刷图案。 2.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电材料为具有约0.5至约15微米的平均尺 寸及至少约3比1的长宽比的导电颗粒。 3.根据权利要求2所述的方法，其中所述导电材料为具有约2至约10微米的平均尺寸 的银片。 4.根据权利要求2所述的方法，其中所述热塑性粘合剂包括下式的聚乙烯醇缩丁醛三 元共聚物 其中R 1 是化学键或具有约1至约20个碳原子的二价烃链；R 2 和R 3 独立地为烷基、具有 约1至约20个碳原子的芳基或取代芳基；x、y和z独立地分别表示相应重复单元的比例， 其表示为重量百分比，其中每个重复单元沿聚合物链无规分布，x、y和z的总和为约10。
5、0重 量，且x为约3重量至约50重量、y为约50重量至约95重量及z为约0.1重 量至约15重量。 5.根据权利要求1所述的方法，其中所述定影是在至少约130的温度下。 6.根据权利要求1所述的方法，其中所述固化和所述定影是同时进行的。 7.根据权利要求1所述的方法，其中所述定影系统包括至少一对加热的定影辊。 8.根据权利要求7所述的方法，其中所述至少一对中接触所述印刷图案的定影辊包括 在其表面上的可移动的释放层和/或具有包括氟化的材料的表面。 权 利 要 求 书CN 104228377 A 1/10页 3 改善印刷的导电油墨的片电阻率的方法 背景技术 0001 银油墨目前的总市值估计为每年约。
6、80亿美元。银油墨目前的主要用途是用于在 设备的电气部件之间印刷导电线路和互连。利用银油墨的设备包括例如家电产品，诸如在 家电产品的控制面板中，例如用于平膜传感器和开关、消费性电子产品、计算机、手机及太 阳能电池板。 0002 使用液体沉积技术制造电子元件受到广泛关注，因为这种技术提供了用于诸如薄 膜晶体管(TFT)、发光二极管(LED)、RFID标签、光电池等的应用的潜在低成本替代方案。但 是，满足实际应用的电导率、加工及成本要求的功能电极、像素板和导电迹线、线路与轨道 的沉积和/或图案化已经成为巨大的挑战。 0003 尽管在上述应用中公认银膏市场，但是如果解决了银油墨的问题诸如当与纯金属 。
7、相比低的导电率或高的片电阻率，以及考虑到上升的银成本的成本问题，则存在极大的机 会。 0004 因此，与大多数市售导电油墨例如包括导电片诸如银、粘合剂和溶剂的导电油墨 相关的性能，是当与纯金属相比时导电率太低。来自供应商诸如DuPont或Henkel的商业 银油墨膏的油墨片电阻率为12至25m/平方/密耳。 0005 对于油墨在电子组件诸如传感器、光电面板、平板OLED照明等等间需要特殊电互 连的广泛产品中的用途，具有减小的片电阻率的导电油墨将是极大的促进。此外，具有增加 的导电率的导电油墨可以使得能够用于细线的印刷，因此降低材料成本。 0006 因此仍然存在对于表现出改善的片电阻率和导电率的。
8、导电油墨的需要。 发明内容 0007 以上及其他问题通过本申请得以解决，其中在实施例中，本申请涉及在基底上形 成印刷图案的方法，包括用导电油墨将图案印刷至基底上，所述导电油墨包括导电材料、热 塑性粘合剂及溶剂，固化印刷图案，以及通过将其上具有印刷图案的基底供给穿过在比热 塑性粘合剂的玻璃化转变温度高约20至约130且最低限度为至少120的温度下、约 50psi至约1500psi的压力下、以及约1m/min至约100m/min的穿过定影系统的供给速率下 操作的定影系统来定影印刷图案。 0008 本文还描述的是在基底上形成印刷图案的方法，包括用导电油墨将图案印刷至基 底上，所述导电油墨包括导电材料。
9、、热塑性粘合剂及溶剂，固化印刷图案，以及通过将其上 具有印刷图案的基底供给穿过在比热塑性粘合剂的玻璃化转变温度高约20至约130 且最低限度为至少120的温度下、约50psi至约1500psi的压力下、以及约1m/min至约 100m/min的穿过定影系统的供给速率下操作的定影系统来定影印刷图案，其中定影的印刷 图案的片电阻率为10m/平方/密耳或更少。 0009 进一步描述的是在基底上形成印刷图案的连续方法，包括以连续方式将基底供给 穿过用于用导电油墨将图案印刷至基底的印刷装置，用于固化印刷图案的固化装置以及用 于定影固化的印刷图案的定影装置，其中印刷包括将图案印刷至基底上，导电油墨包括导 。
10、说 明 书CN 104228377 A 2/10页 4 电材料、热塑性粘合剂及溶剂，定影包括通过将其上具有印刷图案的基底供给穿过在比热 塑性粘合剂的玻璃化转变温度高约20至约130且最低限度为至少120的温度下、约 50psi至约1500psi的压力下操作的定影系统来定影印刷图案，且其中整个连续方法的供 给速率为约1m/min至约100m/min。 附图说明 0010 图1是本申请的示例方法的示意图。 0011 图2是本申请的示例连续内联(inline)方法的示意图，利用胶版印刷法或柔性版 /凹版印刷方法。 具体实施方式 0012 本文描述的是印刷方法，与通过传统方法印刷的相同的印刷的导电油墨。
11、相比，其 实现具有改善的片电阻率和导电率的印刷的导电油墨。 0013 在传统印刷方法中，通常通过丝网印刷来印刷导电油墨，以在基底上形成需要的 导电油墨的图案。在导电油墨的印刷之后，使印刷部经受干燥或固化过程以从油墨移除溶 剂并使油墨在基底上固化。在本方法中，已经发现如果使上述固化的油墨进一步经受额外 的定影步骤，则与传统的印刷的油墨相比，片电阻率意外地减小，且印刷的油墨的导电率意 外地增加。 0014 因此本文的方法包括通过印刷方法用导电油墨将图案印刷在基底上，使油墨的印 刷图案例如在约120至约250在温度下经受固化，且持续足够长的时间以从导电油墨 基本上移除所有溶剂，以及通过将印刷图案供给。
12、穿过在比导电油墨的热塑性粘合剂的玻璃 化转变温度(Tg)高约20至约130但是最低限度为至少120的温度下、约50psi至约 1500psi的压力下以及约1m/min至约100m/min的穿过定影系统的供给速率下操作的定影 系统来使油墨的图案经受定影。 0015 作为在本文的方法中使用的导电油墨，可以使用任何合适的导电油墨。导电油墨 理想地包括至少导电材料、热塑性粘合剂及溶剂。 0016 作为导电材料，可以使用颗粒形式的任何材料，其中颗粒的平均尺寸为例如0.5 至15微米，诸如1至10微米或2至10微米。虽然颗粒可以是任何形状，理想地，导电材料 是二维形状，诸如片状，包括棒、锥和板，或针状，且。
13、长宽比为例如至少约3比1，诸如至少约 5比1。 0017 导电材料可以包括任何导电金属或金属合金材料。合适的导电材料可以包括例如 金属，诸如选自以下的至少一种金属：金、银、镍、铟、锌、钛、铜、铬、钽、钨、铂、钯、铁、钴及其 合金。可以使用包括至少前述之一的组合。导电材料还可以是用一种或更多种前述金属或 合金涂覆或镀层的基底材料，例如镀银铜片。因为成本、可用性和性能方面的原因，理想的 导电材料包括银或镀银材料。 0018 在导电膏中导电材料可以以例如油墨的约50至约95重量、诸如约60至约90 重量或约70至约90重量的量存在。 0019 油墨还包括至少一种热塑性粘合剂。粘合剂理想地是具有相当高。
14、粘度以使得在印 刷之后油墨能够保留图案的材料，具有使得热塑性材料在合理的温度下熔化或软化且剪切 说 明 书CN 104228377 A 3/10页 5 稀化(对于该方面较低Tg是理想的)，但也使得印刷的油墨能够牢固(要求较高的Tg)的 Tg。如通过任何公认的方法测量，粘合剂的重均分子量(Mw)可以为10,000至600,000道 尔顿(Da)，诸如约25,000至约250,000Da或约30,000至约250,000Da。粘合剂的Tg为例 如约55至约150，诸如约60至约100或约60至约80。 0020 至少一种热塑性粘合剂可以是任何合适的材料。示例热塑性粘合剂聚合物包括， 例如，聚酯诸如。
15、对苯二甲酸酯、萜烯、苯乙烯嵌段共聚物诸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚 物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物及苯乙烯-乙 烯/丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物、乙 烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯及其 他聚甲基丙烯酸(烷基)酯、聚烯烃、聚丁烯、聚酰胺等及其混合物。 0021 至少一种热塑性粘合剂可以任选地包括官能团诸如羟基或羧基，其可以帮助粘合 剂在油墨的溶剂中分散和/或导电材料在油墨中分散。 0022 在实施例中，粘合剂是具有下式的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)三元共聚物： 0023 0。
16、024 其中R 1 是化学键诸如共价化学键，或具有约1至约20个碳原子、约1至约15个碳 原子、约4至约12个碳原子、约1至约10个碳原子、约1至约8个碳原子或约1至约4个 碳原子的二价烃链；R 2 和R 3 独立地为烷基诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基，具 有约1至约20个碳原子、约1至约15个碳原子、约4到约12个碳原子、约1至约10个碳 原子、约1至约8个碳原子或约1至约4个碳原子的芳基或取代芳基；x、y和z分别表示相 应重复单元的比例，其表示为重量百分比，其中每个重复单元沿聚合物链无规分布，且x、y 和z的总和为约100重量；x独立地为约3重量至约50重量、约5重量至约40。
17、重 量、约5重量至约25重量及约5重量至约15重量；y独立地为约50重量至 约95重量、约60重量至约95重量、约75重量至约95重量及约80重量至约 85重量；z独立地为约0.1重量至约15重量、约0.1重量至约10重量、约0.1 重量至约5重量及约0.1重量至约3重量。 0025 聚乙烯醇缩丁醛三元共聚物可以衍生自乙烯醇缩丁醛、乙烯醇及乙酸乙烯酯，且 重均分子量(Mw)为约10,000至约600,000Da，诸如约40,000至约300,000Da或约40,000 至约250,000Da。PVB三元共聚物粘合剂的Tg为约60至约100，诸如约60至约85 或约62至约78。以重量为基准，聚。
18、乙烯醇缩丁醛三元共聚物的代表性组成由以下构 成：约10至约25的羟基(以聚乙烯醇计算)、约0.1至约2.5的乙酸酯基团(以聚乙 酸乙烯酯计算)、余量的乙烯醇缩丁醛基团。 0026 在实施例中，PVB三元共聚物的R 1 是键且x表示三元共聚物中乙烯醇单元的量，R 2 是3个碳原子的烷基且y表示三元共聚物中乙烯醇缩丁醛单元的量，及R 3 是1个碳原子的 烷基且z表示共聚物中乙酸乙烯酯单元的量。PVB三元共聚物是无规三元共聚物。 说 明 书CN 104228377 A 4/10页 6 0027 可以通过调节组成三元共聚物的不同单元的含量调节PVB三元共聚物的特性。例 如，通过包括较大量的乙酸乙烯酯单。
19、元和较少量的乙烯醇缩丁醛单元(更少y且更多z)可 以产生较疏水的聚合物，其具有较高的热变形温度，使得其较坚韧且有较好的粘合性。此 外，包括较低量的乙烯醇(羟基)单元可以拓宽溶解特性。 0028 聚乙烯醇缩丁醛三元共聚物的实例包括例如以商品名MOWITAL(Kuraray America)、S-LEC(Sekisui Chemical Company)、BUTVAR(Solutia)、和PIOLOFORM(Wacker Chemical Company)制造的聚合物。 0029 在进一步的实施例中，油墨的粘合剂可以包括以上讨论的PVB三元共聚物，并且 还包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)聚合物。PVP。
20、的重均分子量(Mw)可以为例如约5,000至约 80,000，诸如约40,000至约70,000。PVP的商业来源包括Aldrich公司和ISP公司(具有 约60,000的Mw的K-30)。PVP的玻璃化转变温度可以为例如125至180，诸如约150 至约170。 0030 当与PVB一起使用时，以例如油墨组合物的约0.1至约3重量，诸如约0.1至 约1.5重量或约0.2至约0.8重量的量添加PVP。PVP对PVB的重量比率是，例如，约 13至约130，例如约13至约125或约15至约120。在比13的PVP 对PVB的比率包括更多的PVP的比率下，油墨趋于不具有适合于应用的剪切稀化特征，其是。
21、 表明在剪切稀化时减小的粘度但是在移除剪切稀化力后快速粘度恢复的特征。 0031 包含PVP使得能够减小整体聚合物粘合剂对导电材料的比例，且使得能够调节油 墨的粘度特征，提供在剪切稀化行为(在应用期间更好的流动性)和减小的电阻率之间的 折衷。 0032 对于PVB三元共聚物和PVP，欲在粘合剂中使用的每个的材料和量取决于用于将 油墨施加至基底的印刷方法。对于其中在施加至基底后需要粘度恢复的丝网印刷，PVP对 PVB的重量比率在例如约13至约130的范围内，以达到具有该特性的油墨，以及具有 例如约10,000至约70,000cps的范围内的粘度的油墨(在其中包括导电材料)。对于凹 版印刷，具有很。
22、少或不具有PVB的油墨可以是合适的，因为不要求粘度恢复特性，且可以使 用低粘度的油墨，例如具有50至2,000cps的粘度。对于平版印刷和柔性版印刷，要求例如 50,000cps或更多的更高粘度，且因此在油墨中应包括很少或不包括PVP。 0033 导电油墨的粘合剂可以以小于油墨的约10重量，诸如例如油墨的约0.1至约8 重量或约0.5至约5重量的量存在。 0034 可以将粘合剂制成具有不同的Mw和Tg以便帮助赋予油墨不同的粘度。如上讨 论，不同的液体沉积技术，例如诸如丝网印刷、胶版印刷、凹版印刷/柔性版印刷等，要求使 用具有不同粘度要求的油墨。可以通过多种方法测量粘度，但本文报道为用Ares 。
23、G2(TA仪 器)测量。此外，在油墨中使用较多粘合剂和/或较少溶剂，可以起到增加油墨粘度的作用。 0035 油墨还包括至少一种溶剂。可以使用能够溶解油墨的聚合物粘合剂的任何溶剂。 溶剂可以是单一溶剂或溶剂的混合物，所述溶剂溶解热塑性粘合剂且在印刷之后当在温和 干燥条件诸如约50至约250下进行干燥时可以蒸发。溶剂可以是基于酯的溶剂、基于 酮的溶剂、基于二醇醚的溶剂、脂肪族溶剂、芳香族溶剂、基于醇的溶剂、基于醚的溶剂、水 等，取决所要施加油墨至其上的基底的类型、用于印刷油墨的印刷方法等。示例溶剂包括 例如水、正庚烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙 说 明 。
24、书CN 104228377 A 5/10页 7 醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、环己醇、3-甲氧基丁醇、二丙酮醇、丁基乙二 醇、二醇诸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇和己二醇、醚醇诸如丁氧基乙醇、丙氧基 丙醇和丁基二乙二醇、醚诸如乙二醇二-C1-C6-烷基醚、丙二醇二-C1-C6-烷基醚、二乙二 醇二-C1-C6-烷基醚、诸如丁基卡必醇(二乙二醇单丁醚)、二丙二醇二-C1-C6-烷基醚、 四氢呋喃、酮诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基 酮、二乙基酮、二异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、2，4-戊二酮和甲氧基己酮、酯或醚酯诸如乙 氧基丙酸乙酯、甲基乙。
25、二醇乙酸酯、乙基乙二醇乙酸酯、丁基乙二醇乙酸酯、丁基二乙二醇 乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸乙氧基丙酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙 酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸乙基己基酯、丙酸甲酯、丙 酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丁酸丁酯、丙二酸二乙酯、己二酸二甲酯、戊二酸二 甲酯、琥珀酸二甲酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、邻苯二甲酸二丁酯和癸二酸二丁 酯、萜烯诸如-或-萜品醇、烃如煤油或其任意组合。 0036 溶剂的用量可以为油墨的约5至50重量、诸如约5至约35重量或约5至约 25重量。对于特定的印刷方法、装置速度等，可以调节一种溶剂或更多种溶剂。
26、的类型和量 以优化用油墨的印刷。 0037 如果需要或要求，导电油墨可以包含任选的添加剂诸如例如增塑剂、润滑剂、分散 剂、流平剂、消泡剂、抗静电剂、抗氧化剂和螯合剂。 0038 可以通过任何合适的方法制备导电油墨。一个示例方法是首先在油墨的一种或更 多种溶剂中溶解一种或更多种粘合剂，其可以伴随着加热和/或搅拌的使用而进行。然后 可以添加导电材料，理想地在渐进的添加速率下以避免结块。在添加导电材料的过程中可 以再次施加加热和/或搅拌。 0039 导电油墨用于通过印刷在基底上形成导电特征。可以通过使用任何合适的印刷技 术将油墨沉积在基底上来进行印刷。可以在基底上或已包含层状材料例如半导体层和/或 。
27、绝缘层的基底上进行油墨在基底上的印刷。 0040 本文的印刷是指例如在基底上油墨组合物的沉积。印刷还可以包括任何能够使油 墨在基底上形成所需图案的涂覆技术。合适技术的实例包括，例如，旋涂、刮涂、棒涂、浸涂、 平版或胶版印刷、凹版、柔性版、丝网印刷、模版印刷、压印(诸如微接触印刷)等。 0041 导电油墨沉积在其上的基底可以是任何合适的基底，包括例如硅、玻璃板、塑料 膜、片材、织物或纸张。对于结构柔性设备，也可以使用塑料基底，诸如例如聚酯、聚碳酸酯、 聚酰亚胺片材等。 0042 印刷后，使图案化的沉积的油墨经受固化步骤。固化步骤是在其中使基本上油墨 的基本所有溶剂被移除和使油墨牢固地附着在基底上。
28、的步骤。本文的固化不要求粘合剂 的交联或其他变换，但是如果在油墨中使用可交联粘合剂，则如果需要的话在固化步骤过 程中其可以交联。通过使沉积的图案化油墨经受例如约50至约250、诸如约80至约 220或约100至约210的温度进行固化步骤。当固化步骤结束时，溶剂基本上被蒸发。 移除基本上所有溶剂是指将90的溶剂从体系中移除。留下的墨膜基本上只为导电材料 和粘合剂。印刷的图案不被接触损坏，或者换句话说是没有粘性。当保持在低于粘合剂的 Tg的温度时，通过接触墨膜不应偏移或转移到不同的基底上。如本领域技术人员所理解，用 于固化时间的长度可以基于油墨中溶剂的量、油墨的粘度、用于形成印刷图案的方法、用于 。
29、说 明 书CN 104228377 A 6/10页 8 固化的温度等而变化。对于丝网印刷，固化可以进行例如约5至约120分钟。对于胶版印 刷，固化可以进行例如20秒至2分钟。对于凹版印刷和柔性版印刷，固化可以进行例如20 秒到2分钟。如果必要的话，可以使用更长或更短的时间。 0043 可以在空气中、在惰性气氛中例如在氮气或氩气下、或在还原性气氛中例如在包 含1至约20体积氢气的氮气下进行加热固化。还可以在正常大气压或在例如约1000毫 巴至约0.01毫巴的降低的压力下进行加热。 0044 如本文所用，“加热”包括可以将足够能量赋予图案化油墨以固化油墨的任何一种 或更多种技术。加热技术的实例可以。
30、包括热加热、红外(“IR”)辐射、激光束、闪光、微波辐 射或UV辐射或其组合。 0045 在定影步骤中，使固化的图案化油墨经受比油墨的一种或更多种粘合剂的Tg高 20至130，诸如比油墨的一种或更多种粘合剂的Tg高20至100或30至80的 温度。定影应使图案化油墨水经受至少120的温度，例如至少约130或至少约140的 温度。通过诸如以上讨论的加热达到定影温度。因此油墨是牢固的，特别是与商业导电油 墨相比。油墨、定影设备和方法是使得即使具有用于定影的这些高温度，导电膏也不会偏移 (转移到定影装置诸如定影辊上)。 0046 除了温度以外，定影还使固化的图案化油墨经受压力。压力可以是约50psi。
31、至约 1500psi，诸如约50psi至约1200psi或约100psi至约1000psi。理想地通过将具有固化 的图案化油墨的基底供给穿过一组或更多组保持在必要的或所需温度和夹持压力条件下 的定影辊来施加温度和压力。穿过一组或或多组定影辊的供给速率为例如约1m/min至约 100m/min、诸如约5m/min至约75m/min或约5m/min至约60m/min。 0047 作为定影辊，可以使用任何定影辊材料。例如，上辊可以是非常硬的材料诸如钢， 任选地涂覆有释放剂以帮助避免偏移，且底辊可以是较软的辊，例如用橡胶覆盖的辊等。 0048 在实施例中，可以将定影辊对中接触印刷的油墨的一个制作成在辊。
32、的表面上包括 可移动的释放层诸如油或蜡，以帮助避免印刷的图案的偏移。合适的油选自硅油和官能化 硅氧烷油。合适的硅氧烷油的具体实例包括例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)。合适的官能化油 选自例如氨基官能化的PDMS油和巯基官能化的PDMS油。 0049 此外，可以将定影辊对中接触印刷的膜的一个制作成具有包括具有良好释放特性 的材料的表面，例如作为层或涂层。合适的表面可以由聚合物制成，所述聚合物诸如聚四氟 乙烯(PTFE)，全氟烷氧基聚合物树脂(PFA)，聚(四氟乙烯-共-全氟丙基乙烯基醚)，氟化 乙烯丙烯共聚物(FEP)，四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物， 四氟乙烯、偏二氟乙。
33、烯和六氟丙烯的三元共聚物，以及四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的 四元共聚物及其组合。 0050 本申请的一个示例方法示于图1中。在图1中，在印刷步骤20，基底10具有以所 需图案印刷在其上的导电膏油墨。然后在步骤30中使印刷的油墨膏固化，在基底10上得 到固化的印刷图案15。然后将在基底上的固化的印刷图案供给至定影步骤40。在该步骤 中，一对加热的定影辊45施加热和压力至其上具有固化的印刷图案的基底。最终产品包括 其上具有定影的图案化油墨18的基底10。 0051 虽然固化和定影步骤是分别描述的，但是这些步骤可以同时进行，例如与定影步 骤一起完成。换句话说，在定影步骤过程中所施加的热还可以起到。
34、固化印刷的油墨的作用， 说 明 书CN 104228377 A 7/10页 9 从而产生工艺效率。在这样的实施例中，固化装置是在定影装置内，使得所述装置应被视为 同一个。 0052 在基底上形成图案化油墨、固化图案化油墨及定影的方法可以以内联连续的方式 进行，或者可以在不连续的步骤中进行。当通过丝网印刷沉积油墨时，该方法通常太费时以 至于不能以内联连续的方式进行。在丝网印刷和其他不连续方法中，在固化和定影步骤之 间基底上的固化的图案化油墨可以存储一段时间。也就是说，在固化之后的任何特定量的 时间内进行定影是没有必要的。利用沉积方法诸如胶版印刷和凹版印刷/柔性版印刷的方 法有利于使用内联连续方法。
35、。 0053 在内联连续方法中，可以被存储在辊中或是易于连续供给穿过连续过程的堆叠形 式的基底材料，首先被供给到印刷装置，其中油墨在预定的所需的图案中被印刷至基底。然 后使印刷的基底从印刷装置连续地前进至固化站，其中施加实现固化的热。然后产品连续 地供给直达定影系统，其中施加压力和热以定影油墨。如上所述，固化和定影可以任选地在 单一步骤中进行。然后在从定影系统出来后，可以收集最终产品，且如果需要或要求进行进 一步加工。例如，可以在卷取辊上收集最终产品，如果合适，可以切割和收集等。整个过程 中材料的供给速率可以设置为对于印刷和固化所需的速率，且对于定影供给速率可以是与 如以上所讨论的相同的供给速。
36、率。 0054 内联连续方法的实例示于图2中。在图2中，首先在印刷步骤50实现印刷。为了 便于说明，图2示出了连续印刷的两种选择，即使这两种选择不存在于同一装置中。在印刷 选择A中，通过胶版印刷52实现印刷。在印刷选择B中，通过柔性版/凹版印刷54实现印 刷。在这两种印刷选择中，使所得的具有图案化油墨印刷在其上的基底前进至固化步骤60 并接着至定影步骤70。 0055 本文描述的方法利用了定影步骤，据信其赋予图案化油墨改善的特性诸如例如， 改善的片电阻率和导电率及改善的表面粗糙度。虽然不确知，但是与传统方式形成的印刷 图案相比，据信额外的定影步骤可以在几个方面改善印刷图案的特征。例如，定影的印。
37、刷 图案表现出改善的导电率和减小的片电阻率，而无需实质性地改变导电油墨。这可能是由 于定影在油墨的导电材料之间建立更好的接触，例如通过使得导电材料在印刷图案中更密 集地堆积在一起和/或通过从印刷图案中移除气泡。改善的导电率转化为成本的节约，因 为对于印刷所需的油墨量减少了。其他可能的益处可以包括：(1)减小的表面粗糙度，以及 (2)印刷图案对基底更好的粘附性。对于印刷电子特别是多层集成，小的表面粗糙度是优选 的。 0056 与未经受定影过程的相同油墨相比，本文的定影的印刷的图案化油墨表现出显著 改善的片电阻率和导电率。例如，尽管DuPont5025报道为具有12-15m/平方/密耳的片 电阻率。
38、，本方法能够实现具有非常低的片电阻率例如10m/平方/密耳或更少，诸如9m/ 平方/密耳或更少的印刷的油墨。片电阻率也显著改善，对于未经受定影过程的相同油墨， 例如降低20或更多。 0057 所得的元件可以用作在电子设备诸如薄膜晶体管、有机发光二极管、RFID(无线 射频识别)标签、光电池、显示器、印刷天线和需要导电元件或组件的其他电子设备中的电 极、导电垫、互连、导电线路、导电迹线等。 0058 实例1 说 明 书CN 104228377 A 8/10页 10 0059 在该实例中，使用2至5微米银片、粘合剂及溶剂制备两种样品油墨。两种样品油 墨具有以下表1中的组成。 0060 表1 006。
39、1 0062 0063 注意：B-74的Mw为120,000至150,000且Tg为72至78。B-98的Mw为40,000 至70,000且Tg为72至78。 0064 如下制备油墨：向250ml的配备有不锈钢锚式混合叶片的烧杯中添加在丁基卡必 醇中的粘合剂的15wt溶液(对于各个油墨，量如表1中所指定)。用加热板将混合物加 热至55，并以500RPM搅拌。接着，分阶段地将银片逐渐添加至混合物以避免结块。将混 合物混合1小时，然后3次通过3辊磨机(Erweka型号AR400)。将成品油墨分离并转移到 琥珀色玻璃瓶。 0065 通过具有2密耳间隙的刮刀程序将样本油墨1和2及市售的导电油墨(Du。
40、Pont 5025)涂覆至Mylar基底。在烘箱中通过在120下加热20至30分钟固化样品。 0066 为了测量沉积的油墨的导电率，如下进行2-点探针测量：将约100mm长和约2mm 宽的线切断成膜以测试。用万用表测量电阻。在线上几个位置测量线涂层的厚度且计算平 均厚度。通过以下公式计算片电阻率： 0067 0068 其中： 0069 说 明 书CN 104228377 A 10 9/10页 11 0070 片电阻率对于油墨是特定。片电阻率越低导电率越好。目标是最小化片电阻率。 0071 使所沉积的油墨的样品经受定影。定影包括通过一组加热的辊挤压涂覆的银油墨 样品。将辊在130下加热以用于实验。
41、。将夹持压力设置为约1000psi。上辊由钢制成而 另一个辊覆盖了橡胶。在实验中，定影速率设置为1米/分钟。 0072 在定影之前测量各样品的导电率，且在表2中记录“未经定影的”值。在定影之后 也测量各样品的导电率，且在表2的“经定影的”行中记录片电阻率。 0073 表2 0074 0075 说 明 书CN 104228377 A 11 10/10页 12 0076 对于包括市售油墨的所有被测油墨，在超过120的温度下定影后，定影的挤压的 样品表现出显著减少的片电阻率。对于样品油墨1测量到初始片电阻率33的减少。对 于被测样品，这些变化是显著且一致的。该方法使得能够制造具有非常低的片电阻率例如 10m/平方/密耳或更少的银涂层。 0077 在定影前后也对样品油墨2和市售的油墨进行显微评价。用金刚石刀将样品切片 并通过SEM显微镜在横截面观察。评价表明，在定影前后样品的厚度均未改变任何显著可 测量的程度。对于商业油墨，定影前后未观察到片状堆积的可检测的变化。对于样品油墨 2，横截面视图表明与定影前相比，定影后银片更密集地堆积，通过定影产生了较大的片尺 寸。 说 明 书CN 104228377 A 12 1/1页 13 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104228377 A 13 。