电化学电池的锂阳极 相关申请
本专利是2000年11月21日提交的美国专利申请系列号No.09/721,578和2000年11月21日提交的申请系列号No.09/721,519的部分继续申请。此两个专利申请都要求1999年11月23日提交的美国临时专利申请系列号No.60/167,171的优先权。
上述资料揭示的内容全部参考结合于此。
【技术领域】
本发明一般涉及电化学电池的锂阳极。更具体地说，涉及电化学电池用的一种阳极，它包括与多层结构接触的含金属锂的阳极活性层，该多层结构包括三层或多层夹在阳极活性层和非水电解质之间。本发明还涉及形成这类阳极的方法、包括这类阳极的电化学电池以及这类电池的制作方法。
【发明背景】
各种出版物、专利和公开发表的专利申请均在本专利申请中鉴别性地加以引用。这些出版物、专利和公开发表的专利申请所公开内容都参考结合在本专利申请中，用来更为详尽地描述本发明所属技术领域的现有情况。
近几年对开发高能密度含锂阳极的电池愈发感兴趣。金属锂作为电化学电池的阳极特别吸引人，是因为跟夹有锂的碳阳极(其中由于非电化学活性材料的存在，使阳极重量与体积增加，因而降低了电池能量密度)以及其它电化学体系，例如镍或镉电极相比，锂阳极重量极轻，能量密度很高。金属锂阳极或主要由金属锂构成的阳极提供了制造比锂离子电池、镍金属氢化物电池或镍镉电池重量既轻，能量密度又高的电池地机会。这些特点对于因重量轻购买者要付高价的便携式电子装置，如蜂窝电话和手提电脑是特别需要的。但遗憾的是，锂的化学活性和相关的循环寿命、枝晶的生成、与电解质的兼容性、制造与安全等问题阻碍了锂阳极电池的商用化进程。
将锂阳极与电池电解质隔开的理由，是要阻止再充电时枝晶的生成，防止其与电解质反应，还有循环寿命方面的原因。例如，锂阳极与电解质反应可能造成阳极表面的钝化膜。这层膜提高了电池的内阻，降低了额定电压下电池可以供给的电流量。
为了保护锂阳极曾提出过许多方案，包括用聚合物、陶瓷或玻璃生成的界面层或保护层来涂覆阳极。这类界面层或保护层的重要特性就是传导锂离子。例如，Skotheim的美国专利No.5,460,905和5,462,566描述的夹在碱金属阳极和电解质之间的掺杂共轭聚合物膜。Skotheim的美国专利No.5,648,187和Skotheim等人的美国专利No5,961,672描述了夹在锂阳极和电解质之间导电交联聚合物膜及其制备方法，其中该交联聚合物膜能够让锂离子通过。Bates的美国专利USPat.No.5,314,765描述了夹在阳极与电解质之间能让锂离子通过的陶瓷薄涂层。还有一些含锂阳极的界面膜的例子，例如Koksbang的美国专利No.5,387,479和5,487,959；和De Jonghe等人的美国专利No.4,917,975；Fauteux等人的美国专利No.5,434,021以及Kawakami等人的美国专利No.5,824,434中所述。
例如，Visco等人的美国专利No.6,025,094中描述的在锂-硫电池中，能让碱离子通过的玻璃态或无定形材料用作碱金属阳极的单一保护层，用来解决循环寿命短的问题。
尽管提出了各种各样生成锂阳极和生成界面层或保护层的方法，但仍然需要改进的方法，能方便地制造电池，延长电池循环寿命，提高锂的循环效率和能量密度。
发明综述
本发明用于电化学电池的阳极，包括(1)含金属锂的第一阳极活性层；(2)与第一阳极活性层的表层接触的多层结构，该多层结构包括三层或多层，其中每一层选自单价离子导电层和聚合物层。在一个实施方式中，多层结构包括四层乃至更多层。
本发明的阳极活性层还可包括一层与第一阳极活性层接触，并夹在阳极活性层和多层结构之间的临时保护层。临时保护层的例子有，但不限于，金属层，它也可是由一气相物质与锂表面反应，例如CO2等离子体处理而形成的中间层。临时金属层能够与金属锂形成锂合金或扩散进入金属锂。
阳极还可以包括一层基材，它与第一层的一个表面接触，而多层结构或临时保护层在该第一层的另一面。基材最好选自如下一组材料：金属箔、聚合物膜、金属化聚合物膜、导电聚合物膜、具有导电涂层的聚合物膜、具有导电金属涂层的导电聚合物膜、以及其中分散有导电颗粒的聚合物膜。最好选用聚合物膜，那是因为其重量轻。
本发明阳极的单价离子导电层最好是一种玻璃材料，它选自硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、氧氮化磷锂、硅硫化锂、锗硫化锂、氧化镧锂、氧化钽锂、氧化铌锂、氧化钛锂、硼硫化锂、铝硫化锂和磷硫化锂以及它们的组合。
本发明阳极的聚合物层最好选自下列一组材料：导电聚合物、离子导电聚合物、磺化聚合物和烃类聚合物。本发明一个较佳实施方式中，聚合物层是交联聚合物。在另一实施方式中，多层结构的聚合物层是由选自丙烯酸烷基酯、乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯中的一种或多种丙烯酸酯类单体经聚合反应而成的聚合物。
阳极的多层结构还可包括金属合金层。在一种实施方式中，金属合金层最好包含选自：锌、镁、锡和铝中的一种金属。这样一种合金层或夹在多层结构的两层之间，或形成该结构的外层。
本发明另一方面涉及形成此阳极的方法。本发明阳极中的各层可以通过例如物理沉积、化学蒸气沉积、挤压和电镀等方法形成，但不限于此。沉积法最好在真空或惰性气氛下进行。
本发明又一方面涉及在基材上就位沉积阳极活性层，该活性层由例如CO2或乙炔(C2H2)等气相物质与锂共沉积而成。
本发明的阳极适用于一次电池或二次电池。在一个实施方式中，本发明提供的电池包括：(a)包含阴极活性材料的阴极；(b)阳极；(c)阳极和阴极之间的非水解电解质；其中阳极包括(i)这里所述的含金属锂的第一阳极活性层；(ii)这里所述的与第一层的表层接触的多层结构，该多层结构包括三层或更多层，其中每一层选自单价离子导电层和聚合物层。电解质选自液态电解质、固态聚合物电解质以及胶体聚合物电解质。在一种实施方式中，非水电解质是液态电解质。在一个实施方式中，电解质包括一个隔离层；该隔离层选自聚烯烃隔离层和微孔干凝胶隔离层。阴极活性材料可以选自下列一组中一种或多种物质：电化学活性金属硫族化物、电化活性导电聚合物和电化学活性含硫材料以及它们的组合。在一种实施方式中，阴极活性材料是这里所述的电化学活性含硫材料。
正如本领域技术人员所知，本发明一个方面或一个实施方式的特点也适用于本发明其它的方面或实施方式。
附图简要说明
图1所示为本发明阳极一个实施方式的截面图，它包括(a)含金属锂的第一层10、(b)由单价离子导电层40、聚合物层30和单价离子导电层41组成的多层结构21。
图2所示为本发明阳极一个实施方式的截面图，它包括(a)含金属锂的第一层10、(b)由聚合物层30、单价离子导电层40和聚合物层40组成的多层结构20。
图3所示为本发明阳极一个实施方式的截面图，它包括(a)含金属锂的第一层10、(b)由聚合物层30、单价离子导电层40、金属层50和聚合物层31组成的多层结构22。
图4所示为本发明阳极一个实施方式的截面图，它包括(a)含金属锂的第一层10、(b)由聚合物层30、单价离子导电层40、聚合物层31、单价离子导电层41和聚合物层32组成的多层结构23。
图5所示为本发明阳极一个实施方式的截面图，它包括(a)含金属锂的第一层10、(b)表面反应层60、(c)由单价离子导电层40、聚合物层30、单价离子导电层41和聚合物层31组成的多层结构24。
图6所示为本发明阳极一个实施方式的截面图，它包括(a)基材70、(b)与气相物质100共沉积的含锂层80。
图7所示为本发明阳极一个实施方式的截面图，它包括(a)基材70、(b)第一锂层10、(c)气相处理层11、(d)第二气相处理层91、(e)第三锂层12。
图8所示为本发明阳极一个实施方式的截面图，它包括(a)基材70、(b)与气相物质100共沉积的含锂15层80，(c)气相处理层90。
本发明详细说明
根据本发明，例如锂/硫电化学电池在储存与循环充放电期间因锂阳极表面反应性遇到的问题可以通过使用包括多层结构的阳极得以解决。多层结构既可使锂离子通过，同时能比单或双界面层更为有效地用作对其它电池部件障碍。
本发明一个实施方式涉及用于电化学电池的阳极，该阳极包括：
(i)含金属锂的第一阳极活性层；
(ii)与所述第一层表面接触的多层结构，该多层结构有三层或多层，每一层是单价离子导电层或聚合物层。
本发明的电化学电池阳极还可包括在第一阳极活性层与多层结构之间的一个中间层。
阳极活性层
本发明阳极第一层包含金属锂作阳极活性材料。在本发明阳极一个实施方式中，第一阳极活性层为金属锂，金属锂可以是锂箔或锂的薄膜形式，如下所述沉积在基材上。如果电池的电化学性质要求的话，金属锂也可以是例如锂锡合金或锂铝合金形式。
含锂第一层的厚度可为2-200μm不等。厚度的选择取决于电池的设计参数，例如要求锂的过量程度、循环寿命以及阴极电极厚度。在一个实施方式中，第一阳极活性层的厚度在2-100μm之间；在另一个实施方式中，第一阳极活性层的厚度在5-50μm；在又一个实施方式中，第一阳极活性层的厚度在5-25μm之间；在还有一个实施方式中，第一阳极活性层的厚度在10-25μm。
本发明阳极还可包括基材，正如本领域所知，与第一阳极活性层的表面接触，但在多层结构、中间层或中间金属层的另一面。基材用作支撑其上面沉积的包含阳极活性材料的第一层，并且在电池制作过程中能进一步提供，处置锂薄膜阳极时的稳定性。而且，如果基材是导电性的，它还具有集流器作用，能有效收集阳极产生的电流，为通向外部电路提供电接触连接的有效表面。在阳极领域中，已知基材选择的范围很广，合适的基材包括，但不限于，选自金属箔、聚合物膜、金属化聚合物膜、导电聚合物膜、具有导电涂层的聚合物膜、具有导电金属涂层的聚合物膜、以及其中分散有导电颗粒的聚合物膜。在一个实施方式中，该基材为金属化聚合物膜。聚合物膜例子，但不限于，有聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、对苯二甲酸1，4-环已二甲酯(1，4-cyclohexanedimethylene terephthalate)、聚邻苯二甲酸乙二酯以及聚对苯二甲酸丁二酯。
本发明阳极另一方面涉及在基材上将含有锂与共沉积的气相物质，如CO2或乙炔(C2H2)的阳极活性层就位沉积的方法。
本发明阳极一个方面中，本发明的多层结构可置于与含锂第一活性层的一个表面直接接触。在本发明另一实施例中，要求阳极活性层还包括夹在第一阳极活性层一个表面与多层结构一个表面之间的中间层，这一类中间层可以是个临时保护层、或者CO2、SO2或其它反应性气态物质与锂表面反应形成的一个临时保护性材料层、或永久性界面保护层。
根据本发明，例如阳极稳定化层(ASL)沉积过程中，因锂表面反应性而遇到的问题，可以在锂表面上涂布或沉积这种稳定化层或其它层之前，先沉积上一层临时保护材料层如临时保护金属层来解决。临时保护材料层起阻隔层作用，能在在沉积其它阳极层，如沉积本发明的多层结构时保护锂表面。合适的临时保护材料层包括临时金属层，但不限于此。而且，此临时保护层允许在组装电池或在阳极上进行溶剂涂布时，锂膜从一个加工部位运输到下一个加工部位时，在锂表面不会发生不合适的反应。
在本发明实施方式中，可将一层临时保护材料置于面对多层结构的含金属锂的第一阳极活性层的表面接触。在一个实施方式中，临时保护材料层为临时金属层。临时保护金属可以选择为能与含金属锂的第一层的金属锂生成合金，能与其混合，对其能溶入或能扩散进入的金属。在一个实施方式中，临时保护层的金属选自：铜、镁、铝、银、金、铅、镉、铋、铟、镓、锗、锌、锡或铂。在一较佳实施方式中，临时保护层的金属为铜。
夹在第一阳极活性层与多层结构或与阳极其它层之间的临时保护金属层，其厚度的选择是要为含金属锂的层提供必要的保护。在随后沉积例如界面层或保护层的其它阳极层或电池层期间。要求该保护层在提供足够保护的同时要尽可能薄，不致增加过量的非活性材料，从而增加电池重量，降低能量密度。在本发明一个实施方式中，临时保护层厚度为5-500nm。在一个实施方式中，临时保护层厚度为20-200nm，在一个实施方式中，临时保护层厚度为50-200nm。在本发明一个实施方式中，临时保护层厚度为100-150nm。
包括第一阳极活性层和临时保护金属层的本发明阳极，在其随后储存期间，或装有本发明此阳极的电化学电池储存期间，或装有本发明此阳极的电池在电化学循环期间，此临时保护金属层能够与锂形成合金，能溶于、混合于或扩散进入金属锂，生成含金属锂的阳极活性层。如前所述，金属锂已知能与某些金属形成合金，还发现与某些其它金属如铜等的薄层进行扩散或形成合金。这种相互扩散或合金化过程在该阳极组合件加热时会得到加速。而且还发现临时保护金属层在与锂的合金化和扩散过程中，当阳极在低温如低于0℃储存时，速度放慢或停止。这个特点可以在本发明制作阳极方法中采用。
根据本发明另一个实施方式，可以通过CO2、SO2或其它反应性气相物质与阳极活性层的锂表面反应形成中间层。在本发明一个实施方式中，此中间层为CO2等离子体处理层。在一个实施方式中，此CO2等离子处理层夹在阳极的第一阳极活性层和多层结构之间。
这些层可以通过处理在基材上的例如锂箔或锂膜的阳极活性层表面形成，或通过在基材上进行锂的真空蒸气沉积而形成。
在一种替代方法中，在真空沉积锂膜过程中，通过锂蒸气与一种反应性气相物质在基材上就位共沉积形成一个界面层。如图6所示，这种共沉积就在基片70上形成了由锂15和反应性气体与锂的反应产物100组成的阳极活性层80。
在本发明一个实施方式中，阳极包括：(a)金属锂与一种或多种气相物质就位共沉积形成的阳极活性层；以及(b)基材。合适的气相物质包括，但不限于，一种或多种选自：CO2、乙炔、氮、乙烯、SO2以及烃类化合物的气体。合适的基材是选自金属箔、聚合物膜、金属化聚合物膜、导电聚合物膜、具有导电涂层的聚合物膜、具有导电金属涂层的导电聚合物膜，以及其中分散有导电颗粒的聚合物膜。在一个实施方式中，阳极还包括与阳极活性层一个表面接触的多层结构，而基材在该阳极活性层的另一面。
如图7所示，在该实施方式中可见Li/CO2/Li/CO2/Li这些层是在阳极依次通过设备时形成的。
中间或临时保护层的厚度，如作为一个单独层存在的话，应该选择能为含锂层提供必要的保护，为其后沉积其它阳极层或电池层，如界面层或保护层期间提供保护。要求该保护层在所提供足够保护的同时要尽可能薄，不致增加过量的非活性材料，从而增加电池重量，降低能量密度。临时保护层厚度较佳为5-500nm。最好为20-200nm。
处理含锂阳极活性层的方法不限于蒸气沉积法与真空沉积法，还可以包括用液态或流体态状反应性物质处理。例如，含锂阳极活性层表面可以用超临界CO2流体处理。
尽管较佳的方法是将反应性中间层夹在阳极活性层与多层结构之间，或在锂蒸气与反应性气相物质共沉积形成的阳极活性层上直接沉积多层结构。在有些场合下，共沉积阳极活性层的阳极或阳极活性层与中间层的阳极可直接用在电化学电池中，而无需多层结构，并且对电池性能是有益的。
本发明的阳极或阳极活性层还包括临时金属层或其它例如CO2或SO2生成的中间层，它们特别符合那些锂表面和电解质之间要求有某种类型的界面层要求。例如，锂界面要求单价离子导电层时，最好将其直接沉积在锂表面上。然而，此界面层的前驱体和其组分会与锂反应生成不合要求的副产物或造成这些层表面形貌上不合要求的改变。
通过在锂表面上选沉积临时保护金属层或其它中间层，再沉积例如本发明多层结构的界面层，可以消除或大大减少锂表面的副反应。例如，如Bates的美国专利No.5,314,765所述，在氮气气氛中通过Li3PO4溅射法沉积到锂表面的氧氮化磷锂的界面膜，氮气会与锂反应，在阳极表面上生成氮化锂(LiN3)。例如，在锂表面上沉积一层例如铜的临时保护金属层，则可以生成界面层而无氮化锂生成之忧。
多层结构
本发明阳极可以包括一层或多层单价离子导电层或一层或多层聚合物层与第一阳极活性层表面接触，如下所述。这种单价离子导电层或聚合物层的总层数可以多达三层以上，这里称之为“多层结构”。在第一阳极活性层上有中间层，如临时保护材料层的情况下，此多层结构可以不与金属锂阳极活性层直接接触，而与中间层接触。
本发明一个有这种中间层的实施方式中，阳极包括一个第三层，该第三层与一个第二层或中间层接触，而含金属锂的第一阳极活性层在该第二层或中间层的另一面，另一实施方式中，此第二层或中间层是个临时保护金属层。该第三层起界面层作用，例如起阳极稳定化层作用或阳极活性层与电池电解质之间的阳极保护层作用。在一个实施方式中，此第三层为单价离子导电层，在一个实施方式中，此第三层为聚合物。如本领域所知，其它类型的界面层或保护层也可以沉积为第三层。
本发明阳极的第三层的厚度可从5nm到5000nm不等，并取决于符合该层效果所要求的厚度，且还能维持电池结构所需的性质，如柔性以及低界面电阻。在一个实施方式中，第三层的厚度在10-2000nm之间。在一个实施方式中，第三层的厚度在50-1000nm之间。在一个实施方式中，第三层的厚度在100-500nm之间。
本发明阳极还可以包括一个第四层与第三层的一个表面接触，而阳极活性层或中间层在第三层的另一面。当起稳定作用或保护含锂阳极活性层的第三层对电解质内的组分不稳定时，就要求有此第四层。该第四层应能传导锂离子，最好无孔隙，可以阻止电解质溶剂透过，且有足够柔性能适应充放电期间层中出现的体积变化。第四层还应该不溶于电解质。因为第四层不直接与锂层接触，因此其与金属锂的兼容性并不需要。合适的第四层例子包括，但不限于，有机与无机固体聚合物电解质、电子传导或离子导电的聚合物，以及对锂具有一定溶解度的金属。在一个实施方式中，第四层是个聚合物层，此第四层与第三层接触，而第二层在第三层的另一面。在一个实施方式中，第四层的聚合物选自：电子导电聚合物、离子导电聚合物、磺化聚合物，以及烃类聚合物。Ying等人为共同受让人的美国专利申请系列号No.09/399,967，现为专利号No.6,183,901,B1中所公开的保护性涂层，适合用于本发明的聚合物，此专利全部参考结合于此。
本发明阳极第四层可以是阳极层的外层，它的厚度与第三层类似，可从5nm到5000nm不等。第四层厚度取决于符合该层效果所要求的厚度，且还能维持电池结构所需的性质，如柔性以及低界面电阻。在一个实施方式中，第四层的厚度在10-2000nm之间。在一个实施方式中，第四层的厚度在10-1000nm之间。在一个实施方式中，第四层的厚度在50-1000nm之间，在一个实施方式中，第四层的厚度在100-500nm之间。
本发明一个较佳实施方式中，阳极包括与含金属锂第一阳极活性层表面接触的多层结构，此多层结构包括一层或多层单价离子导电层，一层或多层聚合物层。图1-5说明的是本发明各种实施方式，图中并未按比例绘制。在一个实施方式中，如图1，2和4所示，多层结构包括交替的一些单价离子层和一些聚合物层。
如图1所示，一个三层结构可以包括与金属锂第一阳极活性层10表面接触的第一单价离子导电层40，与第一单价离子导电层40表面接触的聚合物层30，以及与聚合物层30表面接触的第二单价离子导电层41。
更佳实施方式如图2所示的三层结构，它包括与金属锂第一阳极活性层10表面接触的第一聚合物层30，与第一聚合物层30接触的第二单价离子导电层40，以及与单价离子导电层40接触的第二聚合物层31。
在一个实施方式中，多层结构包括三层或多层，包括一层或多层单价离子导电层和一层或多层聚合物层。在另一实施方式中，多层结构包括四层或多层，包括一层或多层单价离子导电层和一层或多层聚合物层。还有一个实施方式，如图4所示，多层结构为五层或多层。
本发明多层结构的厚度可以从0.5μm到10μm不等。在一较佳实施方式中，多层结构厚度在1μm-5μm之间。
本发明阳极中多层结构的每一层的厚度类似于第三层或第四层，从5nm一5000nm不等。在一个实施方式中，每一层的厚度在10-2000nm之间。在一个实施方式中，每一层的厚度在10-1000nm之间。在一个实施方式中，每一层的厚度在50-1000nm之间，在一个实施方式中，每一层的厚度在100-500nm之间。
多层结构的各层单价离子导电率可在很大范围内不同。最好各层的单价离子导电率＞10-7Ω-1cm-1。然而，如果是非常薄的层，其离子导电率可以小些。
适用于本发明阳极的单价离子导电层包括，但不限于，无机、有机、以及无机-有机混合聚合物材料。这里采用“单价离子导电层”这个术语是指选择性地或专门地允许单电荷正离子在该层通过。单价离子导电层具有选择性地或专门地让例如锂离子等正离子通过，如Ventura等人的美国专利No.5,731,104所揭示的聚合物。在一个实施方式中，单价离子导电层是能传导锂离子的单价离子导电玻璃。合适的玻璃有本领域已知的含有“修饰剂”部分和“网格”形成部分的特点的玻璃。修饰剂通常为玻璃中能导电金属离子的金属氧化物。网格形成剂通常为例如金属氧化物或金属硫化物的金属硫族化物。
本发明阳极中采用的较佳单价离子导电层是但不限于包含选自下列玻璃状物质的玻璃状层：硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、氧氮化磷锂、硅硫化锂、锗硫化锂、氧化镧锂、氧化钽锂、氧化铌锂、氧化钛锂、硼硫化锂、铝硫化锂、磷硫化锂，以及它们的组合。在一个实施方式中，单价离子导电层是氧氮化磷锂。如Bates的美国专利No.5,569,520所揭示的是氧氮化磷锂电解质膜。如Bates的美国专利No.5,314,765所揭示的该薄膜层夹在锂阳极和电解质之间。单价离子导电层的选择取决于包括电池中使用的电解质和阴极的性质等一些因素，但不限于此。
本发明阳极采用的合适的聚合物层包括但不限于，导电聚合物、离子导电聚合物、磺化聚合物和烃类聚合物。聚合物的选择取决于电池中电解质与阴极的性质等一些因素，但不限于此。合适的导电聚合物包括但不限于Skotheim的美国专利No.5,648,187中所述，例如，包括但不限于：聚对苯、聚炔、聚亚苯基亚乙烯基、聚甘菊环、聚周萘、多并苯、以及聚萘-2，6-二基(poly(naphthalene-2，4-diyl)。合适的离子导电聚合物包括但不限于可用作锂电化学电池中的固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质已知的离子导电聚合物，例如聚环氧乙烷。合适的磺化聚合物包括但不限于磺化硅氧烷聚合物、磺化聚苯乙烯-乙烯-丁烯聚合物以及磺化聚苯乙烯聚合物。合适的烃类聚合物包括但不限于乙烯-丙烯聚合物、聚苯乙烯聚合物等。
本发明多层结构中的较佳聚合物层还有交联聚合物材料，它由包括但不限于，丙烯酸烷基酯、乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯这些单体经聚合反应而成的聚合物，以及在Ying等人作为共同受让人的美国专利申请系列号No.09/399,967，现为美国专利No.6,183,901 B1中所述用作隔离层的保护性涂层的交联聚合材料。交联聚合物材料还可以包括盐类例如锂盐来提高离子导电率。在一个实施方式中，多层结构的聚合物层是交联聚合物。在一个实施方式中，聚合物层是选自烷基丙烯酸酯和乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯中一个或多个单体经聚合反应而成的聚合物。
多层结构的外层，即与电池的电解质或隔离层接触的那一层，应根据对其下面的一些因电解质组分而不稳定的层起保护作用的性质来选择。该外层应能传导锂离子，最好无孔隙，可以不让电解质溶剂透过，与电解质和其下面的层兼容，柔性足够能适应充放电时层的体积变化。外层还应该是稳定的，最好不溶于电解质。
合适的外层材料包括但不限于有机或无机固体聚合物电解质、电子或离子导电聚合物，以及对锂有某些溶解度的金属。在一个实施方式中，外层聚合物选自电子导电聚合物、离子导电聚合物、磺化聚合物和烃类聚合物。Ying等人为共同授权人的美国专利申请系列No.09/399,967现为美国专利No.6,183,901 B1中描述了一些涂敷隔离层用的涂层，可用作本发明中外层使用的合适聚合物。
在本发明一个实施方式中，多层结构还包括一层金属合金层。这里所述“金属合金层”这个术语是指锂金属合金层。此金属合金层中锂的含量从0.5重量％到20重量％不等，取决于例如所选取的金属、所要求的锂离子导电率、以及金属合金层的柔性。金属合金层中使用的合适金属包括但不限于铝、锌、镁、银、铅、镉、铋、镓、铟、锗和锡。最好为锌、镁、锡和铝。在一个实施方式中，金属合金包含选自：锌、镁、锡和铝的金属。
金属合金的厚度从10nm到1000nm(1μm)不等。在一个实施方式中，金属合金的厚度在10-1000nm之间。在一个实施方式中，金属合金的厚度在20-500nm之间。在一个实施方式中，金属合金的厚度在50-200nm之间。
金属合金层可置于聚合物层之间、离子导电层之间、或者离子导电层和聚合物层之间。如图3所示，多层结构包括(a)含金属锂的第一层10；(b)包括聚合物层30、单价离子导电层40、金属层50、以及聚合物层31的多层结构22。在一个实施方式中，金属合金层夹在一个聚合物层和一个离子导电层或者二个聚合物层或者二个离子导电层之间。在一个实施方式中，金属合金层为多层结构的外层。
本发明的阳极可以具有三层或以上的多层结构，它与含金属锂的第一阳极活性层表面接触，或与第二或中间临时保护金属层的表面接触，或与第一阳极活性层上的例如与CO2或SO2反应而成的表面或中间层接触。在一个实施方式中，多层结构生成于含金属锂第一阳极活性层的表面上。在本发明一个实施方式中，多层结构形成在一个中间层的表面上而阳极活性层在其另一面上。在一个实施方式中，如图5所示，含金属锂第一阳极活性层与CO2或SO2反应形成的一个层夹在多层结构和含金属锂第一阳极活性层之间，而多层结构形成于该反应形成的层60的一个表面上。
本发明的多层结构具有优于组成该多层结构的各别单层的性质。多层结构的每一层，例如单价离子导电层、聚合物层、金属合金层虽然具有符合要求的性质，但同时也具有不合要求的性质。例如，单价离子导电层，特别是真空沉积的单价离子导电层能像薄膜那样是柔性的，但它们较厚时具有缺陷，如针眼、较粗糙的表面等。金属合金层会阻止液体和多硫化物的迁移，薄层形式的合金层很有延展性和柔性，但与锂会互相扩散，是电子传导的。聚合物层，特别是交联聚合物层具有非常光滑的表面，强度与挠曲性好，且能阻止电子传导。本发明多层结构由三层成多层构成，包括一层或多层单价离子导电层和一层或多层聚合物层，也可以有一层或多层金属合金层，可获得基本上无缺陷的结构。例如，沉积在单价离子导电层上的交联聚合物层可使表面光滑，因而减少了随后在其上沉积的单价离子导电层中的缺陷。交联聚合物层可视为对在该层两面层中的缺陷有消除的作用。尽管三层组成的多层结构在减少阳极界面层的缺陷方面是有效的，但四层或更多层的多层结构还有额外的好处。无缺陷层或无缺陷结构的好处，包括能从锂表面有效排除不需要的组分，而这些组分会导致枝晶的形成、自放电、和循环寿命的减少。多层结构的其它好处包括提高了对于在电池充放电循环过程中锂离子中从阳极进出迁移时体积变化的容忍度，还改善了在制作电池过程中承受应力的强度。
本发明的阳极连同下面将述的电解质和阴极活性材料组成的阴极一起组装成电池。阳极也可与其它碱金属或碱土金属经过合适选择多层结构来形成，如遇要求，还可以在阳极活性层与多层结构之间有临时保护金属层或其它中间层。
阳极制作方法
本发明另一方面是关于电化学电池中所用阳极的制作方法，该阳极包括：(i)含金属锂的第一阳极活性层；(ii)与第一阳极活性层表面接触的多层结构，该多层结构有三层或多层，如前所述，其每层是单价离子导电层或聚合物层。
本发明一个实施方式中，电化学电池阳极制作方法包括如下步骤：
(a)在基材上沉积含金属锂的第一阳极活性层，或将金属锂箔用作第一阳极活性层；
(b)在第一阳极活性层上沉积包含聚合物层或单价离子导电层的第一层；
(c)在步骤(b)生成的第一层上沉积第二层。如果第一层为聚合物层，则沉积的第二层为单价离子导电层，如果第一层为单价离子导电层，则沉积的第二层为聚合物层；
(d)在步骤(c)生成的第二层上沉积第三层，如步骤(c)生成的那一层为聚合物层，则沉积的第三层是单价离子导电层，或如果步骤(c)生成的那一层为单价离子导电层，则沉积的第三层为聚合物层，
生成的阳极包括：
(i)含金属锂的第一阳极活性层；
(ii)与第一阳极活性层的表面接触的多层结构；该多层结构包括三层或多层，其每一层是单价离子导电层或聚合物层。
聚合物层和单价离子导电层的沉积次序，取决于所需的多层结构的性质。也可能要求两层或多层聚合物层或者两层或多层单价离子导电层相互接触。在步骤(b)之后可以沉积上金属合金层。这种金属合金层可沉积在聚合物层和单价离子导电层之间，或沉积在两个聚合物层之间，或沉积在两个单价离子导电层之间。金属合金层也可以沉积成为多层结构的最外层。
本发明的另一实施方式是关于电化学电池用的阳极的制作方法，该阳极包括：
(i)含金属锂的第一阳极活性层；
(ii)与第一阳极活性层的表面接触的多层结构；该多层结构包括三层或多层，其每一层是单价离子导电层或聚合物层。
该阳极的制作方法包括：
(a)在基材上沉积含金属锂的第一阳极活性层或干脆采用金属锂箔作第一阳极活性层；
(b)在第一阳极活性层上沉积上一可聚合的单体层
(c)使步骤(b)形成的单体层聚合成为第一聚合物层；
(d)在步骤(c)形成的聚合物层上沉积第一单价离子导电层；
(e)在步骤(d)形成的第一单价离子导电层上沉积第二可聚合的单体层；
(f)使步骤(e)形成的单体层聚合成为第二聚合物层，从而形成包括一层单价离子导电层和二层聚合物层的多层结构。
本发明方法还可以包括在步骤(a)之后和在步骤(b)之前，用CO2或SO2或其它气相物质处理含金属锂的第一阳极活性层，或沉积一层临时保护层，如前所述的临时保护金属层。
本发明方法还可以包括在步骤(f)之后，重复步骤(d)，或者步骤(d)、步骤(e)和步骤(f)一次或多次，直至形成四层或更多层的多层结构。
同样，也可以用在第一阳极活性层上沉积第一层单价离子导电层，然后沉积第一聚合物层，再随后沉积第二离子导电层的方法来形成多层结构。
如果在多层结构中要求有金属合金层，可以在步骤(c)、步骤(d)或步骤(f)任何一步之后进行沉积。
如前所述，聚合物层最好为交联聚合物层。在一个实施方式中，该多层结构的聚合物层是选自丙烯酸烷基酯、乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯这些单体聚合生成的聚合物层。
本发明的方法中，步骤(b)和步骤(e)的可聚合单体层中可以包含溶解的锂盐。其它例如紫外线固化剂一类的添加剂也可以加入到可聚合单体层。
在本发明电化学电池采用的阳极制作方法的另一实施方式中，该阳极包括：
(i)含金属锂的第一阳极活性层；
(ii)与第一阳极活性层表面接触的多层结构；该多层结构有三层或多层，其每层是单价离子导电层或聚合物层。
制作方法包括如下步骤：
(a)在基材上沉积含金属锂的第一阳极活性层或干脆采用金属锂箔作第一阳极活性层；
(b)在第一阳极活性层上沉积第一聚合物层
(c)在步骤(b)形成的聚合物层沉积第一单价离子导电层；
(d)在步骤(c)形成的第一单价离子导电层上沉积第二聚合物层，形成包括一层单价离子导电层和两层聚合物层的多层结构。
本发明此方法中，步骤(b)和步骤(d)的聚合物层可以包含溶解的锂盐。如果多层结构中要求有金属合金层的话，则可以在步骤(c)或其后的步骤中进行沉积。聚合物层最好为交联聚合物层。
本发明另一方法是关于电化学电池用的包括临时保护层或中间层的阳极活性层的制作方法，其中阳极活性层的形成步骤如下：
(a)在基材上沉积含金属锂的第一阳极活性层，或将金属锂箔用作此第一阳极活性层；
(b)在第一阳极活性层上沉积临时保护层或中间层；
也还可以，用例如CO2的反应性气相物质处理含锂的或作为锂箔的第一阳极活性层或与其反应。在本发明方法的一个实施方式中，含锂阳极活性层用CO2等离子体处理。
本发明另一方法是关于用于电池的包括临时保护层的阳极活性层的制作方法，其中阳极活性层的形成步骤如下：
(a)在基材上沉积含金属锂的第一阳极活性层，或将金属锂箔用作此第一阳极活性层；
(b)在第一阳极活性层上沉积一层临时保护层；
该临时保护金属选自：铜、镁、铝、银、金、铅、镉、铋、铟、镓、锗、锌、锡或铂；该临时保护金属能与锂形成合金或扩散进入锂内。
本发明制造包括临时保护层的阳极的方法中，在步骤(b)之后，还可以有个在步骤(b)形成的第二层上沉积一个第三层的步骤(c)，该第三层是如前所述的单价离子导电层或聚合物层。该方法还可以在此步骤(c)之后，包括在第三层上沉积第四层的步骤(d)，该第四层为聚合物层。可以沉积进一步的聚合物层或单价离子导电层，形成如前所述的多层结构。
本发明阳极的各层可通过本领域已知的任何方法沉积，例如物理或化学蒸气沉积法、挤压法以及电镀法。合适的物理或化学蒸气沉积法包括但不限于热蒸发(包括但不限于电阻、感应、辐射、以及电子束加热等)，溅射(包括但不限于二极管、直流磁控管、射频、射频磁控管、脉冲、双磁控管、交流、中频以及反应溅射等)，化学蒸气沉积，等离子体增强化学蒸气沉积，激光增强蒸气沉积，离子电镀，阴极电弧，喷射蒸气沉积以及激光烧蚀法等。
已经描述了许多真空装置结构和沉积工艺用来在聚合物膜上进行材料的沉积。例如，Witzman等人在美国专利No.6,202,591B1和其中所引用的文献中叙述了在聚合物膜上沉积各种材料的装置和沉积方法。
本发明较佳的阳极各层沉积是在真空或惰性气氛下进行，从而能减少沉积层内副反应的发生，以避免将杂质引入各层内或影响各层所需的表面形貌。阳极活性层和多层结构的各层最好以连续方式在多级沉积装置内进行沉积。如果阳极活性层包括临时保护金属层，而如果多层结构的各层是在另一设备进行沉积，则该保护层能为阳极活性层提供保护。
沉积临时保护金属层的合适方法包括，但不限于，热蒸发溅射，喷射蒸气沉积以及激光烧蚀法等。在一个实施方式中，临时保护金属层采用热蒸发法或溅射法沉积。
包括单价离子导电层或聚合物层的多层结构的各层，如本领域已知的生成这类物料的方法所知，可以由其前驱体物质或由该层的物质本身进行沉积。
在一个实施方式中，单价离子导电层是通过下列一组方法进行沉积：溅射、电子束蒸发、真空热蒸发、激光烧蚀、化学蒸气沉积、热蒸发，等离子体增强化学真空沉积、激光增强蒸气沉积以及喷射蒸气沉积法等。
在一个实施方式中，聚合物层是通过下列一组方法进行沉积：电子束蒸发、真空热蒸发、激光烧蚀、化学蒸气沉积、热蒸发、等离子体增强化学真空沉积、激光增强蒸气沉积以及喷射蒸气沉积法、以及挤压法等。聚合物层也可通过旋涂法或闪蒸法沉积。闪蒸法特别适合用于沉积交联聚合物层。
Yializis的美国专利No.4,954,371中叙述了沉积交联聚合物层的一个较佳方法，它就是闪蒸法。Affinito等人的美国专利No.5,681,615中叙述了沉积含锂盐的交联聚合层的一个较佳方法，它也是闪蒸法。
在基材上沉积含金属锂第一阳极活性层的较佳方法选自下列一组方法：热蒸发、溅射、喷射蒸气沉积以及激光烧蚀。在一个实施方式中，此第一层通过热蒸发法沉积。作为一种替换方法，第一阳极活性层可以是锂箔，或包括锂箔与基材，后两者通过本领域已知的层压法压成第一层。
本发明另一实施方式中，含锂的阳极活性层可通过锂与一种或多种气相物质一起就位共沉积到基材方法来生成。这里所用的“共沉积”这个术语是指气相物质或气相物质与锂的反应产物与锂一起就位沉积到基材上的工艺过程。共沉积方法不同于先沉积锂膜让其冷却，然后再通过沉积另一层或与另一种气相物质反应进行后处理。这里所用的“气相物质”这个术语是指在发生沉积时的温度压力条件下，呈气态形式的物质。例如，某一物质在常温常压下为液态，但在蒸气沉积条件下却为气态。
在本发明一个实施方式中，来自沉积源的锂蒸气在有一种气相物质存在条件下共沉积到基材上。在一个实施方式中，来自沉积源的锂蒸气在来自等离子体发生器或离子枪的气相物质存在条件下共沉积到基材上。在一个实施方式中，来自沉积源的锂蒸气冷凝到基材上，此冷凝的锂接着用一种气相物质处理。在一个实施方式中，来自沉积源的锂蒸气在一种气相物质存在条件下共沉积到基材上，且沉积后的锂接着被该气相物质所处理。在本发明一个实施方式中，采用锂蒸气多次沉积法，每次用沉积源多次重复通过该基材，在一种气相物质存在条件下共沉积。
合适的气相物质包括但不限于二氧化碳、氮、二氧化硫和烃类。合适的烃类包括饱和烃与不饱和烃。饱和烃包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。不饱和烃包括但不限于乙烯和乙炔。合适的来自等离子体发生器的共沉积材料包括但不限于二氧化碳、氮、二氧化硫、饱和烃、不饱和烃、磷酸烷基酯、亚硫酸烷基酯和硫酸烷基酯。较佳的气相物质为二氧化碳和乙炔。最佳的气相物质为二氧化碳。与锂共沉积的气相物质的用量变化范围很大。较佳的用量为锂量的0.2-0.5重量％。气相物质用量太高，会在锂表面上形成不好的电绝缘性碳质物质沉积物。
锂与气相物质就位共沉积而成的阳极活性层，可以通过如物理沉积和等离子体增强沉积法进行沉积。气相物质的共沉积可以通过例如在沉积室中邻近锂源将气相物质引入来进行。
虽不愿受理论解释束缚，但可以认为，锂与例如CO2或乙炔等气相物质共沉积会在沉积生成的锂层内和/或表面上掺有碳质物质。CO2与锂反应会生成许多种产物。例如Zhuang等人在Surface Science 1998，418，139-149报导，CO2与纯净的锂在320°K相互作用会产生包含碳元素、少量CO22-(碳酸根)，以及O2-(氧化物)的混合物。要指出的是，各产物的精确组成与比例与温度有关。锂与CO2的共沉积过程，其生成的锂层内可有密切分散其中的表层中会含有碳元素、氧化物以及碳酸盐。锂层内也有分散的这些组分。
共沉积法能提供合适的在含锂的第一阳极活性层上，由于与CO2反应而形成表面层的方法，该表面层夹在多层结构和含锂第一阳极活性层之间。
电化学电池
如前所述，本发明的阳极可用于各种各样一次锂电池和二次锂电池中。
在一个实施方式中，本发明电化学电池的阳极包含如前所述的锂与气相物质就位共沉积而成的共沉积锂阳极活性层。
在一个实施方式中，本发明提供的电化学电池包括：
(a)含有阴极活性材料的阴极；
(b)阳极；
(c)阳极与阴极之间的非水电解质，
其中阳极包括：
(i)如前所述的含金属锂的第一阳极活性层；
(ii)如前所述的多层结构，它与第一层的表层接触，该多层结构包括三层或多层，其每一层又选自单价离子导电层和聚合物层。
在一较佳实施方式中，阴极包含含硫的电化学活性材料。
在一个实施方式中，电池的第一阳极活性层还包括中间层，该中间层夹在第一阳极活性层与多层结构之间。在一个实施方式中，中间层选自临时保护金属层和等离子体CO2处理层。
在一个实施方式中，第一阳极活性层是如前所述的共沉积锂阳极活性层。
在另一个实施方式中，本方法提供的电化学电池包括：
(a)含有阴极活性材料的阴极；
(b)阳极；以及
(c)阳极与阴极之间的非水电解质，
其中阳极包括阳极活性层，该活性层包括：
(i)含金属锂的第一阳极活性层；
(ii)如前所述的作为第二层的临时保护材料层，它与第一阳极活性层的表面接触；
(iii)与第二层表面接触的多层结构。
在另一个实施方式中，本方法提供的电化学电池包括：
(a)含有阴极活性材料的阴极；
(b)阳极；
(c)阳极与阴极之间的非水电解质，
其中阳极包括阳极活性层，该活性层包括：
(i)含金属锂的第一阳极活性层；
(ii)如前所述的作为第二层的临时保护金属层，它与第一阳极活性层的表面接触；
(iii)与第二层表面接触的多层结构。
所述临时保护金属能与金属锂形成合金或能够扩散进入金属锂。
在一个实施方式中，临时保护金属选自下列一组金属：铜、镁、铝、银、金、铅、镉、铋、铟、镓、锗、锌、锡或铂。
阳极活性层的临时保护金属层可以在电化学电池循环之前或循环过程中，与第一层的金属锂生成合金，溶于、混于或扩散进入金属锂中。
本发明电化学电池阴极中采用的合适阴极活性材料包括，但不限于，电化学活性的过渡金属硫族化物、电化学活性的导电聚合物、电化学活性的含硫材料、以及它们的组合。这里采用“硫属元素化物”术语是指含有一种或以上元素氧、硫以及硒的化合物。合适的过渡金属硫属元素化的例子包括但不限于此电化学活性氧化物、硫化物和硒化物。一个实施方式中，阴极活性层中含有电活性导电聚合物。其中的过渡金属选自Mn、V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os和Ir。在一个实施方案中，过渡金属硫属元素化物选自：镍、锰、钴和钒的电活性氧化物，以及铁的电活性硫化物。在一个实施方案中，阴极活性层包含导电化学活性聚合物。合适导电化学活性聚合物包括但不限于选自下列一组电化学活性和导电聚合物：聚吡咯、聚苯胺、聚亚苯基、聚噻吩以及聚炔。较佳的导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺和聚炔。
这里采用的“电化学活性含硫材料”术语是涉及包含任何形式元素硫的阴极活性材料，其中电化学活性涉及的是S-S共价键的断裂或形成。合适的电化学活性含硫材料包括，但不限于，硫元素、含硫和碳原子的有机材料，不管其聚合与否。合适的有机材料还包括那些含杂化原子和导电聚合物片段的材料复合物以及导电聚合物。
在一个实施方式中，氧化形式的含硫材料中包含多硫化物链Sm，它选自共价的-Sm-，-Sm-离子，以及Sm2-离子，其中m是≥3的整数。在一个实施方式中，含硫聚合物的多硫化物链Sm中m是≥6的整数。在一个实施方式中，含硫聚合物的多硫化物链Sm中m是≥8的整数。在一个实施方式中，含硫材料为含硫聚合物。在一个实施方式中，含硫聚合物有聚合物主链，且多硫化物链Sm与主链侧基端上一个或二个硫原子形成共价键。在一个实施方式中，含硫聚合物有聚合物主链，且多硫化物链Sm通过其一端硫原子形成共价键而连接于聚合物主链。
在一个实施方式中，电化学活性含硫材料硫的含量＞50重量％。在一个实施方式中，电化学活性含硫材料硫的含量＞75重量％。在一个实施方式中，电化学活性含硫材料硫的含量＞90重量％。
正如本领域所知，本发明实践中使用的电化学活性含硫材料的本性，变化范围很大。
在一个实施方式中，电化学活性含硫材料是元素硫。在一个实施方式中，电化学活性含硫材料是元素硫与含硫聚合物的混合物。
Skotheim等人的美国专利No.5,601,947和5,690,702，Skotheim的美国专利No.5,529,860和6,117,590，Gorkovenko等人作为共同受让人的美国专利申请系列号No.08/995,122，现为美国专利No.6,201,100，以及PCT公开号No.Wo99/33130中都描述了含硫聚合物的例子。Skotheim等人的美国专利No.5,441,831，Perichaud等人的美国专利No.4,664,991和Naoi等人的美国专利No.5,723,230，No.5,783,330，No.5,792,5和No.5,882,819中，都描述了其它合适的含有多硫化物链的电化学活性含硫材料。Armand等人的美国专利No.4,739,018，De Jonghe等人的美国专利No.4,883,048和No.4,917,974，Visco等人的美国专利No.5,162,175和No.5,516,598；以及Oyama等人的美国专利No.5,324,599中，都描述了包含二硫化物基团的另一些电化学活性含硫材料的实例子。
本发明电池的阴极还可包含一种或多种导电填料，以便提高电子电导率。导电填料的例子包括但不限于选自下列一组材料：导电碳、石墨、活性碳纤维、非活性纳米纤维、金属片、金属粉末、金属纤维、碳织物、金属网、以及导电聚合物。导电填料的量，如有的话，最好为阴极活性层重量的2-30％。阴极还可以包含其它添加剂，包括金属氧化物如氧化铝、氧化硅和过渡金属的硫族化物，但不限于此。
本发明电池的阴极还可包含粘接剂。粘接材料的选择范围很宽，只要其跟阴极内其它材料不起反应即可。可用的粘接剂通常为可以使电池的电极组合物加工简便的聚合物材料，这对在电极制作领域中技术人员一般是知道的。可用的粘接剂的例子包括但不限于选自下列一组材料：聚四氟乙烯(TEFLON)，聚偏二氟乙烯(PVF2或PVDF)，乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)，聚氧化乙烯(PEO)，可紫外固化丙烯酸酯，可紫外固化甲基丙烯酸酯，以及可热固化丁二烯醚等。粘接剂的用量，如有的话，最好在阴极活性材料重量的2-30％。
本发明电池阴极还可包括本领域所知的集流器。集流器能用来有效收集自阴极产生的电流，为通向外部电路的接触提供有效表面，并对阴极起支撑作用。可用的集流器例子包括但不限于选自下列一组材料：金属化塑料薄膜、金属箔、金属网、多孔金属网、金属丝网、金属棉、碳织物、碳编织网、碳非织造网、以及碳毡。
本发明电池的阴极也可采用本领域已知的方法制作。例如，一种合适方法包括下列步骤：(a)如前所述，将电化学活性含硫材料分散于或悬浮于一种液体介质中；(b)可以在步骤(a)的混合物中加入导电填料、粘接剂或其它阴极添加剂；(c)对步骤(b)形成的混合物进行搅拌，使电化学活性含硫材料分散；(d)将步骤(c)产生的混合物浇注到一合适的基材上；(e)将步骤(d)产生的物料中的液体或部分或全部去除，成为阴极。
本发明阴极制作的合适液体介质包括水溶液、非水溶液、以及它们的混合物。特佳的液体为非水溶液，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、丙酮、甲苯、二甲苯、乙腈以及环已烷。
采用本领域已知的各种方法进行各种物料的混合，只要组分达到所需的溶解或分散。合适的混合方法包括但不限于机械搅拌、研磨、超声波振荡，球磨，砂磨，以及撞磨。
采用本领域已知各种涂覆方法将配制成的分散液涂覆到基材上，然后用已知技术进行干燥，形成本发明锂电池的固体阴极。合适的手涂技术包括但不限于此，使用绕线涂棒或间隙涂条。合适的机械涂层方法包括但不限于此辊涂、凹槽辊涂敷、缝隙挤涂、宽帘幅涂，以及珠涂。采用本领域已知各种方法脱除去混合物中的部分或全部液体。合适的除去方法包括但不限于此热空气对流、加热、红外辐射、流动气体、抽真空、减压、以及最简单的晾干方法。
本发明阴极的制备方法还包括将电化学活性含硫材料加热到熔点以上，然后将熔融态电化学活性含硫材料重新固化成含硫材料重新分布的的薄阴极活性层，它与熔化前相比体积密度更高。
电化学电池中使用的电解质起储存与传导离子的中介作用，在固体和凝胶电解质的特殊状况中，这些材料另外还起阳极与阴极的隔离作用，任何液体，固体或凝胶材料只要能储存和传导离子的均可采用，只要该材料不与阳极和阴极材料发生化学和电化学反应，且该材料能防止在阳极与阴极之间发生短路。
通常，电解质包含一种或多种能提供离子导电的离子型电解质盐和一种或多种非水液体电解质溶剂、凝胶聚合物材料或聚合物材料。本发明采用的非水电解质包括，但不限于此，包含一种或多种选自液态电解质、凝胶聚合物电解质，以及固体聚合物电解质的有机电解质。Dominey在《Lithium Batteries，Newmaterials，Development and perspectives》《锂电池，新材料的发展与展望》一书中第四章P137-165(阿姆斯特丹的Elsevier出版社1994出版)中，叙述了锂电池用的非水电解质的例子。同一本书的第三章P93-136 Alamgir等人叙述了凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质的例子。在本发明电池的一个实施例中，非水电解质为液态电解质。
可用的非水电解质溶剂的例子包括，但不限于此，例如N-甲基乙酰胺，乙腈、乙缩醛、缩酮、酯、碳酸酯、砜、亚硫酸酯、环丁砜、酯族醚、环醚、甘醇二甲醚、聚醚、磷酸酯、硅氧烷、二氧戊环、N-烷基吡咯烷酮、以及上述取代形式和组合。上述溶剂的氟化衍生物也可用作液态电解质溶剂。
液态电解质溶剂也可用作凝胶聚合物电解质的增塑剂。可用的凝胶聚合物电解质的例子包括，但不限于此，选自下列一种或多种的聚合物：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚醚、磺化聚酰亚胺、全氟化膜(NAFION树脂)、聚二乙烯基聚乙二醇、聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、上述的衍生物、共聚物、交联和网状结构，以及它们的组合，并可加用一种或多种增塑剂。
可用的固体聚合物电解质的例子包括但不限于此一种或多种选自下列一组聚合物：聚醚、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚酰亚胺、聚磷腈、聚硅烷和它们的衍生物、共聚物、交联和网状结构，以及它们的组合。
除了本领域已知的生成非水电解质溶剂中的电解质溶剂、胶凝剂和聚合物外，非水电解质还可包含一种或多种离子型电解质盐，也为本领域所知用来增加离子电导率。
本发明电解质中使用的离子型电解质盐包括，但不限于此LiSCN，LiBr，LiI，LiCiO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2。本发明实践中使用的其它电解质盐包括多硫化锂(Li2Sx)和有机离子型多硫化锂(LiSxR)n，其中X是1-20的整数，n是1-3的整数，R是有机基团，还有Lee等人美国专利No.5,538,812中所公开的电解质盐。较佳的离子型电解质盐为LiBr、LiI、LiSCN、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSO3CF3，LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3。
本发明的电化学电池还包括夹在阴极与阳极之间的隔离层，通常该隔离层为不导电的固体绝缘材料，将阴极与阳极互相隔开或绝缘，阻止短路，且允许离子在阳极与阴极之间传导。
隔离层的孔隙可以部分地或基本上都被电解质填充，提供的隔离层可以是无孔自撑膜，在电池制作过程中与阳极和阴极交替叠放。另一种方法，如Carlson等人的PCT公开号为No.WO 99/33125和Bagley等人的美国专利No.5,194,341中所述的，将多孔隔离层直接施加在电极表面上。
本领域已知有各种隔离层材料。合适的多孔固体隔离层材料的例子包括，但不限于，聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯，玻璃纤维过滤纸，以及陶瓷材料。本发明采用的合适隔离层和隔离层材料的另一些例子是微孔干凝胶层，例如Carlson等人为共同受让人的如美国专利申请系列号No.08/995,089，现为美国专利USPat，No.6,153,337中描述的微孔似勃姆石层，它或者是个自撑膜，或者是直接涂覆在一个电极上。上述专利资料的全部内容参考结合于此。固体电解质和凝胶电解质除了作为电解质外，还可起隔离层作用。
在一个实施方式中，多孔固体隔离层为多孔聚烯烃隔离层。在一个实施方式中，多孔固体隔离层是微孔干凝胶层。在一个实施方式中，多孔固体隔离层是微孔似勃姆石层。
如本领域技术人员所知，本发明电池可制成各种尺寸与构型。这些电池设计的构型包括但不限于平面型、棱柱状、薄卷状、W型折叠式、叠层式等。
含本发明阳极的电化学电池或为一次电池或为二次电池。
本发明另一个实施方式是关于电化学电池的制作方法，该方法包括下列步骤：(i)提供阴极；(ii)如前所述，提供阳极；(iii)在阳极与阴极之间夹入电解质。
本发明优选实施方式
下面几个实施例是用来阐述本发明的实施方式，而决不是对本发明的限制。
实施例1
在一个干燥室内有个带材真空涂敷系统，它有个展开驱动机构、-20℃的液冷鼓、测量张力用的测力计、重绕驱动机构和两个沉积区。该系统上装有15cm宽，23μm厚的PET阳极基材，其一面用60nm厚的因康镍合金进行了金属化。将系统室抽真空至10-6乇。首先将锂蒸发源加热至535℃，使其明显蒸发，将锂沉积到基材上，然后起动基材驱动机构，控制在0.5英尺/分钟。将锂蒸发稳定好，使得涂在基材上因康镍表面上的锂层厚度稳定在25μm。
实施例2
在一个干燥室内有个带材真空涂敷系统，它有个展开驱动机构、-20℃的液冷鼓、测量张力用的测力计、重绕驱动机构和两个沉积区。该系统上装有15cm宽，23μm厚的PET阳极基材，其一面用60nm厚的因康镍合金进行了金属化。将系统室抽真空至10-6乇。首先将锂蒸发源加热至535℃，使其明显蒸发，将锂沉积到基材上，然后起动基材驱动机构，控制在0.5英尺/分钟。将锂蒸发稳定好，使得涂在基材上因康镍表面上的锂层厚度稳定在25μm。在紧挨锂源附近通入CO2气体，其流量通过质量流控制器控制在10-100sccm，将压力提高至0.1-50毫乇。在与CO2共沉积的锂上立刻见到由此就位沉积引起的颜色变暗。
实施例3
在一个干燥室内有个带材真空涂敷系统，它有个展开驱动机构、-20℃的液冷鼓、测量张力用的测力计、重绕驱动机构和两个沉积区。该系统上装有15cm宽，23μm厚的PET阳极基材，其一面用60nm厚的因康镍合金进行了金属化。将系统室抽真空至10-6乇。首先将锂蒸发源加热至535℃，使其明显蒸发，将锂沉积到基材上，然后起动基材驱动机构，控制在0.5英尺/分钟。将锂蒸发稳定好，使得涂在基材上因康镍表面上的锂层厚度稳定在25μm。在紧挨锂源附近进行CO2磁控管等离子体处理。在压力为0.1-50毫乇时，入射RF功率为50-100W。在与CO2共沉积的锂上立即见到由此就位沉积引起的颜色变暗。
实施例4
在一个干燥室内有个带材真空涂敷系统，它有个展开驱动机构、-20℃的液冷鼓、测量张力用的测力计、重绕驱动机构和两个沉积区。该系统上装有15cm宽，23μm厚的PET阳极基材，其一面用60nm厚的因康镍合金进行了金属化。将系统室抽真空至10-6乇。首先将锂蒸发源加热至535℃，使其明显蒸发，将锂沉积到基材上，然后起动基材驱动机构，控制在0.5英尺/分钟。将锂蒸发稳定好，使得涂在基材上因康镍表面上的锂层厚度稳定在25μm。在紧挨锂源附近将乙炔经过流量控制器控制在10-100sccm通入操作室，使压力升至0.1-50毫乇。与乙炔共沉积的锂上立即见到由此就位沉积引起的颜色变暗。
实施例5
在一个干燥室内有个带材真空涂敷系统，它有个展开驱动机构、-20℃的液冷鼓、测量张力用的测力计、重绕驱动机构和两个沉积区。该系统上装有15cm宽，23μm厚的PET阳极基材，其一面用60nm厚的因康镍合金进行了金属化。将系统室抽真空至10-6乇。首先将锂蒸发源加热至535℃，使其明显蒸发，将锂沉积到基材上，然后起动基材驱动机构，控制在0.5英尺/分钟。将锂蒸发稳定好，使得涂在基材上因康镍表面上的锂层厚度稳定在25μm。
沉积结束后，将涂了锂的基材重绕在展开驱动机构上，此时装置仍保持真空状态。关闭锂源，将涂了锂的基材经CO2气体的射频磁控管等离子体处理。压力为0.1-50毫乇时，入射射频功率为50-100W。处理后的锂呈暗色。
实施例6
采用实施例2方法，与CO2就位共沉积锂。趁仍在该真空装置内时，在该共沉积锂的表面上采用射频溅射源，Li3PO4作溅射靶，N2气氛为5毫乇，入射功率为1000W，沉积一层厚度为100nm的Lipon层。
实施例7
小型平面式电池按如下方式装配。在宽为4.19cm的Al/PET基材上涂以3.68cm宽的阴极活性层制作阴极。阴极浆料制备方法为：70重量份元素硫(购自威斯康星州密尔沃基市的Aldrich化学公司)、15重量份Printex XE-2(导电碳的商品名，购自俄亥俄州Akron市的Degussa公司)、10重量份石墨(购自威斯康星州密尔沃基市的Fluka/Sigma-Aldrich公司)、4重量份TA22-8树脂和1重量份IonacPFAZ-322。浆料的固体含量在80％异丙醇、12％水、5％1-甲氧基-2-丙醇和3％二甲基乙醇胺(按重量计)的混合溶剂中为14重量％。然后用缝模涂覆机在基材两面上涂覆。将涂层在涂覆机内的烘箱中干燥。干燥后所得阴极活性层的厚度在该集流器层的两面各为20μm。电化学活性阴极材料的涂覆量约为1.15mg/cm2。这种复合阴极长为4.5cm，用来装配电池。
从实施例1所得的阳极材料带中切出长为10cm，宽为4.19cm的锂阳极。小型平面电池的组装，是将该阳极连同插在阳极与阴极之间的10μm厚的多孔隔离层(E25 SETELA，商品名，购自日本东京Tonen化学公司，纽约州Pittsford的Mobil化学公司膜制品部也有售)一起在阴极上折叠而成。该电池再用1/4”宽的聚酰亚胺带固定，置于一个袋内(包装材料为涂铝箔的聚合物材料，购自加利福尼亚州SanLeandro的Sealrite膜公司)。将0.4ml的1.4M双(三氟甲基磺酰基)二酰亚胺锂(二酰亚胺锂，购自明尼苏达州圣保罗市的3M公司)在按体积比42∶58配制的1，3-二氧戊环和二甲氧基乙烷的混合物中的溶液作电解质加入，再真空封装此电池。在0.42mA/cm2放电电流下，试验到1.5V电压，再在0.24mA/cm2充电电流下试验到110％最终半循环容量。
第5次循环放电容量为24mAh，第40次循环放电容量为22mAh。第40次循环的比放电容量为514mAh/g，第100次循环的比放电容量为375mAh/g。
实施例8
按实施例7方法制作小型平面电池，不同的是使用实施例2的共沉积锂阳极材料取代实施例1的锂阳极材料。按实施例7进行充放电。
第5次循环放电容量为28mAh，第40次循环放电容量为23mAh。第40次循环的比放电容量为556mAh/g，第100次循环的比放电容量为432mAh/g。第100次循环的比放电容量为实施例7的比放电容量的115％。
实施例9
按实施例7方法制作小型平面电池，不同的是使用实施例4的共沉积锂阳极材料取代实施例1的锂阳极材料。按实施例7进行充放电。
第5次循环放电容量为27mAh，第40次循环放电容量为24mAh。
实施例10
按实施例7方法制作小型平面电池，不同的是使用实施例5中共沉积锂阳极材料取代实施例1的锂阳极材料。按实施例7进行充放电。
实施例11
按实施例7方法制作小型平面电池，不同的是使用实施例6的共沉积锂阳极材料取代实施例1的锂阳极材料。按实施例7进行充放电。
第40次循环的比放电容量为585mAh/g，第100次循环的比放电容量为456mAh/g。第100次循环的比放电容量为实施例7的比放电容量的121％。
实施例12
按如下方式制作小型平面电池用的经涂覆有隔离层的阴极。涂复阴极的混合物是将65份元素硫、15份导电碳颜料PRINTEX XE-2、15份石墨颜料(购自纽约州Ronkonkoma的Fluka化学公司)和5份热解法二氧化硅CAB-O-SIL EH-5(二氧化硅颜料的商品名，购自伊利诺州Tuscola的Cabot公司)分散在异丙醇中配制而成，将该混合物涂覆在17μm厚的涂有导电碳和铝的PET基材(购自马里兰州SouthHadley的Rexam Graphics公司)上，干燥与砑光后，涂覆的阴极活性层厚度为15-18μm。
制备涂层混合料，由86重量份(固体含量)DISPAL 11N7-12(商品名，购自得克萨斯州休斯敦的CONDEA Vista公司)、6重量份AIRVOL 125(聚乙烯醇的商品名，购自PA州的Allentown，Fluka化学公司售)、3重量份聚环氧乙烷(分子量为900,000，(购自威斯康星州密尔沃基市的A1drich化学公司)、5重量份聚氧乙烯二甲醚(polyethylene oxide dimethylether)M-250(购自纽约州Ronkonkoma的Fluka化学公司)加入水中制成。将该涂覆混合物直接涂覆在上述阴极活性层上，然后在130℃下干燥。
将CD 9038(乙氧基双酚A二丙烯酸酯的商品名，购自PA州Exton的Sartmer有限公司)和CN984(尿烷丙酸盐的商品名，购自PA州Exton的Sartomer有限公司)按3∶2重量比率混合后，将这两种大分子单体溶于醋酸乙酯成为5重量％溶液。往该溶液里加入0.2重量％(以丙烯酸酯总量计)的ESCURE KTO(光敏剂的商品名，购自PA州Exton的Sartomer有限公司)和5重量％的CAB-O-SIL TS-530(热解法二氧化硅的商品名，购自伊利诺州Tuscola的Cabot公司)，后者超声振荡分散于该溶液里。然后将该溶液涂覆到有似勃姆石涂层的阴极上，干燥形成保护涂层，该有颜料的保护涂层的厚度为4μm。经干燥的膜再放在FUSION P300型紫外曝光装置(购自加州Torrance的Fusion公司)上，在紫外灯下曝光30秒，生成固化的保护涂层。
制作小型平面电池的阳极由商用的50μm锂箔制得。
采用实施例7的方法由涂有隔离层的阴极和锂箔阳极制作小型平面电池，但电解质仅用0.3g。在0.42mA/cm2放电电流下，试验到1.5V电压，在0.24mA/cm2充电电流下充电五小时试验到2.8V电压。
电池的初始放电容量为40mAh，105次循环放电后降至20mAh。
实施例13
除了锂阳极箔被CO2处理过的锂箔取代外，采用实施例12的方法制作小型平面电池。将50μm厚锂箔悬挂在45℃100大气压下的超临界CO2流体中长达一个小时，制得超临界CO2处理的锂阳极材料。按实施例12方法进行试验。
电池的初始放电容量为40mAh，245次循环放电后降至20mAh。经CO2超临界流体处理后的锂阳极制成的此电池，其循环寿命比实施例12未经此处理锂阳极的电池长130％。
实施例14
在一个干燥室有个带材真空涂敷系统，它有个展开驱动机构、-20℃的液冷鼓、测量张力用的测力计、重绕驱动机构和两个沉积区。该系统上装有15cm宽23μm厚的PET阳极基材，其一面用100nm的铜进行了金属化。系统室抽真空至10-6乇。首先将锂蒸发源加热至550℃，使其明显蒸发，将锂沉积到基材上，然后启动基材驱动机构，控制在1.2英尺/分钟。将锂蒸发稳定好，使得涂在基材(PET/Cu/Li)的铜表面上的锂层厚度稳定在8μm。将DC磁控管溅射源区域在锂源之后，抽真空至2.4毫乇，此时锂蒸发区真空度仅提高至10-5乇。溅射源功率为2KW，将铜沉积在锂层的上面，厚度达120nm，60nm或30nm，制得PET/Cu/Li/Cu复合阳极。从干燥室中的此涂覆系统中取出此复合阳极带材。
对此具有120nm厚临时铜保护层的PET/Cu/Li/Cu复合阳极和比较用的PET/Cu/Li复合阳极试验试其对异丙醇的反应性，具体是将样品置于盘中，用醇覆盖进行试验。不含临时铜保护层的锂反应很快，但有涂铜临时保护层的锂未发现有明显反应。
Li/Cu层的目视观察表明，含120nm临时铜保护层的锂在真空室温下可储存过夜仍呈稳定。当该样品置于90℃烘箱内加热，由于铜和锂层相互扩散、合金化即互混，粉红色铜层消失。同样样品置于-15℃的冷藏室内，该粉红色可保持11个月。有30nm或60nm厚度铜层的样品，其稳定性稍差，储存过夜后，铜色消失。
实施例15
如实施例14所述，将铜涂在PET/Cu/Li阳极结构的锂表面上，形成三个铜保护的锂阳极。在锂表面的涂铜层厚度为30nm、60nm和120nm。然后将有铜保护的锂阳极在室温下储存过夜。
用铜保护锂阳极(PET/Cu/Li/Cu)或未涂铜的PET/Cu/Li阳极作对比之用，分别组装成小型平面电池，阴极的制备，使用的涂敷混合物是将75重量份元素硫(购自威斯康星州密尔沃基市的Aldrich化学公司)、15重量份Printex XE-2(导电碳颜料的商品名，购自俄亥俄州Akron市的Degussa公司)、10重量份PYROGRAF-III(碳丝的商品名，购自俄亥俄州Cedarville的Applied Sciences公司)分散在异丙醇中，将此混合液涂布在用导电碳涂覆过的铝箔基材(购自马里兰州SouthHadley的Rexam Graphics公司，产品号为No.60303)的一面上，厚为17μm。干燥后，阴极活性层的厚度为30μm，其中硫的负载量为1.07mg/cm2。1.4M双(三氟甲基磺酰基)二酰亚胺锂(二酰亚胺锂，购自明尼苏达州圣保罗市的3M公司)在按体积比40∶55∶5配制的1，3-二氧戊环、二甲氧基乙烷和四甘醇二乙烯基醚的混合物中的溶液作电解质。所用的多孔隔离层是16μm(E25 SETELA，聚烯烃隔离层的商品名，购自日本东京Tonen化学公司，纽约州Pittsford的Mobil化学公司膜制品部也有售)。此小型平面电池的阳极和阴极的活性面积为25cm2。
组装成的电池在室温下储存二周，此时定期测量其阻抗值。测得的高频阻抗(175KHz)对二种电池，即对比电池和有铜保护锂阳极的电池均相同，不管铜保护层的厚度为多少，对于电解质在多孔Tonen公司隔离层中的电导率是有代表性的，为10.9Ωcm2。
低频阻抗(80Hz)的初始测量值，发现对比电池与有铜保护锂阳极的电池有差异，且取决于铜保护层的厚度与储存时间。储存时间测量值表明，铜保护层厚度为30nm的电池的阻抗比对比电池高20％，铜保护层厚度为60nm的电池的阻抗比对比电池高200％，厚度为120nm的则高500％。新制得的对比电池的阻抗为94Ωcm2。
含铜保护锂阳极的电池储存期间，阻抗下降，30nm厚铜层的电池2天后，60nm厚铜层的电池5天后，而120nm厚铜层的电池14天后，其阻抗与对比电池相同。
所有电池在储存后，均在0.4mA/cm2电流密度下放电，电压截止值为1.25V。放出的能量对于对比电池和含临时铜保护层的电池完全相同，表明大约二周后临时铜层消失，不会阻止电化学循环过程，也不会降低电池性能。
虽然详细阐述了本发明并结合了一些具体的和一般的较佳实施方式，显然本领域技术人员在不偏离本发明的精神与范围条件下，可做出各种改变和修改。