镍和/或钴的萃取和分离方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN95102797.2	申请日：	1995.03.21
公开号：	CN1109913A	公开日：	1995.10.11
当前法律状态：	终止	有效性：	无权
法律详情：	专利权有效期届满IPC(主分类):C22B 3/38申请日:19950321授权公告日:19991201期满终止日期:20150321\|\|\|授权\|\|\|公开\|\|\|
IPC分类号：	C22B3/38; //C22B23:00	主分类号：	C22B3/38; //C22B23:00
申请人：	戈罗镍有限公司;
发明人：	I·O·米海罗夫; E·克劳斯; S·W·朗德里; C·V·龙
地址：	新喀里多尼亚诺米亚
优先权：	1994.03.22 US 216,258; 1994.11.10 US 337,283
专利代理机构：	中国专利代理(香港)有限公司	代理人：	谭明胜;吴大建
PDF下载：	PDF下载

内容摘要

本发明提供了回收金属的湿法冶金方法。具体地讲，提供了来自于酸浸出的原料水溶液。该原料水溶液含有镍和/或钴离子。溶液的pH保持在大约2至6。原料水溶液与含有萃取剂的与水不混溶的有机相接触从而载上镍和/或钴金属离子并形成带有金属的有机相。然后使带有金属的有机相与含有金属的原料水溶液分离。最后，分离原料水溶液后，使带有金属的有机相与反萃取水溶液接触，以从带有金属的有机相中回收所载的镍和/或钴。

权利要求书

1： 1、一种回收金属的湿法冶金方法，该方法包括下列步骤： a)提供一种原料水溶液，该原料水溶液来自酸浸出，且该原料水溶液含有至少一种选自镍和钴离子的金属， b)保持上述水溶液的pH为大约2至6的水平， c)将上述原料水溶液与含有萃取剂的与水不混溶的有机相接触，使该原料水溶液的金属载入上述萃取剂并形成带有金属的有机相，上述萃取剂具有至少一种有机可溶的二硫代次膦酸或其碱金属盐或碱土金属盐或铵盐，上述原料水溶液具有足够低量的铬(Ⅵ)离子、铁(Ⅲ)离子和铜离子，使得可重复使用上述萃取剂， d)将上述带有金属的有机相与上述含有金属的原料水溶液分离，和 e)使上述带有金属的有机相与反萃取水溶液接触从该带有金属的有机相中回收所载的金属。 2、权利要求1的方法，该方法包括在与所述与水不混溶的有机相接触之前，从上述原料水溶液中除去铜离子的另外步骤。 3、权利要求1的方法，其中在与所述与水不混溶的有机相接触之前，通过用还原剂还原除去铬（Ⅵ）离子。 4、权利要求1的方法，其中所述有机可溶的二硫代次膦酸或其碱金属盐或碱土金属盐或铵盐用下式表示：其中R 1 和R 2 选自具有2至24个碳原子的取代的烷基、环烷基、烷氧基烷基、烷基环烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基或环烷基芳基，且其中的M为氢或碱金属或碱土金属离子或铵离子。 5、权利要求1的方法，其中所述萃取剂为双（2，4，4-三甲基戊基）二硫代次膦酸。 6、权利要求1的方法，其中所述的与水不混溶的有机相包括有机稀释剂。 7、权利要求1的方法，其中所述原料水溶液与所述的与水不混溶的有机相在高于冰点至85℃的温度下接触。 8、权利要求1的方法，其中所述反萃取水溶液含有至少一种选自盐酸和硫酸的无机酸。 9、权利要求1的方法，其中所述带有金属的有机相含有镍和钴;且所述带有金属的有机相与所述pH少于2.5的反萃取水溶液接触。 10、权利要求1的方法，其中使所述萃取剂载上镍离子和钴离子，并且使所述带有金属的有机相与反萃取水溶液的所述接触包括下列步骤：使带有金属的有机相与第一次反萃取水溶液接触以回收钴离子，将第一次反萃取水溶液与带有金属的有机相分离，在分离钴后，使带有金属的有机相与第二次反萃取水溶液接触，以从带有金属的有机相中回收镍离子并得到无钴/镍的有机相，然后使第二次反萃取水溶液与无钴/镍有机相分离。 11、权利要求10的方法，其中用具有酸浓度为大约0.1至2.0N的第一次反萃取水溶液反萃取所述钴离子，用具有酸浓度至少为大约
2： 0N的第二次反萃取水溶液反萃取所述镍离子。 12、权利要求1的方法，其中所述原料水溶液含有镍和钴离子，使所述萃取剂载上镍和钴离子，通过使原料水溶液的镍离子再载入置换所载的钴离子，形成载有镍而不含钴的有机相和富含钴的水溶液。 13、权利要求1的方法，其中所述原料水溶液含有镍和钴离子，使所述萃取剂载上镍和钴离子，在与所述反萃取水溶液接触过程中一起回收镍和钴离子。 14、权利要求13的方法，其中用胺萃取剂按溶剂萃取方法分离镍和钴离子。 15、权利要求1的方法，其中通过热分解以氧化物的形式回收反萃取水溶液中的金属，由此从无金属的反萃取酸水溶液中回收的酸可循环用于步骤（e）。 16、权利要求1的方法，其中所述原料水溶液含有锰离子，大部分锰离子未载入所述萃取剂。 17、权利要求1的方法，该方法包括在步骤c）之前或之中将Fe（Ⅲ）离子还原为Fe（Ⅱ）离子的另外步骤。 18、权利要求1的方法，其中步骤c）至e）在限制原料水溶液或有机相中的离子氧化的气氛下操作，所述离子选自Co（Ⅱ）离子和Fe（Ⅱ）离子。 19、一种回收金属的湿法冶金方法，它包括下列步骤： a）提供一种原料水溶液，该原料水溶液来自矿石的酸浸出，原料水溶液含有第一类金属和第二类金属，第一类金属具有至少一种选自镍和钴离子的金属，第二类金属具有至少一种选自铁（Ⅲ）、铬、铝和铜离子的金属， b）部分中和原料水溶液使pH为大约2至6，从而除去原料水溶液中的游离酸，并沉淀出所述第二类金属中的金属，该中和使大部分第一类金属离子留在原料水溶液中， c）将沉淀的金属与原料水溶液分离， d）将上述原料水溶液与含有萃取剂的与水不混溶的有机相接触，使第一类金属中的金属载入上述萃取剂，并形成带有金属的有机相，上述萃取剂具有至少一种有机可溶的二硫代次膦酸或其碱金属或碱土金属或铵的盐，上述原料水溶液具有足够低量的铬（Ⅵ）离子、铁（Ⅲ）离子和铜离子，使得可重复使用上述萃取剂， e）将上述带有金属的有机相与上述含有金属的原料水溶液分离，和 f）使上述带有金属的有机相与反萃取水溶液接触，以从该带有金属的有机相中回收第一类金属中的金属。 20、权利要求19的方法，该方法包括在与所述与水不混溶的有机相接触之前，从所述原料水溶液中除去铜离子的另外步骤。 21、权利要求19的方法，其中在与所述与水不混溶的有机相接触之前，通过用还原剂还原除去铬（Ⅵ）离子。 22、权利要求19的方法，其中所述有机可溶的二硫代次膦酸或其碱金属或碱土金属或铵的盐用下式表示：其中R 1 和R 2 选自具有2至24个碳原子的取代的烷基、环烷基、烷氧基烷基、烷基环烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基或环烷基芳基，且其中的M为氢或碱金属或碱土金属离子或铵离子。 23、权利要求19的方法，其中所述萃取剂为双（2，4，4-三甲基戊基）二硫代次膦酸。 24、权利要求19的方法，其中所述的与水不混溶的有机相包括有机稀释剂。 25、权利要求19的方法，其中所述原料水溶液与所述的与水不混溶的有机相在高于冰点至85℃的温度下接触。 26、权利要求19的方法，其中所述反萃取水溶液含有至少一种选自盐酸和硫酸的无机酸。 27、权利要求19的方法，其中所述带有金属的有机相含有镍和钴;且该带有金属的有机相与所述pH小于2.5的反萃取水溶液接触。 28、权利要求19的方法，其中使所述萃取剂载上镍离子和钴离子，并且使所述带有金属的有机相与反萃取水溶液的所述接触包括下列步骤：使所述带有金属的有机相与第一次反萃取水溶液接触，以回收钴离子，将第一次反萃取水溶液与带有金属的有机相分离，在分离钴后，使带有金属的有机相与第二次反萃取水溶液接触从带有金属的有机相中回收镍离子，并得到无钴/镍的有机相，并且使第二次反萃取水溶液与无钴/镍有机相分离。 29、权利要求28的方法，其中用具有酸浓度为大约0.1至2.0N的第一次反萃取水溶液反萃取所述钴离子，用具有酸浓度至少为大约1.0N的第二次反萃取水溶液反萃取镍离子。 30、权利要求19的方法，其中所述原料水溶液含有镍和钴离子，使所述萃取剂载上镍和钴离子，通过使原料水溶液的镍离子再载入置换所载的钴离子，形成载有镍而不含钴的有机相和富含钴的水溶液。 31、权利要求19的方法，其中所述原料水溶液含有镍和钴离子，使所述萃取剂载上镍和钴离子，在与所述反萃取水溶液接触过程中一起回收镍和钴离子。 32、权利要求31的方法，其中用胺萃取剂按溶剂萃取方法分离所述镍和钴离子。 33、权利要求19的方法，其中通过热分解以氧化物的形式回收反萃取水溶液中的所述金属，由此从无金属的反萃取酸水溶液中回收的酸可循环用于步骤f）。 34、权利要求19的方法，其中所述原料水溶液含有锰离子，大部分所述锰离子未载入所述萃取剂。 35、权利要求19的方法，其中所述原料水溶液被中和至pH为大约3至6。 36、权利要求19的方法，其中用碳酸钙部分中和所述的原料水溶液。 37、权利要求19的方法，该方法包括在步骤c）之后和在步骤d）之前或之中将Fe（Ⅲ）离子还原为Fe（Ⅱ）离子的另外步骤。 38、权利要求19的方法，其中步骤d）至f）在限制所述原料水溶液或所述有机相中的离子氧化的气氛下操作，离子选自钴（Ⅱ）离子和铁（Ⅱ）离子。 39、一种回收金属的湿法冶金方法，该方法包括下列步骤： a）提供一种原料水溶液，该原料水溶液来自红土矿的酸浸出，所述原料水溶液含有铬（Ⅵ）离子以及第一类金属、第二类金属和第三类金属，所述第一类金属具有至少一种选自镍和钴离子的金属，所述第二类金属具有至少一种选自铁（Ⅲ）、铬（Ⅲ）、铝和铜离子的金属，而所述第三类金属具有至少一种选自锰、钙和镁的金属， b）将上述原料水溶液中的铬（Ⅵ）离子还原为铬（Ⅲ）离子，并部分中和上述浸出水溶液至pH为大约3至6，从而除去所述原料水溶液中的游离酸，并沉淀出所述第二类金属中的金属，所述中和使大部分第一类金属的离子留在所述原料水溶液中， c）将所述沉淀的金属与所述原料水溶液分离， d）将上述原料水溶液与含有萃取剂的与水不混溶的有机相接触，使第一类金属中的金属载入上述萃取剂，并形成带有金属的有机相，所述萃取剂具有至少一种有机可溶的二硫代次膦酸或其碱金属盐或碱土金属盐或铵盐，上述接触使所述第三类金属离子留在所得的残液中，上述原料水溶液具有足够低含量的铬（Ⅵ）离子、铁（Ⅲ）离子和铜离子，使得可重复使用上述萃取剂， e）将上述带有金属的有机相与含有所述第三类金属离子的所述残液分离，和 f）使上述带有金属的有机相与反萃取水溶液接触，以从该带有金属的有机相中回收所述第一类金属中的金属。 40、权利要求39的方法，该方法包括在与所述与水不混溶的有机相接触之前，从所述原料水溶液中除去铜离子的另外步骤。 41、权利要求39的方法，其中用二氧化硫气体还原剂还原所述铬（Ⅵ）离子。 42、权利要求39的方法，其中所述有机可溶的二硫代次膦酸或其碱金属盐或碱土金属盐或铵盐用下式表示：其中R 1 和R 2 选自具有2至24个碳原子的取代的烷基、环烷基、烷氧基烷基、烷基环烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基或环烷基芳基，且其中的M为氢或碱金属或碱土金属离子或铵离子。 43、权利要求39的方法，其中所述萃取剂为双（2，4，4-三甲基戊基）二硫代次膦酸。 44、权利要求39的方法，其中所述的与水不混溶的有机相包括有机稀释剂。 45、权利要求39的方法，其中所述原料水溶液与所述的与水不混溶的有机相在高于冰点至85℃的温度下接触。 46、权利要求39的方法，其中所述反萃取水溶液含有至少一种选自盐酸和硫酸的无机酸。 47、权利要求39的方法，其中所述带有金属的有机相含有镍和钴;且该带有金属的有机相与所述pH小于2.5的反萃取水溶液接触。 48、权利要求39的方法，其中使所述萃取剂载上镍离子和钴离子，并且使所述带有金属的有机相与反萃取水溶液的所述接触包括下列步骤：使带有金属的有机相与第一次反萃取水溶液接触，以回收钴离子，将第一次反萃取水溶液与带有金属的有机相分离，在分离钴后，使带有金属的有机相与第二次反萃取水溶液接触，以从带有金属的有机相中回收镍离子，并得到无钴/镍的有机相，然后使第二次反萃取水溶液与无钴/镍有机相分离。 49、权利要求48的方法，其中用具有酸浓度为大约0.1至2.0N的第一次反萃取水溶液反萃取所述钴离子，用具有酸浓度至少为大约1.0N的第二次反萃取水溶液反萃取所述镍离子。 50、权利要求39的方法，其中所述原料水溶液含有镍和钴离子，使所述萃取剂载上镍和钴离子，通过使原料水溶液的镍离子再载入置换所载的钴离子，形成载有镍而不含钴的有机相和富含钴的水溶液。 51、权利要求39的方法，其中所述原料水溶液含有镍和钴离子，使所述萃取剂载上镍和钴离子，在与所述反萃取水溶液接触过程中一起回收镍和钴离子。 52、权利要求51的方法，其中用胺萃取剂按溶剂萃取方法分离镍和钴离子。 53、权利要求39的方法，其中通过热分解以氧化物的形式回收所述反萃取水溶液中的所述金属，由此从无金属的反萃取酸水溶液中回收的酸可循环用于步骤f）。 54、权利要求39的方法，其中原料水溶液含有锰离子，大部分所述锰离子未载入所述萃取剂。 55、权利要求39的方法，其中原料水溶液被中和至pH为大约3至5.5。 56、权利要求39的方法，其中用碳酸钙部分中和所述的原料水溶液。 57、权利要求39的方法，该方法包括在步骤c）之后和在步骤d）之前或之中将Fe（Ⅲ）离子还原为Fe（Ⅱ）离子的另外步骤。 58、权利要求39的方法，其中步骤d）至f）在限制所述原料水溶液或所述有机相中的离子氧化的气氛下操作，离子选自钴（Ⅱ）离子和铁（Ⅱ）离子。
3： 5的反萃取水溶液接触。 10、权利要求1的方法，其中使所述萃取剂载上镍离子和钴离子，并且使所述带有金属的有机相与反萃取水溶液的所述接触包括下列步骤：使带有金属的有机相与第一次反萃取水溶液接触以回收钴离子，将第一次反萃取水溶液与带有金属的有机相分离，在分离钴后，使带有金属的有机相与第二次反萃取水溶液接触，以从带有金属的有机相中回收镍离子并得到无钴/镍的有机相，然后使第二次反萃取水溶液与无钴/镍有机相分离。 11、权利要求10的方法，其中用具有酸浓度为大约0.1至2.0N的第一次反萃取水溶液反萃取所述钴离子，用具有酸浓度至少为大约1.0N的第二次反萃取水溶液反萃取所述镍离子。 12、权利要求1的方法，其中所述原料水溶液含有镍和钴离子，使所述萃取剂载上镍和钴离子，通过使原料水溶液的镍离子再载入置换所载的钴离子，形成载有镍而不含钴的有机相和富含钴的水溶液。 13、权利要求1的方法，其中所述原料水溶液含有镍和钴离子，使所述萃取剂载上镍和钴离子，在与所述反萃取水溶液接触过程中一起回收镍和钴离子。 14、权利要求13的方法，其中用胺萃取剂按溶剂萃取方法分离镍和钴离子。 15、权利要求1的方法，其中通过热分解以氧化物的形式回收反萃取水溶液中的金属，由此从无金属的反萃取酸水溶液中回收的酸可循环用于步骤（e）。 16、权利要求1的方法，其中所述原料水溶液含有锰离子，大部分锰离子未载入所述萃取剂。 17、权利要求1的方法，该方法包括在步骤c）之前或之中将Fe（Ⅲ）离子还原为Fe（Ⅱ）离子的另外步骤。 18、权利要求1的方法，其中步骤c）至e）在限制原料水溶液或有机相中的离子氧化的气氛下操作，所述离子选自Co（Ⅱ）离子和Fe（Ⅱ）离子。 19、一种回收金属的湿法冶金方法，它包括下列步骤： a）提供一种原料水溶液，该原料水溶液来自矿石的酸浸出，原料水溶液含有第一类金属和第二类金属，第一类金属具有至少一种选自镍和钴离子的金属，第二类金属具有至少一种选自铁（Ⅲ）、铬、铝和铜离子的金属， b）部分中和原料水溶液使pH为大约2至6，从而除去原料水溶液中的游离酸，并沉淀出所述第二类金属中的金属，该中和使大部分第一类金属离子留在原料水溶液中， c）将沉淀的金属与原料水溶液分离， d）将上述原料水溶液与含有萃取剂的与水不混溶的有机相接触，使第一类金属中的金属载入上述萃取剂，并形成带有金属的有机相，上述萃取剂具有至少一种有机可溶的二硫代次膦酸或其碱金属或碱土金属或铵的盐，上述原料水溶液具有足够低量的铬（Ⅵ）离子、铁（Ⅲ）离子和铜离子，使得可重复使用上述萃取剂， e）将上述带有金属的有机相与上述含有金属的原料水溶液分离，和 f）使上述带有金属的有机相与反萃取水溶液接触，以从该带有金属的有机相中回收第一类金属中的金属。 20、权利要求19的方法，该方法包括在与所述与水不混溶的有机相接触之前，从所述原料水溶液中除去铜离子的另外步骤。 21、权利要求19的方法，其中在与所述与水不混溶的有机相接触之前，通过用还原剂还原除去铬（Ⅵ）离子。 22、权利要求19的方法，其中所述有机可溶的二硫代次膦酸或其碱金属或碱土金属或铵的盐用下式表示：其中R 1 和R 2 选自具有2至24个碳原子的取代的烷基、环烷基、烷氧基烷基、烷基环烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基或环烷基芳基，且其中的M为氢或碱金属或碱土金属离子或铵离子。 23、权利要求19的方法，其中所述萃取剂为双（2，4，4-三甲基戊基）二硫代次膦酸。 24、权利要求19的方法，其中所述的与水不混溶的有机相包括有机稀释剂。 25、权利要求19的方法，其中所述原料水溶液与所述的与水不混溶的有机相在高于冰点至85℃的温度下接触。 26、权利要求19的方法，其中所述反萃取水溶液含有至少一种选自盐酸和硫酸的无机酸。 27、权利要求19的方法，其中所述带有金属的有机相含有镍和钴;且该带有金属的有机相与所述pH小于2.5的反萃取水溶液接触。 28、权利要求19的方法，其中使所述萃取剂载上镍离子和钴离子，并且使所述带有金属的有机相与反萃取水溶液的所述接触包括下列步骤：使所述带有金属的有机相与第一次反萃取水溶液接触，以回收钴离子，将第一次反萃取水溶液与带有金属的有机相分离，在分离钴后，使带有金属的有机相与第二次反萃取水溶液接触从带有金属的有机相中回收镍离子，并得到无钴/镍的有机相，并且使第二次反萃取水溶液与无钴/镍有机相分离。 29、权利要求28的方法，其中用具有酸浓度为大约0.1至2.0N的第一次反萃取水溶液反萃取所述钴离子，用具有酸浓度至少为大约1.0N的第二次反萃取水溶液反萃取镍离子。 30、权利要求19的方法，其中所述原料水溶液含有镍和钴离子，使所述萃取剂载上镍和钴离子，通过使原料水溶液的镍离子再载入置换所载的钴离子，形成载有镍而不含钴的有机相和富含钴的水溶液。 31、权利要求19的方法，其中所述原料水溶液含有镍和钴离子，使所述萃取剂载上镍和钴离子，在与所述反萃取水溶液接触过程中一起回收镍和钴离子。 32、权利要求31的方法，其中用胺萃取剂按溶剂萃取方法分离所述镍和钴离子。 33、权利要求19的方法，其中通过热分解以氧化物的形式回收反萃取水溶液中的所述金属，由此从无金属的反萃取酸水溶液中回收的酸可循环用于步骤f）。 34、权利要求19的方法，其中所述原料水溶液含有锰离子，大部分所述锰离子未载入所述萃取剂。 35、权利要求19的方法，其中所述原料水溶液被中和至pH为大约3至6。 36、权利要求19的方法，其中用碳酸钙部分中和所述的原料水溶液。 37、权利要求19的方法，该方法包括在步骤c）之后和在步骤d）之前或之中将Fe（Ⅲ）离子还原为Fe（Ⅱ）离子的另外步骤。 38、权利要求19的方法，其中步骤d）至f）在限制所述原料水溶液或所述有机相中的离子氧化的气氛下操作，离子选自钴（Ⅱ）离子和铁（Ⅱ）离子。 39、一种回收金属的湿法冶金方法，该方法包括下列步骤： a）提供一种原料水溶液，该原料水溶液来自红土矿的酸浸出，所述原料水溶液含有铬（Ⅵ）离子以及第一类金属、第二类金属和第三类金属，所述第一类金属具有至少一种选自镍和钴离子的金属，所述第二类金属具有至少一种选自铁（Ⅲ）、铬（Ⅲ）、铝和铜离子的金属，而所述第三类金属具有至少一种选自锰、钙和镁的金属， b）将上述原料水溶液中的铬（Ⅵ）离子还原为铬（Ⅲ）离子，并部分中和上述浸出水溶液至pH为大约3至6，从而除去所述原料水溶液中的游离酸，并沉淀出所述第二类金属中的金属，所述中和使大部分第一类金属的离子留在所述原料水溶液中， c）将所述沉淀的金属与所述原料水溶液分离， d）将上述原料水溶液与含有萃取剂的与水不混溶的有机相接触，使第一类金属中的金属载入上述萃取剂，并形成带有金属的有机相，所述萃取剂具有至少一种有机可溶的二硫代次膦酸或其碱金属盐或碱土金属盐或铵盐，上述接触使所述第三类金属离子留在所得的残液中，上述原料水溶液具有足够低含量的铬（Ⅵ）离子、铁（Ⅲ）离子和铜离子，使得可重复使用上述萃取剂， e）将上述带有金属的有机相与含有所述第三类金属离子的所述残液分离，和 f）使上述带有金属的有机相与反萃取水溶液接触，以从该带有金属的有机相中回收所述第一类金属中的金属。 40、权利要求39的方法，该方法包括在与所述与水不混溶的有机相接触之前，从所述原料水溶液中除去铜离子的另外步骤。 41、权利要求39的方法，其中用二氧化硫气体还原剂还原所述铬（Ⅵ）离子。 42、权利要求39的方法，其中所述有机可溶的二硫代次膦酸或其碱金属盐或碱土金属盐或铵盐用下式表示：其中R 1 和R 2 选自具有2至24个碳原子的取代的烷基、环烷基、烷氧基烷基、烷基环烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基或环烷基芳基，且其中的M为氢或碱金属或碱土金属离子或铵离子。 43、权利要求39的方法，其中所述萃取剂为双（2，4，4-三甲基戊基）二硫代次膦酸。 44、权利要求39的方法，其中所述的与水不混溶的有机相包括有机稀释剂。 45、权利要求39的方法，其中所述原料水溶液与所述的与水不混溶的有机相在高于冰点至85℃的温度下接触。 46、权利要求39的方法，其中所述反萃取水溶液含有至少一种选自盐酸和硫酸的无机酸。 47、权利要求39的方法，其中所述带有金属的有机相含有镍和钴;且该带有金属的有机相与所述pH小于2.5的反萃取水溶液接触。 48、权利要求39的方法，其中使所述萃取剂载上镍离子和钴离子，并且使所述带有金属的有机相与反萃取水溶液的所述接触包括下列步骤：使带有金属的有机相与第一次反萃取水溶液接触，以回收钴离子，将第一次反萃取水溶液与带有金属的有机相分离，在分离钴后，使带有金属的有机相与第二次反萃取水溶液接触，以从带有金属的有机相中回收镍离子，并得到无钴/镍的有机相，然后使第二次反萃取水溶液与无钴/镍有机相分离。 49、权利要求48的方法，其中用具有酸浓度为大约0.1至2.0N的第一次反萃取水溶液反萃取所述钴离子，用具有酸浓度至少为大约1.0N的第二次反萃取水溶液反萃取所述镍离子。 50、权利要求39的方法，其中所述原料水溶液含有镍和钴离子，使所述萃取剂载上镍和钴离子，通过使原料水溶液的镍离子再载入置换所载的钴离子，形成载有镍而不含钴的有机相和富含钴的水溶液。 51、权利要求39的方法，其中所述原料水溶液含有镍和钴离子，使所述萃取剂载上镍和钴离子，在与所述反萃取水溶液接触过程中一起回收镍和钴离子。 52、权利要求51的方法，其中用胺萃取剂按溶剂萃取方法分离镍和钴离子。 53、权利要求39的方法，其中通过热分解以氧化物的形式回收所述反萃取水溶液中的所述金属，由此从无金属的反萃取酸水溶液中回收的酸可循环用于步骤f）。 54、权利要求39的方法，其中原料水溶液含有锰离子，大部分所述锰离子未载入所述萃取剂。 55、权利要求39的方法，其中原料水溶液被中和至pH为大约3至5.5。 56、权利要求39的方法，其中用碳酸钙部分中和所述的原料水溶液。 57、权利要求39的方法，该方法包括在步骤c）之后和在步骤d）之前或之中将Fe（Ⅲ）离子还原为Fe（Ⅱ）离子的另外步骤。 58、权利要求39的方法，其中步骤d）至f）在限制所述原料水溶液或所述有机相中的离子氧化的气氛下操作，离子选自钴（Ⅱ）离子和铁（Ⅱ）离子。

说明书

本发明涉及湿法冶金学，更具体地讲，涉及通过液-液萃取由矿石的酸浸出得到的水溶液回收和分离镍和/或钴。
    在溶剂萃取方法中，由有机萃取剂、有机稀释剂和任选的通常称为“相调节剂”的有机可溶化合物组成的有机相以逆流、错流或并流方式与载有金属成份的水相接触一个或多个阶段。应以这样的方式选择有机相以使有机相与水相不混溶。有机相的氢离子与水相的金属离子交换从而使有机相载有金属成份而水相表现出不含这些金属成份。通常通过控制水相的pH来保持交换效率，并调节交换过程中金属的选择性。萃取后，载有金属的有机相以逆流、错流或并流方式与酸接触一个或多个阶段，从而将金属成份转化为水溶液。然后，可用各种方法例如电解冶金法回收该水溶液中地金属成份。

    已知可以通过用硫化氢沉淀从稀释的酸性浸出溶液例如浸出红土矿的溶液中有效地回收镍和钴。当用硫化氢沉淀时，所得的混有硫化镍/钴的沉淀可通过可任选包括溶剂萃取的操作进一步精炼。优选地，溶剂萃取直接在浸出溶液中进行而不经过硫化物沉淀步骤。这种直接溶剂萃取途径免除了与硫化氢气体的难以生产和处理有关的费用，并且具有有效地直接生产市场产品的可能性。

    直接溶剂萃取方法工业化地用于回收铜已有许多年了。对于钴和镍，溶剂萃取几乎仅局限于中间体镍-钴产品的精炼（Bautista，R.，“The Solvent Extraction of Nickel，Cobalt，and their Associated Metals."Extractive Metallurgy of Copper，Nickel and Cobalt，vol.I;Fundamental Aspects，R.Reddy & R.Weizenbach（Editors），The Minerals，Metals and Materials Society，1993，pp.827-852）。仅有一个例外是从氨浸出液中直接回收镍/钴，例如在美国专利3，907，966和3，981，968中所述。

    试图改造现有的溶剂萃取剂以从使用例如硫酸直接酸浸出矿石或精矿所得的溶液中回收镍和钴基本上是不成功的。一个主要原因是这些溶液一般含有大量溶解的锰、镁和/或钙，并且这些金属常常与镍和钴一起被萃取。例如有机磷和羧酸萃取剂萃取钴和镍，但是也常常甚至优选共萃取锰（及较少量的钙和镁）。这些金属离子的共萃取消耗了大部分萃取剂的萃取容量，并且使之不能得到纯的反萃液。最后使得该萃取剂成为工业不可接受的。另外，过量的水溶解性通常对于萃取剂如羧酸来说也是一个问题。

    含有羧酸和非螯合肟混合物的萃取剂已被证实对于镍和钴的选择性高于锰、镁和钙。然而，非螯合肟通常具有高水溶性，因此有助于水解。螯合羟基肟萃取剂如酮肟类和水杨醛肟类，其大多数工业上用于从硫酸浸出溶液中萃取铜（Ⅱ），也已被证实对于镍和钴（Ⅱ）的选择性高于锰、钙和镁。然而，一旦加入这些螯合肟中，钴（Ⅱ）往往会氧化成钴（Ⅲ），这不利于反萃取并且可能降解肟试剂。另外，已有报道：使用螯合肟萃取剂时镍的萃取率非常低（Szymanowski，J.，Hydroxyoximes and Copper Hydrometallurgy，CRC Press，1993，P.281）。螯合羟基肟类和二壬基萘磺酸（DNNS）的混合物已被证实可改善镍萃取，然而，DNNS加速了肟的降解（Oliver，A.J.，&Ettel，V.A.，"LIX 65N and Dowfax 2AO Interaction in Copper Solvent Extraction and Electrolysis"，CIM 14 th Annual Conf，Edmonton，1975年8月，PP.383-88）。

    Brown等人在美国专利4，721，605中公开了使用二硫代次膦酸类通过溶剂萃取可将存在于水溶液中的选自锌、银、镉、汞、镍、钴和铜的金属与钙和/或镁分离的方法。另外，B.T.Tait在“Cobalt-Nickel Separation:The Extraction of Cobalt（Ⅱ）and Nickel （Ⅱ）by Cyanex 301，Cyanex 302 and Cyanex 272，”Hydrometallurgy，32（1993）PP.365-372中报导了Cyanex301萃取剂（Cyanex是Cytec Canada Inc.给予有机磷萃取剂的商标）可以萃取镍和钴而且也可用于从含镍溶液中选择性地除去钴。然而，在萃取50%钴和50%镍时pH值的差值相对较少仅为1.1单位。在这篇文章中，Tait还说明了当使用Cyanex  301萃取剂时需用强酸反萃取钴的缺点。Tait在“The Extraction of Some Base Metal Ions by Cyanex 301，Cyanex 302 and Binary Extractant Mixtures with Aliquat 336，”Solv.Extr.Ion Exth.，10（5）（1992）pp.799-809中指出，在高于镍和钴的pH值时用Cyanex 301也可萃取锰。Sole等人在“Solvent Extraction Characteristics of Thiosubstituted Organophosphinic Acid Extractants，”Hydrometallurgy，30（1992）pp.345-65中说明了用Cyanex 301几乎不能分离镍和钴。与Tait相反，Sole等人指出Cyanex 301对于镍稍优选于钴。另外，Cote和Bauer在“Metal Complexes with organothiophosphorus Ligands and Extraction phenomena，”Reviews in Inorganic Chemistry，Vol.10，Nos，1-3，（1989）pp.121-144中描述了一类有机硫代亚磷酸（organothiophosphorus acid）萃取剂可被溶液中存在的Fe（Ⅲ）以及被Co（Ⅲ）氧化成二硫化物，所述Co（Ⅲ）是由大气氧氧化Co（Ⅱ）从而在有机相中形成的。Cote和Bauer进一步指出在供氧剂（oxygen donor reagents）存在下在有机相如三辛基氧膦（TOPO）、磷酸三丁酯（TBP）或辛醇（ROH）中可以避免Co（Ⅱ）氧化成Co（Ⅲ）。

    上述文献中没有一个公开了工业上可行的从金属如锰、钙和镁的酸性溶液中选择性地回收金属如镍和/或钴的方法。例如，含镍的红土矿的酸浸出例如得到含有镍和钴的浸出溶液，该溶液中常混合大量的杂质如锰和镁。因此，对本领域来说最有利的方法是从含有镍和钴以及锰、镁等的水溶液中仅选择性地溶剂萃取镍和钴。通过溶剂萃取将镍和钴与其他金属初步分离后，常需要用另外的溶剂萃取剂将镍和钴分离。能够将镍和钴与其他金属分离并且能够将镍和钴分离的单一萃取剂更有利于镍和钴的回收。

    本发明的目的是提供一种从酸性水溶液中选择性地回收镍和/或钴成份的方法，该方法使用溶剂萃取并且避免了存在于同一溶液中的其他金属成份例如（但不局限于）锰、钙和镁的共萃取。

    与上述目的相一致，本发明进一步的目的是提供一种简单而又经济的方法。

    与上述的一个或二个目的相一致，本发明进一步的目的是提供可再用的反萃过的有机相。

    与上述的一个或二个目的相一致，本发明进一步的目的是提供通过选择性地反萃取负荷有机相使镍和钴分离。

    与上述的一个或多个目的相一致，本发明进一步的目的是提供通过选择性地载入有机相使镍和钴分离。

    本发明提供了回收金属的湿法冶金法。具体地讲，本发明提供了由酸浸出产生的原料水溶液。原料水溶液含有镍和/或钴离子。溶液的pH保持在大约2至6。原料水溶液与含有萃取剂的与水不混溶的有机相接触，从而载上镍和/或钴金属离子形成带有金属的有机相。萃取剂含有至少一种有机可溶的二硫代次膦酸，其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。原料水溶液含有足够低量的铬（Ⅵ）离子、铁（Ⅲ）离子和铜离子使得可重复使用萃取剂。然后，将带有金属的有机相从含有金属的原料水溶液中分离出来。最后，从原料水溶液中分离后，使带有金属的有机相与反萃水溶液接触，以从带有金属的有机相中回收所载的镍和/或钴。

    本发明发现了通过将铬（Ⅵ）、铁（Ⅲ）和铜离子保持在使得可重复使用萃取剂的量，从而使有机二硫代次膦酸萃取剂可用于从酸浸出溶液中有效地分离出镍和/或钴。

    本发明进一步发现了，通过用有机二硫代次膦酸萃取剂一起萃取镍和钴，然后用稀释的水溶性酸溶液从有机二硫代次膦酸萃取剂中选择性地反萃取共载的钴，而接着用相同或不同的水溶性酸的更浓溶液反萃取镍，从而实现镍/钴的分离。

    本发明进一步发现了，通过选择性地仅将镍载入有机二硫代次膦酸萃取剂，将钴基本上留在含水残液中，然后用按各自循环操作相同或其他的萃取剂萃取该钴。在选择性地载入后，用相同或不同种类的水溶性酸溶液从各自有载的有机萃取剂中反萃取镍和钴，从而可实现镍/钴的分离。

    本发明还发现了，有机二硫代次膦酸萃取剂可用于通过溶剂萃取有效地将存在于氧化物矿石的酸性浸出液中的镍和/或钴与锰（Ⅱ）分离。有机二硫代次膦酸萃取剂容易与有机相中的镍和钴离子结合，而将锰离子留在含水残液中。

    本发明的方法使用二硫代次膦酸萃取剂从酸浸出液中分离出镍和/或钴。适合于酸浸出的矿石的具体实例包括含有镍和/或钴。适合于酸浸出的矿石的具体实例包括含有镍和/或钴的氧化物矿石、硫化物矿石和锰或海产结核矿（sea nodules）。最优选地，本发明的方法用于红土矿。

    在将镍和/或钴离子载入萃取剂之前，必须将浸出溶液保持在pH为大约2至6。优选地，在载入之前，使浸出溶液保持在pH为大约3至6。最优选地，在载入之前，使浸出溶液保持在pH为大约3至5.5。优选地，在萃取步骤之前，将浸出溶液部分中和以除去游离酸。在部分中和过程中除去游离酸可极度减少或甚至避免了在接着的溶剂萃取操作中需要加入碱。在部分中和过程中，大部分铁（Ⅲ）、铬（Ⅲ）、铝和铜离子沉淀，而大部分镍和钴离子留在溶液中。沉淀后，在固体/液体分离步骤中，这些离子很容易从原料水溶液中分离出来。在某些情况下，在部分中和步骤之前可能需要将Fe（Ⅱ）离子氧化为Fe（Ⅲ）离子。优选地，通过与含有氧的气体接触将Fe（Ⅱ）离子氧化为Fe（Ⅲ）离子。在某些情况下，当锰（Ⅳ）离子存在于浸出溶液中时，锰（Ⅳ）离子也在部分中和过程中沉淀。部分中和可使用任何合适的碱试剂来完成。最优选地，用碳酸钙调节浸出溶液的pH。

    优选地，在除去Fe（Ⅲ）离子后，将剩余的铁（Ⅲ）离子还原为Fe（Ⅱ）离子以防止萃取剂的不必要的降解。可使用化学还原剂如SO2、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、可溶的硫化物等还原Fe（Ⅲ）离子。

    为了从浸出溶液中萃取镍和/或钴，使溶液与有机可溶的二硫代次膦酸，其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐接触。二硫代次膦酸萃取剂优选用下式表示：

    其中R1和R2可相同或不同且为具有2至24个碳原子的取代的烷基、环烷基、烷氧基烷基、烷基环烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基或环烷基芳基。最优选地，R1和R2各自为（2，4，4-三甲基戊基）;该双（2，4，4-三甲基戊基）二硫代次膦酸可从Cytec Canada Inc.购买，商标为Cyanex 301萃取剂。当萃取剂以其酸形式使用时，M可以为氢。另外，当萃取剂以其盐使用时，M可以是碱金属离子、碱土金属离子或铵离子。最优选地，M是氢。在溶剂萃取中，镍和/或钴离子取代M，因此使萃取剂载上这些金属离子。优选在冰点85℃的温度下使萃取剂加载。

    在金属反萃取过程中，水溶性的酸溶液提供了用于取代在萃取剂的M位置的被萃取的金属所必需的氢。然后按如此方法反萃取，萃取剂可循环用于重复加载镍和/或钴离子。

    现已发现如果在原料水溶液中存在铬（Ⅵ）离子将会极大而迅速地降低有机二硫代次膦酸萃取剂的金属萃取能力。工业上可行的操作需要重复使用萃取剂。优选地，在萃取能力仅减少大约10%或更少时萃取剂可被使用至少10次。因此，为了保护萃取剂并且使其在多次金属萃取和反萃取操作中发挥最佳性能，在部分中和步骤中不能水解的氧化成份如铬（Ⅵ）离子，最好在用有机二硫代次膦酸萃取剂进行溶剂萃取之前除去。人们可以认识到，当铬（Ⅵ）浓度非常低时，可不必进行铬（Ⅵ）除去步骤。可用各种方法除去铬（Ⅵ）。例如，在部分中和步骤中，将铬（Ⅵ）还原为铬（Ⅲ）并沉淀从而可很容易地除去铬（Ⅵ）。优选地，用于还原铬（Ⅵ）离子的还原剂为硫类还原剂如偏亚硫酸氢盐，二氧化硫气体或水溶性硫化物。另外，过氧化氢可用于铬（Ⅵ）还原。最优选地，将二氧化硫气体用于铬（Ⅵ）还原。

    另外还发现如果在原料水溶液中存在铜离子，铜离子将会非常牢固地与有机二硫代次膦酸萃取剂结合。在二硫代次膦酸萃取剂与铜离子间形成的键如此牢固以致用常用的无机酸实际上不可能反萃取铜。因此，为了发挥萃取剂的最佳性能，在用有机二硫代次膦酸萃取剂进行溶剂萃取之前，最好除去铜离子。人们可认识到，当铜浓度非常低时，可不必进行铜除去步骤。可用各种方法除去铜。例如，用离子交换树脂可除去铜离子。最优选地，离子交换树脂为具有亚氨基二乙酸官能团的螯合型树脂。可用于除去铜的其它方法包括例如以硫化铜形式的置换沉淀和沉淀法。

    可以使用未稀释的有机二硫代次膦酸萃取剂。然而，最好使用与水不混溶的有机稀释剂。该稀释剂可以为1至99份体积的有机萃取剂/稀释剂混合物。任选地，有机萃取剂/稀释剂混合物可含有1至20份体积的一种或多种其他的有机可溶的并且与水不混溶的化合物，该化合物一般称为“相调节剂”，其作用特别是改善水相和有机相的分离。另外，例如当溶液与氧化气氛如空气接触时，这些化合物载入有机相可有助于防止Co（Ⅱ）氧化为Co（Ⅲ）。

    各种与水不混溶的有机液体可用作稀释剂。合适的稀释剂包括但不局限于煤油、甲苯、二甲苯、石脑油、已烷、癸烷、环己烷等。优选地，稀释剂为脂族或芳族石油产品。最优选地，稀释剂为脂族石油液体。脂族石油液体可任选含有环烷和/或芳族化合物。合适的相调节剂的实例包括但不局限于异癸醇、十三烷醇、壬基酚、磷酸三丁酯、氧化三辛基膦等。

    溶剂萃取方法可在空气气氛下进行。然而，当在空气中操作时，在溶剂萃取过程中（从原料溶液与有机相接触的步骤至有载有机相与反萃（stipper）溶液接触的步骤）可发生萃取剂的某些降解。因此，溶剂萃取方法最好在惰性气体或还原气体气氛下进行，从而避免或限制不利作用或氧化成分如Fe（Ⅲ）和Co（Ⅲ）的形成。具体来说，惰性气体被定义为在水溶液和/或有机相中不能将钴（Ⅱ）氧化为钴（Ⅲ）或将铁（Ⅱ）氧化为铁（Ⅲ）的气体。合适的气体的实例包括但不局限于二氧化碳、氮气、氩气、二氧化硫等。优选地，如果氧化成分如Fe（Ⅲ）存在于原料水溶液中，那么最好加入化学还原剂例如但不局限于SO2、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、水溶性硫化物等，以还原氧化成分。化学还原剂可在金属萃取之前或之中加入。

    为了实施本发明的溶剂萃取方法，可使用混合澄清器、萃取柱如脉冲柱、使用旋转叶轮内搅拌柱、往复震动板式萃取柱、带有管道混合器的管状反应器等。

    在稳定的pH值少于大约4，优选少于大约3时，将钴和镍载入有机二硫代次膦酸萃取剂中。最优选地，在稳定的pH值少于大约2.5时，将钴和镍载入有机二硫代次膦酸萃取剂中以确保锰不共载入共萃取剂中。如果原料水溶液的pH值高于大约2.5，则在萃取过程中不需加入碱中和释放出的氢离子。免除加入碱可极大地有助于减少溶剂萃取方法的操作费用。优选地，萃取的pH高于大约1.0以确保镍和/或钴的有效萃取。优选地，将至少大约60%的镍离子载入萃取剂中。最优选地，将至少大约95%的镍离子载入萃取剂中。现已发现了当至少大约60%镍被萃取时，容易得到镍与锰的所载比至少为大约100。事实上，用本发明的方法一般可得到至少400比700的分离比。这种优选的比例使得可有效地将镍和/或钴与锰及钙、镁等分离。

    金属萃取反应是非常迅速的，因此应使操作在环境温度下进行。然而，萃取也可在高温下进行。优选地，在萃取过程中将有机/水混合物保持在冰点至85℃的温度下。在萃取过程中，水相与有机相之比优选保持在10至0.1，较优选5至0.5，最优选3至1。

    用镍和钴加载有机二硫代次膦酸萃取剂后，可分别或一起用水溶性酸反萃取镍和钴金属。优选可用具有酸度为大约0.1至2.0N，且最优选少于1N的HCl、或其相当的其他酸或酸的混合物的水溶液分别反萃取钴离子。除去钴后，可优选用相同或不同种类的水溶性酸即酸的浓度至少为1.0N的HCl或其相当的其他酸或酸的混合物反萃取镍。最优选地，用于除去镍的酸浓度为大约2.0N至8.0N。可使用例如常用的无机酸如硫酸或盐酸等或其混合物进行金属反萃取。优选使用盐酸或硫酸。最优选地，使用盐酸进行金属反萃取。优选地，用有机相和酸性水溶液在45℃至85℃的温度下反萃取镍。在反萃取操作中，酸反萃取溶液优选内循环以便得到较浓的镍和/或钴反萃取溶液。

    另外，通过选择性地使镍优先于钴载入可分离镍和钴。在接近于有机二硫代次膦酸萃取剂的最大金属载荷量的条件下，通过将钴置换到水相中使存在于原料水溶液中的镍离子可载入萃取剂中。因此，有机萃取剂基本上仅载有镍。使用相同的或其他萃取剂在分离萃取步骤中可方便地萃取水溶液中的钴。当采用分离的钴萃取步骤时，为改善其效率，后面的钴萃取步骤可需要调高pH值。在萃取过程中用镍置换钴可达到镍/钴分离，这比在初始原料的镍浓度大大高于钴浓度的情况下用不同浓度的酸选择性地反萃取镍/钴有利。

    另外，用酸浓度为至少1.0N的水溶性酸从有载的二硫代次膦酸萃取剂中可一起反萃取镍和钴。较优选地，酸为盐酸且使用的浓度为2.0N至8.0N。然后接着用已知的溶剂萃取方法分离镍和钴。优选地，通过用胺溶剂萃取剂选择性地萃取钴从而分离镍和钴。最优选地，胺萃取剂为三异辛胺。

    由于经济上的原因，从镍和/或钴反萃取溶液中回收酸是有利的。例如，反萃取溶液的镍和/或钴盐的各自热分解可用于生产氧化镍和/或钴，并且回收酸，该酸优选循环地用于进一步的镍和/或钴的反萃取。

    下列实施例仅用于说明，而不应理解为以任何方式对本发明的限制，因为在不违背本发明所附权利要求书的精髓和范围的情况下，本发明可进行改进。

    实施例1：

    本实施说明用有机二硫代次膦酸萃取剂在低的pH条件下完全萃取镍（Ⅱ）和钴（Ⅱ）而不萃取锰（Ⅱ）、钙（Ⅱ）、镁（Ⅱ）或铬（Ⅲ）是可能的。

    将15vol%的Cyanex 301萃取剂在Isopar M稀释剂（Imperial Oil的脂族有机溶剂）中的溶液试样在23℃的温度和各种pH值（用氢氧化钠溶液调节）且水相与有机相（A/O）之比为2的条件下与硫酸盐溶液接触5分钟，硫酸盐溶液含有（单位为g/L）0.045铜（Ⅱ），3.86镍（Ⅱ），0.35钴（Ⅱ），0.002铁（Ⅲ），2.24锰（Ⅱ），0.54钙（Ⅱ），1.54镁（Ⅱ），0.094锌（Ⅱ），0.004铬（Ⅲ）和0.005铝（Ⅲ）。在接触5分钟后，从各相中提取试样。分析所得水相中的金属浓度列于下表1a中。

    Cr（Ⅲ）、Al（Ⅲ）、Ca（Ⅱ）和Mg（Ⅱ）浓度仍与原料水溶液中的浓度相同。Ni（Ⅱ）、Co（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）的各自萃取百分比列于下表1b中。

    实施例2

    本实施例说明另一方法，它选择性地将镍（Ⅱ）载入有机二硫代次膦酸萃取剂从而达到有效分离镍/钴。

    i）镍的选择性载入

    将15vol%Cyanex 301萃取剂在Isopar M稀释剂中的试样在23℃的温度、A/O比为2且pH2.5（用氢氧化钠溶液调节）的条件下与原料硫酸盐溶液接触5分钟，硫酸盐溶液含有（单位为g/L）0.002铜（Ⅱ）、2.15镍（Ⅱ）、0.25钴（Ⅱ）、＜0.001铁（Ⅲ）、1.18锰（Ⅱ）、0.51钙（Ⅱ）、0.58镁（Ⅱ）、0.037锌（Ⅱ）、0.020铬（Ⅲ）和0.007铝（Ⅲ）。分离两相后，水残液含有（单位为g/L）＜0.001铜（Ⅱ）、＜0.001镍（Ⅱ）、＜0.001钴（Ⅱ）、＜0.001铁（Ⅲ）、1.09锰（Ⅱ）、0.51钙（Ⅱ）、0.56镁（Ⅱ）、＜0.001锌（Ⅱ）、0.028铬（Ⅲ）和0.004铝（Ⅲ）。

    然后使有载有机相与另一部分的相同的原料硫酸盐溶液在A/O之比为3且其他条件相同的情况下第二次接触。接触5分钟后，接着进行相分离，水残液相含有（单位为g/L）＜0.001铜（Ⅱ）、0.78镍（Ⅱ）、0.36钴（Ⅱ）、＜0.001铁（Ⅲ）、1.2锰（Ⅱ）、0.51钙（Ⅱ）、0.58镁（Ⅱ）、＜0.001锌（Ⅱ）、0.021铬（Ⅲ）和0.006铝（Ⅲ）。

    然后使有载有机相与另一部分的相同的原料硫酸盐溶液在A/O之比为3且其他条件相同的情况下第三次接触。接触5分钟后，接着进行相分离，水残液相含有（单位为g/L）＜0.001铜（Ⅱ）、2.30镍（Ⅱ）、0.31钴（Ⅱ）、＜0.001铁（Ⅲ）、1.2锰（Ⅱ）、0.52钙（Ⅱ）、0.59镁（Ⅱ）、0.005锌（Ⅱ）、0.022铬（Ⅲ）和0.004铝（Ⅲ）。

    相同的有机相与部分新鲜的相同的原料硫酸盐溶液依次接触上述3次之后，分析所得的有载有机相发现含有（单位为g/L）0.023铜、9.33镍、0.038钴、0.004铁、＜0.005锰和0.272锌。

    ⅱ）镍的反萃取

    将一部分同样有载有机相在55℃的温度下与5N盐酸溶液接触40分钟，进行相分离后，发现反萃液含有（g/L）＜0.001铜（Ⅱ）、5.99镍（Ⅱ）、0.03钴（Ⅱ）、＜0.001铁（Ⅲ）、0.003锰（Ⅱ）、0.002钙（Ⅱ）、0.003镁（Ⅱ）、0.51锌（Ⅱ）、0.002铬（Ⅲ）和0.004铝（Ⅲ）。

    实施例3

    本实施例说明用硫酸从有载的有机二硫代次膦酸萃取剂中反萃取镍和钴。

    将载有大约7.6g/L Ni（Ⅱ）、0.5g/L Co（Ⅱ）、和0.12g/L Zn（Ⅱ）的15vol%Cyanex 301萃取剂在Isopar M稀释剂中的试样与3.0N硫酸溶液在A/O之比为1温度为55℃的条件下接触50分钟。所得的反萃取水液含有3.7g/L Ni（Ⅱ）、0.5g/L Co（Ⅱ）和0.02g/L Zn（Ⅱ），它相当于反萃取了49%镍，＞99.9%钴和15%锌。

    实施例4

    本实施例说明了用有机二硫代次膦酸萃取剂完全萃取镍（Ⅱ）和钴（Ⅱ），同时完全排除锰（Ⅱ）、钙（Ⅱ）、镁（Ⅱ）和铬（Ⅲ）。本实施例进一步说明了用连续多级逆流溶剂萃取操作选择性地反萃取有机二硫代次膦酸萃取剂分离镍（Ⅱ）和钴（Ⅱ）。

    将pH为3.66温度为22℃的含有（g/L）5.05镍（Ⅱ）、0.53钴（Ⅱ）、＜0.001铁（Ⅲ）、2.93锰（Ⅱ）、0.48钙（Ⅱ）、1.03镁（Ⅱ）、0.074锌（Ⅱ）、0.044铬（Ⅲ）和0.005铝（Ⅲ）的硫酸盐水溶液以逆流方式在三个顺次的萃取阶段（L1、L2和L3阶段;水溶液在L3阶段进入操作，而在L1阶段脱离操作（作为残液）以流速10mL/min且在温度41℃下与15vol%Cyanex 301萃取剂在Isopar M稀释剂中的溶液接触。有机溶液通过L1阶段进入操作且具有相同的流速10mL/min，从而得到A/O之比为1，每一阶段的停滞时间为6分钟。为进行pH调节或控制不需要向任何萃取阶段加入碱。脱离L3阶段的有载有机溶液以逆流方式在两个依次的反萃取阶段（C1和C2阶段）在33℃的温度下与具有流速0.8mL/min的1N盐酸溶液接触，得到有机相与水相（O/A）之比为12.5（1N盐酸溶液在C2阶段进入操作而在C1阶段脱离操作（作为钴的反萃取溶液）。通过C2阶段除去有机溶液并以逆流方式在一洗涤阶段（W1阶段）在32℃的温度下与具有0.5mL/min流速的水接触，从而得到O/A之比为20。在脱离洗涤阶段后，部分反萃取和洗涤的有机相以逆流方式在四个依次的反萃取阶段（N1、N2、N3和N4阶段）与具有2.3mL/min流速的6N盐酸溶液接触，得到O/A比为4.3（6N盐酸溶液通过N4阶段进入操作而在N1阶段作为镍反萃取溶液脱离操作）。反萃取阶段保持温度为60℃。在N4阶段除去反萃取金属的有机相，并以逆流方式在一洗涤阶段（W2阶段）在34℃的温度下与具有0.4mL/min流速的水接触，从而得到O/A比为25。然后反萃取过金属且洗涤过的有机相循环回到萃取阶段（L1阶段）。

    在每一阶段后，典型的水溶液成份以及必要时的其pH值总结于表2中。

    ＊在相应的温度下测定

    实施例5

    本实施例说明含有镍和钴的酸性溶液的处理方法，包括用二氧化硫气体还原铬（Ⅵ）并部分中和。

    将具有pH大约1.0、氧化还原电势800mV（用饱和甘汞电极测定）的含有（g/L）0.017铜、3.29镍、0.33钴、0.24铁（Ⅲ）、2.45锰、0.5铬（Ⅵ）、0.18钙、0.89铝、0.079锌和2.44镁的硫酸盐水溶液在大约60℃下与二氧化硫气体接触，使氧化还原电热降低至大约550mV（用饱和甘汞电极测定）。如此处理后，在60℃下将碳酸钙加到溶液中使pH升至4.5。除去沉淀出的固体后，溶液含有（g/L）＜0.008铜、3.18镍、0.31钴、＜0.01铁、2.18锰、0.074铬（Ⅲ）（未发现铬（Ⅵ）、0.89钙、0.01铝、0.077锌和2.18镁。

    实施例6

    本实施例说明可能存在于原料水溶液中的相对少量的铜（Ⅱ）可通过使用螯合的离子交换树脂在溶剂萃取之前选择性地除去。

    将含有（g/L）0.20铜（Ⅱ）、3.5镍（Ⅱ）、0.33钴（Ⅱ）、2.2锰（Ⅱ）、0.5钙（Ⅱ）、1.5镁（Ⅱ）和0.087锌（Ⅱ）的原料硫酸盐水溶液以1.2m/h的上流速度在23℃的温度下通过含有100ml具有亚氨基二乙酸官能团的Resin Tech SIR-300螯合树脂（来自ResinTech，Inc.）的柱。通过80柱床体积的溶液后，处理过硫酸盐溶液仍含有少于0.001g/L的铜（Ⅱ），而镍（Ⅱ）和钴（Ⅱ）的浓度保持与原料溶液中的相同。

    本发明的方法具有几项优点。本发明提供了使用避免锰、钙和镁共萃取的溶剂萃取从酸性水溶液中选择性地回收镍和/或钴成份的方法。本发明的方法有利于简单经济地选择性回收镍和/或钴成份的方法。本发明的方法有利于简单经济地选择性回收镍和/或钴。有机相一般可重复用于多次萃取/反萃取循环。本发明的方法进一步提供了通过任意选择性地反萃取或选择性地载入处理有效地将镍与钴分离。最后，在金属载入步骤中当使用部分中和除去杂质时常不必加入碱。

    尽管按照法规的条款，本文阐明和描述了本发明的具体实施方案，然而本领域技术人员将懂得，在权利要求书的范围内本发明的形式可以改变，并且有时使用本发明的某些特征而不相应地使用其他特征也是有利的。