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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410562321.0 (22)申请日 2014.10.21 C04B 38/00(2006.01) C04B 35/10(2006.01) C04B 35/622(2006.01) (71)申请人中国科学院上海硅酸盐研究所 地址 200050 上海市长宁区定西路1295号 (72)发明人曾宇平 姚冬旭 (74)专利代理机构上海瀚桥专利代理事务所 (普通合伙) 31261 代理人曹芳玲 郑优丽 (54) 发明名称 3D打印结合反应烧结制备多孔氧化铝陶瓷材 料的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种3D打印结合反应烧结制备 多孔氧化铝陶。
2、瓷材料的方法，所述方法包括：1） 将铝粉或铝合金粉添加到三维打印机的送料箱 中，通过三维打印机打印出多孔素坯；2）将步骤 1）制备的多孔素坯依次经过固化、脱粘、氧化、烧 结工序，得到所述多孔氧化铝陶瓷材料。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104387105 A (43)申请公布日 2015.03.04 CN 104387105 A 1/1页 2 1.一种制备多孔氧化铝陶瓷材料的方法，其特征在于，所述方法包括： 1）将铝粉或铝合金粉添加到三维打印机的送料箱中，通过三维打印机打印出。
3、多孔素 坯； 2）将步骤1）制备的多孔素坯依次经过固化、脱粘、氧化、烧结工序，得到所述多孔氧化 铝陶瓷材料。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝合金粉包括AlSi5粉体和/或 AlSi12粉体。 3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述铝粉或铝合金粉中颗粒为 10-25m的球形颗粒。 4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于，步骤1）中，三维打印的参数为： 多孔素坯的单层厚度为50-200m，粘结剂饱和度为60-150%，粘结剂包括乙二醇和/或乙 二醇单丁醚，干燥时间为60-120s。 5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于，步骤2）中，固化工序的。
4、参数为： 在100120下，保温2496小时。 6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于，步骤2）中，脱粘工序中以 0.2-2/分钟的升温速度升温至200-600，保温时间为212小时。 7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于，步骤2），氧化工序中以 0.2-2/分钟的升温速度升温至550-1400，保温时间为224小时。 8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于，步骤2）中，烧结工序中以 5-10/分钟的升温速度升温至1550-1600，保温时间为28小时。 权 利 要 求 书CN 104387105 A 1/4页 3 3D 打印结合反应烧结制备多孔氧化铝陶瓷。
5、材料的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种多孔氧化铝陶瓷材料的制备方法，属于多孔陶瓷材料制备技术领 域。 背景技术 0002 多孔氧化铝陶瓷具有轻质、高渗透率、耐化学腐蚀、耐摩擦、低膨胀系数和良好的 高温稳定性，在高温气、液过滤、催化剂载体、隔热材料等领域具有广泛的应用前景。根据 不同领域的具体应用需求，可以对多孔氧化铝陶瓷的气孔率、气孔尺寸进行设计，相关的 制备方法也有很多报道。如以氧化铝作为骨料、碳粉和乙基纤维素复合造孔剂制备孔隙 率50的多孔氧化铝陶瓷(中国专利，专利号CN101734909A)。以硝酸铝、柠檬酸和水 按照一定比例混合，150-200反应，高温煅烧制备泡沫氧化铝陶瓷(。
6、中国专利，专利号 CN101717105A)。以异丙醇铝作为前驱体，溶胶凝胶-冷冻干燥工艺制备多孔氧化铝陶瓷， 气孔率30-97可调，孔径大小1-100m可调(中国专利，专利号CN196257A)。以上的报 道都是微观结构的调控手段，没有涉及复杂外形、尤其是内部具有复杂宏观孔结构的制备。 0003 三维打印技术(3DP)作为快速成型工艺的一种，可以自动、快速、直接、精确地将 设计思想转化为具有一定功能的原型或直接制造零件(模具)，有效地缩短了产品的研发 周期，提高了产品设计、制造的一次成品率，降低了产品开发成本。3DP技术采用了打印技术 中的喷墨方法，喷头在不直接接触粉末表面的情况下，有选择地。
7、将粘结剂喷到需要的位置 上，将零件的片层逐层粘结起来。该技术可以实现三维孔结构的设计制备。但常规3DP制 备多孔氧化铝的方法，是将细的氧化铝粉体(0.5m)、糊精在蒸馏水中混合均匀，然后 冷冻干燥获得疏松的造粒粉体，粒径分布50200m，方便3DP逐层粉体的铺展(Melcher R，Mater Lett 2006；60:572-75)。但样品在后烧结过程中收缩率约为20，很难实现从原 型设计到精确制备的操控，从而大大降低了3DP的应用价值。 0004 因此，如何结合3DP技术制备收缩率低的多孔陶瓷材料，仍然是该领域技术人员 的一个重要研究方向。 发明内容 0005 本发明旨在克服现有采用3DP。
8、技术制备的多孔陶瓷材料收缩率高的缺陷，本发明 提供了一种3D打印结合反应烧结制备多孔氧化铝陶瓷材料的方法。 0006 本发明提供了一种制备多孔氧化铝陶瓷材料的方法，所述方法包括： 1)将铝粉或铝合金粉添加到三维打印机的送料箱中，通过三维打印机打印出多孔素 坯； 2)将步骤1)制备的多孔素坯依次经过固化、脱粘、氧化、烧结工序，得到所述多孔氧化 铝陶瓷材料。 0007 较佳地，所述铝合金粉包括AlSi5粉体和/或AlSi12粉体。 0008 较佳地，所述铝粉或铝合金粉中颗粒为10-25m球形颗粒。 说 明 书CN 104387105 A 2/4页 4 0009 较佳地，步骤1)中，三维打印的参数为。
9、：多孔素坯的单层厚度为50-200m，粘结 剂饱和度为60-150，粘结剂包括乙二醇、乙二醇单丁醚、以及这两种粘结剂的混合物，干 燥时间为60-120s。 0010 较佳地，步骤2)中，固化工序的参数为：在100120下，保温2496小时。 0011 较佳地，步骤2)中，脱粘工序中以0.2-2/分钟的升温速度升温至200-600， 保温时间为212小时。 0012 较佳地，步骤2)，氧化工序中以0.2-2/分钟的升温速度升温至550-1400，保 温时间为224小时。 0013 较佳地，步骤2)中，烧结工序中以5-10/分钟的升温速度升温至1550-1600， 保温时间为28小时。 0014 。
10、本发明的有益效果： (1)3DP可以无需模具制备形状复杂的制品，而且制品的围观均匀性和孔连通性好，孔 径和孔隙率可控； (2)反应烧结前后样品的形状和尺寸基本不变，有效实现从设计到最终产品的精确实 现。 附图说明 0015 图1示出了本发明的两个实施方式中使用的原料粉体Al(a)和AlSi12(b)的扫描 电镜图； 图2示出了本发明的两个实施方式中制备得到的Al坯体和多孔氧化铝陶瓷的XRD图； 图3示出了本发明的一个实施方式中制备得到的Al坯体(a)和多孔氧化铝陶瓷(b) 的断面扫描电镜图片； 图4示出了本发明的一个实施方式中制备得到的Al坯体(灰色)和多孔氧化铝陶瓷 (白色)的实物照片。 具。
11、体实施方式 0016 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式 仅用于说明本发明，而非限制本发明。 0017 本发明的目的是通过3D打印工艺提供一种工艺简单，成本低廉的方法来制备复 杂形状和性能优异的多孔铝，通过进一步反应烧结制备多孔氧化铝陶瓷材料，实现近尺寸 成型、烧结，以克服现有技术存在的问题和不足。同时选取AlSi合金，氧化生成Al 2 O 3 、SiO 2 ， 烧结生成多孔莫来石结合氧化铝。 0018 本发明公开了一种多孔氧化铝陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤，选取雾化法 制备的球状金属铝粉体，通过3D打印机快速成型工艺制备出多孔铝坯体，通过空气气氛下 氧。
12、化并烧结得到多孔氧化铝陶瓷材料。本发明提供了一种工艺简单，成本低廉的方法制备 复杂形状和优异性能的多孔氧化铝陶瓷，具有近尺寸成型、烧结的优点。 0019 本发明提供了一种制备多孔氧化铝陶瓷材料的方法，具体包括如下步骤： (a)将铝粉加入商用的三维打印机送料箱中； (b)在电脑中加载需要打印的三维立体图像，调节打印参数后开始打印； 说 明 书CN 104387105 A 3/4页 5 (c)打印好的多孔坯体在烘箱中固化； (d)固化后的样品放入马弗炉中进行脱粘结剂、氧化、烧结，最终得到多孔氧化铝陶瓷。 0020 步骤(a)中所述的金属粉体为Al、及其合金如AlSi5、AlSi12等。 0021 。
13、步骤(a)中金属粉体为尺寸10-25m的球形颗粒。 0022 步骤(b)中所述的打印参数为层厚50-200m，粘结剂饱和度为60-150，干燥时 间为60-120s。 0023 步骤(c)中所述的固化条件是100120保温2496小时。 0024 步骤(d)中所述的脱粘结剂温度为200-600，升温速度为0.2-2/min；氧 化温度为550-1400，升温速度为0.2-2/min；烧结温度为1550-1600，升温速度为 5-10/min。 0025 和现有技术相比较，本发明具有如下有益效果： (1)3DP可以无需模具制备形状复杂的制品，而且制品的围观均匀性和孔连通性好，孔 径和孔隙率可控；。
14、 (2)反应烧结前后样品的形状和尺寸基本不变，有效实现从设计到最终产品的精确实 现。 0026 以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详 述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域 的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护 范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以 在上述限定的范围内选择合适的值。 0027 实施例1 (1)将1025m Al粉(如图1中a所示)加入商用的三维打印机送料箱中； (2)采用打印参数为层厚50m，粘结剂饱和度为80，粘结剂为。
15、15乙二醇和85乙 二醇单丁醚混合物，干燥时间为60s； (3)打印好的多孔坯体在烘箱中120固化24h； (4)固化后的样品放入马弗炉中进行2/min升至600至脱粘结剂(保温2小时)， 1/min升至1400氧化(保温6小时)，5/min升至1600烧结(保温4小时)，最终 得到多孔氧化铝陶瓷，抗弯强度74.8Mpa，孔隙率45，样品尺寸增大0.6； 从图2可以看出，铝粉完全氧化，最终的产物为氧化铝陶瓷材料；从图4中照片也可以 看出，本实施例制备的多孔氧化铝陶瓷尺寸与坯体尺寸十分接近，没有发生多大变化。 0028 实施例2 (1)将1025m Al粉加入商用的三维打印机送料箱中； (2)采。
16、用打印参数为层厚100m，粘结剂饱和度为120，粘结剂为15乙二醇和85 乙二醇单丁醚混合物，干燥时间为90s； (3)打印好的多孔坯体在烘箱中120固化24h； (4)固化后的样品放入马弗炉中进行1/min升至600至脱粘结剂(保温2小时)， 1/min升至1400氧化(保温12小时)，5/min升至1600烧结(保温2小时)，最 终得到多孔氧化铝陶瓷，抗弯强度71.3Mpa，孔隙率44，样品尺寸增大0.8； 从图2可以看出，铝粉完全氧化，最终的产物为氧化铝陶瓷材料；从图3可以看出，素坯 说 明 书CN 104387105 A 4/4页 6 颗粒堆积密实，烧结后颗粒间呈现良好的烧结颈连接。 。
17、0029 实施例3 (1)将20-25m AlSi5粉加入商用的三维打印机送料箱中； (2)采用打印参数为层厚75m，粘结剂饱和度为80，粘结剂为15乙二醇和85乙 二醇单丁醚混合物，干燥时间为120s； (3)打印好的多孔坯体在烘箱中120固化24h； (4)固化后的样品放入马弗炉中进行2/min升600至脱粘结剂(保温4小时)， 0.5/min升至1400氧化(保温24小时)，5/min升至1600烧结(保温4小时)，最 终得到多孔莫来石结合氧化铝陶瓷，抗弯强度63.4Mpa，孔隙率48，样品尺寸增大1.2。 0030 实施例4 (1)将20-25m AlSi12粉(如图1中b所示)加入商。
18、用的三维打印机送料箱中； (2)采用打印参数为层厚150m，粘结剂饱和度为120，粘结剂为15乙二醇和85 乙二醇单丁醚混合物，干燥时间为90s； (3)打印好的多孔坯体在烘箱中120固化24h； (4)固化后的样品放入马弗炉中进行2/min升至600至脱粘结剂(保温2小时)， 0.3/min升至1100(保温8小时)、0.5/min升至1400氧化(保温4小时)，5/min 升至1600烧结(保温4小时)，最终得到多孔莫来石结合氧化铝陶瓷，抗弯强度60.2Mpa， 孔隙率47.5，样品尺寸增大1.1。 说 明 书CN 104387105 A 1/2页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104387105 A 2/2页 8 图3 图4 说 明 书 附 图CN 104387105 A 。