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1、10申请公布号CN104046388A43申请公布日20140917CN104046388A21申请号201310081010822申请日20130314C10G67/0220060171申请人北京宝塔三聚能源科技有限公司地址100029北京市朝阳区惠新东街11号紫光发展大厦A座12层72发明人任相坤井口宪二坂脇弘二崔永君74专利代理机构北京三聚阳光知识产权代理有限公司11250代理人张杰54发明名称一种加氢热分解催化剂及使用其制备燃料油的方法57摘要本发明涉及一种加氢热分解催化剂及使用其制备燃料油的方法,所述催化剂为脱硫剂废剂,所述脱硫剂中的活性组分为NIO、MOO、COO、WO3中的一种或。
2、多种,所述活性组分的含量为1050WT。煤焦油加氢热分解催化剂制备燃料油的方法包含以下步骤煤焦油在所述催化剂存在的条件下,在氢压为1020MPA、反应温度为400470、氢、油流量比为250700(L/KG)的条件下进行加氢热分解反应。本发明所述的煤焦油加氢热分解催化剂为石油加氢脱硫工程的废催化剂,对于煤焦油加氢热分解催化剂来说,由于所需催化剂不需要通过制备得到,节省了原料成本。51INTCL权利要求书1页说明书6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页10申请公布号CN104046388ACN104046388A1/1页21一种加氢热分解催化剂,其特征在于,。
3、所述催化剂为脱硫剂废剂,其中,所述脱硫剂废剂中的活性组分为NIO、MOO、COO、WO3中的一种或多种,所述活性组分的含量为1050WT。2根据权利要求1所述的加氢热分解催化剂,其特征在于,所述脱硫剂废剂为石油加氢脱硫剂废剂。3一种使用权利要求1或2所述的加氢热分解催化剂制备燃料油的方法,其特征在于,包含以下步骤1)煤焦油原料在所述催化剂存在下,在氢压为1020MPA、反应温度为400470、氢、油流量比为250700L/KG的条件下进行加氢热分解反应;2)对步骤1)中的生成物直接蒸馏或者对步骤1)中的生成物分离出催化剂之后再蒸馏,分离得到350538的馏分,即为燃料油。4根据权利要求3所述的。
4、制备燃料油的方法,其特征在于,对步骤2)中的直接蒸馏后的产物回收并分离出催化剂,或者对步骤2)中从步骤1)的生成物分离出的催化剂回收,以上两种途径回收的催化剂再次循环到所述步骤1。5根据权利要求3或4所述的制备燃料油的方法,其特征在于,在将石油加氢脱硫剂废剂添加到煤焦油中之前,先把所述脱硫剂废剂粉碎、制成粒径大于0小于或者等于200目的微粒子。6根据权利要求25任一所述的制备燃料油的方法,其特征在于,步骤1)中加氢热分解的反应温度为450。7根据权利要求26任一所述的制备燃料油的方法,其特征在于,步骤1)中所述催化剂的活性组分为NIOMOO、NIOCOO、NIOWO3中的一种或多种。8根据权利。
5、要求27任一所述的制备燃料油的方法,其特征在于,步骤1)中所述的煤焦油为中温煤焦油或者低温煤焦油或者两者的混合物。9根据权利要求28任一所述的制备燃料油的方法,其特征在于,步骤1)中的催化剂与煤焦油原料的质量百分比为0011WT。10根据权利要求9所述的制备燃料油的方法,其特征在于,步骤1)中的所述催化剂与煤焦油原料的质量百分比为00305WT。11根据权利要求10所述的制备燃料油的方法,其特征在于,步骤1)中的所述催化剂与煤焦油原料的质量百分比为00503WT。12根据权利要求211任一所述的制备燃料油的方法,其特征在于,步骤2)中所述分离为离心分离。13根据权利要求212任一所述的制备燃料。
6、油的方法,其特征在于,步骤2)中蒸馏出的燃料油为船舶用燃料油。14一种石油加氢脱硫剂废剂用于煤焦油加氢热分解催化剂的用途。权利要求书CN104046388A1/6页3一种加氢热分解催化剂及使用其制备燃料油的方法0001本发明属于煤化工领域,具体涉及一种加氢热分解催化剂及使用其制备燃料油的方法。背景技术0002随着经济的快速发展以及能源消耗量的日益增大,作为传统液体燃料的石油资源正在日益减少,因此,针对我国“缺油、少气、富煤”的具体国情,开发由煤炭生产的清洁油品不失为一种缓解石油资源紧张局面的好办法。0003近年来的研究结果表明,以煤焦油为原料,采用加氢热分解手段生产清洁原料油,有着明显的经济效。
7、益和社会效益。加氢热分解指的是在较高的压力和温度条件下,氢气在加氢热分解催化剂的作用下,使煤系重质油发生加氢、裂化和异构化反应,转化为轻质油(汽油、煤油、柴油等)的加工过程,从反应过程上来看,加氢热分解实质上是加氢和催化裂化过程的有机结合。煤焦油加氢热分解的核心在于加氢催化剂,加氢热分解催化剂对于提高轻质油品的质量起着关键的作用。0004现有技术中,中国专利文献CN102784653A公开了一种用于煤焦油生产清洁燃料油的催化剂及其制作方法,该催化剂由载体和活性组分组成,其中,载体由氧化铝、氧化硅、氧化镁组成,而活性组分由WO3和NIO或MOO3和NIO组成,该催化剂可以通过载体制备、活性组分的。
8、浸渍、助剂的浸渍三个步骤来制备,该催化剂较为稳定,可将煤焦油通过加氢处理制得低硫、低氮的石脑油和柴油馏分,但是,由于其需要通过载体制备、活性组分的浸渍、助剂的浸渍三个步骤才能实现,制备过程较为复杂,成本较高。中国专利文献CN102476055A公开了一种煤焦油制燃料油的催化剂及其制备方法,所述催化剂的活性组分为CO、MO、W,载体为纳米氧化铝载体,催化剂组成为46WT的COO,1520WT的MOO3,1525WT的WO3,其余为AL2O3载体,该催化剂的制备过程在制备出载体之后,需将载体直接浸渍在活性组分的混合溶液中,干燥焙烧之后即得催化剂粉末,相对于专利文献CN102784653A中的催化剂。
9、,该催化剂的制备步骤较为简单,但是由于该催化剂依然需要通过制备得到,仍然需要消耗一定的原料成本。发明内容0005为了解决现有技术中煤焦油加氢热分解催化剂需要通过制备得到仍然需要消耗一定的原料成本的问题,本发明提供了一种几乎无需消耗原料成本的加氢热分解催化剂及使用该催化剂制作燃料油的方法,该催化剂为脱硫剂废剂。0006本发明所述的技术方案为0007一种加氢热分解催化剂,所述催化剂为脱硫剂废剂,其中,所述脱硫剂废剂中的活性组分为NIO、MOO、COO、WO3中的一种或多种,所述活性组分的含量为1050WT。0008所述脱硫剂废剂为石油加氢脱硫剂废剂。0009一种使用上述加氢热分解催化剂制备燃料油的。
10、方法,包含以下步骤00101)煤焦油原料在所述催化剂存在下,在氢压为1020MPA、反应温度为400说明书CN104046388A2/6页4470、氢、油流量比为250700L/KG的条件下进行加氢热分解反应;00112)对步骤1)中的生成物直接蒸馏或者对步骤1)中的生成物分离出催化剂之后再蒸馏,分离得到350538的馏分,即为燃料油。0012对步骤2)中的直接蒸馏后的产物回收并分离出催化剂,或者对步骤2)中从步骤1)的生成物分离出的催化剂回收,以上两种途径回收的催化剂再次循环到所述步骤1。0013在将石油加氢脱硫剂废剂添加到煤焦油中之前,先把所述脱硫剂废剂粉碎、制成粒径大于0小于或者等于20。
11、0目的微粒子。0014步骤1)中加氢热分解的反应温度为450。0015步骤1)中所述催化剂的活性组分为NIOMOO、NIOCOO、NIOWO3中的一种或多种。0016步骤1)中所述的煤焦油为中温煤焦油或者低温煤焦油或者两者的混合物。0017步骤1)中的催化剂与煤焦油原料的质量百分比为0011WT。0018步骤1)中的所述催化剂与煤焦油原料的质量百分比为00305WT。0019步骤1)中的所述催化剂与煤焦油原料的质量百分比为00503WT。0020步骤2)中所述分离为离心分离。0021步骤2)中蒸馏出的燃料油为船舶用燃料油。0022一种石油加氢脱硫剂废剂用于煤焦油加氢热分解催化剂的用途。0023。
12、本发明所述的一种加氢热分解催化剂及使用其制备燃料油的方法的优点在于00241本发明所述的煤焦油加氢热分解催化剂为脱硫剂废剂。由于脱硫剂脱硫后的脱硫剂废剂通常已经不具有脱硫活性,现有技术中常将该脱硫剂废剂通过再生循环用于脱硫工艺或者直接废弃,但是经发明人研究发现该脱硫剂废剂可以直接用于煤焦油的加氢热分解催化剂,且具有很好的加氢热分解催化性能。本发明所述的煤焦油加氢热分解催化剂,不需要重新制备,因此不需要消耗原料成本,而且同时还有效利用了脱硫剂废剂,具有催化成本低、催化效果好以及资源循环利用的优点。00252本发明所述的煤焦油加氢热分解催化剂进一步限定为石油加氢脱硫剂废剂,石油加氢脱硫工程中的废催。
13、化剂中含硫量相对较低,密度较小,使用石油加氢脱硫工程的废催化剂作为煤焦油加氢热分解催化剂可以使得制备出来的燃料油的硫磺含量低,粘度和密度较低,从而满足船舶用燃料的要求。00263本发明所述的煤焦油加氢热分解催化剂制备燃料油的方法,煤焦油原料在石油加氢脱硫催化剂废剂存在下,在氢压为1020MPA、反应温度为400470、氢、油流量比为250700(L/KG)的条件下进行加氢热分解反应。由于石油加氢脱硫的反应温度为300400,也就是说脱硫催化剂在石油加氢脱硫工程中的300400的范围内具有脱硫活性,而在石油加氢脱硫工程结束之后的催化剂废剂本身就不再具备脱硫活性,而所述废催化剂作为煤焦油加氢热分解。
14、反应的加氢热分解催化剂却有一定的催化活性,而且在特定的压力和温度条件下,可以进一步激发脱硫催化剂废剂的催化活性,对煤焦油热分解产生的热分解自由基可以进行充分供氢,因此,在所述的煤焦油加氢热分解催化剂制备燃料油的方法通过设定特定的温度、压力等条件,可以使石油加氢脱硫工程的在300400失去活性的催化剂废剂具有足够的催化活性,从而满足煤焦油加氢热分解催化剂的要求,使石油加氢脱硫催化剂废剂可以用作煤焦油加氢热分解催化剂使用而制备燃料油。说明书CN104046388A3/6页5具体实施方式0027实施例10028本实施例中,选择三聚环保公司的FV20型脱硫剂作为汽油加氢脱硫工程中的脱硫催化剂,在温度为。
15、280、压力为1MPA、氢、油体积比为70(NM3/KL)的条件下进行脱硫处理,脱硫后的脱硫剂废剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂,编号为催化剂1。其中,FV20型脱硫剂的活性组分为NIOMOO3,其中活性组分的含量为10WT。0029使用上述NIOMOO3脱硫剂废剂作为加氢热分解催化剂制备燃料油的方法,包括如下步骤00301将1000G的中温煤焦油在005G的所述催化剂1的存在下(催化剂与煤焦油原料的质量百分比为0005WT),在氢压为10MPA,反应温度为400,氢、油流量比为250(L/KG)的条件下进行加氢热分解反应;00312对步骤1)中的生成物直接蒸馏,分离得到350538的馏分,。
16、即为燃料油。0032经测试,步骤2)的油品中350538的馏分的收率为802。0033实施例20034本实施例中,选择三聚环保公司的FV20型脱硫剂作为柴油加氢脱硫工程中的脱硫催化剂,在温度为330、压力为1MPA、氢、油体积比为200(NM3/KL)的条件下进行脱硫处理,脱硫后的脱硫剂废剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂,编号为催化剂2。其中,FV20型脱硫剂的活性组分为NIOMOO,其中活性组分的含量为50WT。0035使用上述NIOMOO3脱硫剂废剂作为加氢热分解催化剂制备燃料油的方法,包括如下步骤00361)将1000G的中温煤焦油在01G的所述催化剂2的存在下,在氢压为20MPA,反。
17、应温度为470,氢、油流量比为700(L/KG)的条件下进行加氢热分解反应;00372)对步骤1)中的生成物分离除去催化剂之后蒸馏,分离得到350538的馏分,即为燃料油。0038经测试,步骤2)的油品中350538的馏分的收率为887。0039实施例30040本实施例中,选择三聚环保公司的FV20型脱硫剂作为煤油加氢脱硫工程中的脱硫催化剂,在温度为400、压力为15MPA、氢、油体积比为700(NM3/KL)的条件下进行脱硫处理,脱硫后的脱硫剂废剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂,编号为催化剂3。其中,FV20型脱硫剂的活性组分为NIOMOO3,其中活性组分的含量为30WT。0041使用上述。
18、NIOMOO3脱硫剂废剂作为加氢热分解催化剂制备燃料油的方法,包括如下步骤00421将1000G的低温煤焦油在03G的所述催化剂3的存在下,在氢压为15MPA,反应温度为450,氢、油流量比为475(L/KG)的条件下进行加氢热分解反应;00432对步骤1)中的生成物直接蒸馏,分离得到350538的馏分,即为燃料油00443对步骤2)中的直接蒸馏后的残渣回收、真空过滤分离出催化剂,循环到步骤1)中再次作为加氢热分解催化剂使用。0045经测试,步骤2)的油品中350538的馏分的收率为916。0046实施例4说明书CN104046388A4/6页60047本实施例中,选择三聚环保公司的FV20型。
19、脱硫剂作为汽油加氢脱硫工程中的脱硫催化剂,在温度为280、压力为1MPA、氢、油体积比为2000(NM3/KL)的条件下进行脱硫处理,脱硫后的脱硫剂废剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂,编号为催化剂4。其中,FV20型脱硫剂的活性组分为NIOMOO3,其中活性组分的含量为10WT。0048使用上述NIOMOO3脱硫剂废剂作为加氢热分解催化剂制备燃料油的方法,包括如下步骤00491将1000G的高温煤焦油在05G的所述催化剂4的存在下,在氢压为10MPA,反应温度为700,氢、油流量比为250(L/KG)的条件下进行加氢热分解反应;00502)对步骤1)中的生成物离心分离除去催化剂再蒸馏,分离得。
20、到350538的馏分,即为燃料油。00513对步骤2)中的生成物离心分离出的催化剂回收,循环到步骤1)中再次作为加氢热分解催化剂。0052经测试,步骤2)的油品中350538的馏分的收率为894。0053实施例50054本实施例中,选择三聚环保公司的FV20型脱硫剂作为柴油加氢脱硫工程中的脱硫催化剂,在温度为400、压力为1MPA、氢、油体积比为700(NM3/KL)的条件下进行脱硫处理,脱硫后的脱硫剂废剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂,编号为催化剂5。其中,FV20型脱硫剂的活性组分为NIOMOO3,其中活性组分的含量为50WT。0055使用上述NIOMOO3脱硫剂废剂作为加氢热分解催化剂。
21、制备燃料油的方法,包括如下步骤00561将石油加氢脱硫催化剂废剂粉碎、制成粒径大于0小于或者等于200目的微粒子;00572将1000G的中温煤焦油在3G的所述制成微粒子的催化剂5的存在下,在氢压为10MPA,反应温度为700,氢、油流量比为250(L/KG)的条件下进行加氢热分解反应;00583对步骤2)中的生成物直接蒸馏,分离得到350538的馏分,即为燃料油。0059经测试,步骤2)的油品中350538的馏分的收率为823。0060实施例60061本实施例中,选择三聚环保公司的FV20型脱硫剂作为煤油加氢脱硫工程中的脱硫催化剂,在温度为280、压力为15MPA、氢、油体积比为700(NM。
22、3/KL)的条件下进行脱硫处理,脱硫后的脱硫剂废剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂,编号为催化剂6。其中,FV20型脱硫剂的活性组分为NIOMOO3,其中活性组分的含量为50WT。0062使用上述NIOMOO3脱硫剂废剂作为加氢热分解催化剂制备燃料油的方法,包括如下步骤00631将1000G的中温煤焦油在5G的所述催化剂6的存在下(催化剂与煤焦油原料的质量百分比为05WT),在氢压为10MPA,反应温度为700,氢、油流量比为250(L/KG)的条件下进行加氢热分解反应;00642对步骤1)中的生成物直接蒸馏,分离得到350538的馏分,即为燃料油。0065经测试,步骤2)的油品中350538。
23、的馏分的收率为845。0066实施例7说明书CN104046388A5/6页70067本实施例中,选择三聚环保公司的SD1型脱硫剂作为汽油加氢脱硫工程中的脱硫催化剂,在温度为280、压力为25MPA、氢、油体积比为700(NM3/KL)的条件下进行脱硫处理,脱硫后的脱硫剂废剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂,编号为催化剂7。其中,SD1型脱硫剂的活性组分为NIOWO3,其中活性组分的含量为10WT。0068使用上述NIOWO3脱硫剂废剂作为加氢热分解催化剂制备燃料油的方法,包括如下步骤00691将1000G的中温煤焦油在10G的所述催化剂7的存在下,在氢压为10MPA,反应温度为450,氢、油。
24、流量比为250(L/KG)的条件下进行加氢热分解反应;00702对步骤1)中的生成物直接蒸馏,分离得到350538的馏分,即为燃料油。0071经测试,步骤2)的油品中350538的馏分的收率为889。0072实施例80073本实施例中,选择三聚环保公司的FH40A型脱硫剂作为柴油加氢脱硫工程中的脱硫催化剂,在温度为350、压力为20MPA、氢、油体积比为200(NM3/KL)的条件下进行脱硫处理,脱硫后的脱硫剂废剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂,编号为催化剂8。其中,FH40A型脱硫剂的活性组分为NIOMO3COO,其中活性组分的含量为10WT。0074使用上述NIOMO3COO脱硫剂废剂作。
25、为加氢热分解催化剂制备燃料油的方法,包括如下步骤00751将1000G的中温煤焦油在10G的所述催化剂8的存在下,在氢压为10MPA,反应温度为450,氢、油流量比为250(L/KG)的条件下进行加氢热分解反应;00762对步骤1)中的生成物直接蒸馏,分离得到350538的馏分,即为燃料油。0077经测试,步骤2)的油品中350538的馏分的收率为878。0078实施例90079本实施例中,选择三聚环保公司的活性组分为NIOCOO的脱硫剂(其中活性组分的含量为10WT)作为煤油加氢脱硫工程中的脱硫催化剂,在温度为380、压力为10MPA、氢、油体积比为200(NM3/KL)的条件下进行脱硫处理。
26、,脱硫后的脱硫剂废剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂,编号为催化剂9。0080使用上述NIOCOO脱硫剂废剂作为加氢热分解催化剂制备燃料油的方法,包括如下步骤00811将1000G的中温煤焦油在10G的所述催化剂9的存在下,在氢压为10MPA,反应温度为450,氢、油流量比为250(L/KG)的条件下进行加氢热分解反应;00822对步骤1)中的生成物直接蒸馏,分离得到350538的馏分,即为燃料油。0083经测试,步骤2)的油品中350538的馏分的收率为902。0084实施例100085本实施例中,选择三聚环保公司的T201型脱硫剂作为汽油加氢脱硫工程中的脱硫催化剂,在温度为400、压力为1。
27、0MPA、氢、油体积比为200(NM3/KL)的条件下进行脱硫处理,脱硫后的脱硫剂废剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂,编号为催化剂10。其中,T201型脱硫剂的活性组分为NIOWOMO3,其中活性组分的含量为10WT。0086使用上述NIOMO3WO3脱硫剂废剂作为加氢热分解催化剂制备燃料油的方法,包括如下步骤说明书CN104046388A6/6页800871将1000G的中温煤焦油在10G的所述催化剂10的存在下,在氢压为10MPA,反应温度为450,氢、油流量比为250(L/KG)的条件下进行加氢热分解反应;00882对步骤1)中的生成物直接蒸馏,分离得到350538的馏分,即为燃料油。0089经测试,步骤2)的油品中350538的馏分的收率为883。0090显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举,而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。说明书CN104046388A。