己内酰胺的制备 本发明涉及一种通过在超大气压下在水和多相催化剂存在下加热6-氨基己腈制备己内酰胺的改进工艺。
多种专利和文献出版物发表了通过对己二腈的一个腈基加氢制备6-氨基己腈。例如在DE836938，DE848654(都是BASF)和US5151543(DuPont)描述了使用阮内镍。C.Mathieu等人在Chem.Eng.Sci.47(1992)，2289-2294中描述了动力学研究。
US4628085(Allied)描述了300℃下在专有的酸性硅胶(PorasilA)上6-氨基己腈和水的气相反应。通过用水(14％)、氨(6.3％)和氢/氮稀释1.9％的溶质可以得到选择性超过95％的定量转化的己内酰胺，但是在仅仅150小时以内，由于失活，转化率和选择性显著下降，至少各下降5％。
在US4625023(Allied)中还描述了相似的气相工艺。此处高度稀释的6-氨基己腈、己二腈、氨、水和载气的气流通过硅胶和铜/铬/钡-钛氧化物的催化剂床。己内酰胺的转化率为85％时其选择性为91％。讨论了催化剂失活的问题并采取了减缓地措施，但没有给出有关他们成功的资料。
这些工艺都具有催化剂迅速失活的缺点。此问题未得到解决。
US2245129(DuPont)描述了通过将50％浓度的6-氨基己腈水溶液加热至220℃20小时制备线性聚酰胺。没有有关生成己内酰胺的资料。
另一方面，US2301964描述了285℃下氨基己腈(水溶液)非催化转化为己内酰胺。其产率基本上低于80％，得到了未进一步讨论的残渣。
FR-A2029540描述了通过催化剂将6-氨基己腈环化成己内酰胺的工艺，所用的催化剂是金属锌或铜的粉末或氧化物、氢氧化物、卤化物或铷、铅、汞的氰化物或者原子序数为21到30或39到48的元素的氰化物。上述催化剂在间歇搅拌高压釜中以悬浮状态的催化剂使用。己内酰胺的产率高达83％。但是出现了从所需要的产品己内酰胺中完全分离出催化剂的问题，因为己内酰胺与所使用的金属的可溶组分可形成化合物，或者作为机械搅拌的结果，可以生成非常细的粒子。
众所周知，溶于水中的6-氨基己酸(US3485821)可在150-350℃下环化成己内酰胺。
DE-C952442公开了一种工艺，其中在加氢条件下通过5-甲酰戊酸酯的胺化作用，分两步得到己内酰胺，此外还得到氨基己酸酯。
US3988319(参考DE2535689)描述了以甲醇或乙醇为溶剂的6-氨基己酸的环化工艺。但是为了避免6-氨基己酸的副反应，必须将氨基酸慢慢加入溶液中，以使它不会积累成为固体。为此目的，需要温度为约170℃。还有，溶液中的水含量不得超过40％，因为不然会生成开链的聚合物。当再使用乙醇时，必须分离出释放出的反应水。
但是，US3988319的作者们在Ind.Eng.Chem.ProcessDes.Dev.17(1978)，9-16中也说明了水中的6-氨基己酸环化成己内酰胺导致大量的低聚物，除非所用的浓度小于13％而所用的温度约为300℃。
A.Blade-Font在四面体通讯21(1980)，2443-2446中叙述了6-氨基己酸作为甲苯中的悬浮液在氧化铝或硅胶存在下的环化，并同时去除了反应水。为了己内酰胺的完全解吸，必须用二氯甲烷/甲醇清洗催化剂，并用乙醚沉淀聚合物。在反应20小时后，己内酰胺的产率在氧化铝上时为82％而在硅胶上时为75％。
EP271815描述了通过在一种芳烃中溶解酯，在100-320℃下进行环化并同时分离出分解掉的醇，以环化6-氨基己酸酯成为己内酰胺。
EP-A376122描述了通过在一种芳烃中溶解酯并在230-350℃下，特别是在260-340℃下，另用水进行环化以将6-氨基己酸酯环化成己内酰胺的方法。
众所周知，可将聚酰胺6裂解以得到己内酰胺。在酸或碱催化剂作用下，在高温时，经常在蒸汽存在时，亦即在低压下进行裂解。Chem.Ing.Techn.45(1973)，1510描述了用过热蒸汽进行裂解工艺的技术程序，此时必须浓缩己内酰胺/水溶液才能进行。在EP209021中，在氧化铝的流化床中进行裂解。EP529470中用碳酸钾作为催化剂，用于聚酰胺6的裂解中，在250-320℃下进行反应，同时通过减压下蒸馏，去除己内酰胺。
迄今为止所有将聚酰胺-6裂解为己内酰胺的工艺的缺点是分离大量水和除去催化剂耗能很大，例如磷酸及其盐、碳酸钾或碱金属的氧化物催化剂。在气相反应下，聚合物一般加热至270-400℃并与水一起在流化床反应器中裂解。其结果为由于催化剂料的聚集而生成副产品并引起失活。
本发明的一个目的是提供一种从6-氨基己腈制备己内酰胺的改进工艺，其特征为以技术上可行的方式进行具有高选择性的制备且所使用的催化剂没有迅速失活的问题。而且此工艺可以在不产生大量低沸物和/或高沸物的情况下进行。
我们发现此目标可由在超大气压下在有多相催化剂和水存在时加热6-氨基己腈制备己内酰胺的工艺而达到，其中：
(a)6-氨基己腈，或者主要含有6-氨基己腈的一种混合物以及水和一种低沸或高沸的醇在多相催化剂的存在下在反应器A中加热得到混合物I，
(b)混合物I然后经蒸馏得到顶部馏分、己内酰胺和底部产物，若在混合物I中有氨则在蒸馏前除去，然后
(c1)将顶部馏分送至阶段(a)的反应器A中，如要求时则将顶部馏分与在阶段(a)使用的醇和/或水和/或6-氨基己腈在送入反应器A前混合，或
(c2)如要求时将顶部馏分与来自阶段(b)的底部产物送至反应器B中，其中如要求时将顶部馏分与在阶段(a)使用的醇和/或水和/或6-氨基己腈在送入反应器B前混合，然后与阶段(b)相似，通过蒸馏得到己内酰胺，且或者
(d1)将来自阶段(b)的底部产物送至阶段(a)中的反应器A中，或者
(d2)若需要将水和若需要将低沸或高沸醇加至底部产物中，然后与阶段(a)相似在又一个反应器C中将其加热，得到反应混合物，由此反应混合物通过蒸馏得到己内酰胺，或者
(d3)将水加至底部产物中，然后在不加催化剂下将其在反应器D中加热，给出反应混合物，由此反应混合物通过蒸馏得到己内酰胺，或者
(d4)已加水和碱的底部产物在反应器E中加热，得到反应混合物，由此反应混合物通过蒸馏得到己内酰胺。
按照本发明作为起始物料所用的6-氨基己腈通常由已知工艺通过对己二腈加氢得到，例如在DE-A836938、DE-A848654或US5151543中所描述的。
送入反应器A中的混合物也可主要含有6-氨基己腈和6-亚甲基二胺、己二腈和/或己内酰胺以及高沸馏分(高沸物)，例如6-氨基己酰胺、6-氨基己酸、聚己内酰胺和己内酰胺的低聚物以及进一步6-氨基己酸酯的低聚物，此6-氨基己酸酯是将按本发明制备的己内酰胺进行综合加工而得到的，且按其酯基可是低沸点的也可是高沸点的。
按照本发明6-氨基己腈与水反应，用水量优选为0.01-35mol的水/mol6-氨基己腈，最好为1-10mol的水。按照本发明进一步使用低沸或高沸醇，其中最好选择6-氨基己腈为1-50％重量含量的稀释液。
低沸醇是指在5mbar下其沸点低于己内酰胺沸点的温度不超过10℃，例如C1-C10-链烷醇，特别是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或仲丁醇，最好是甲醇或乙醇。
高沸醇是指在5mbar下其沸点高于己内酰胺沸点的温度至少10℃，例如多醚醇，如四甘醇。
在又一实施方案中，可加入重量含量为0-5％、优选为0.1-2％的氨和/或氢和/或氮至反应混合物中。
可用作多相催化剂的物料的例子有：
周期表中第二、三或四主族元素的酸性、碱性或两性氧化物，如：氧化钙，氧化镁，氧化硼，氧化铝，氧化锡或二氧化硅，如火成硅石、硅胶、硅藻土、石英或其混合物，和周期表的第二到第六副族的金属氧化物，如氧化钛，为无定形式或为锐钛矿，或金红石，氧化锆，氧化锌，氧化锰或其混合物。也可用镧系元素和锕系元素的氧化物，例如氧化铈，氧化钍，氧化镨，氧化钐，希土元素的混合氧化物，或上述氧化物的混合物。另外的催化剂有：氧化钒，氧化铌，氧化铁，氧化铬，氧化钼，氧化钨或其混合物。上述氧化物的相互混合物也可使用。还可用一些硫化物、硒化物和碲化物，例如碲化锌，硒化锡，硫化钼，硫化钨和镍、锌、铬的硫化物。
上述化合物中可添加周期表1和7主族的化合物或可包含它们。
沸石，磷酸酯和杂多酸以及酸性和碱性的离子交换剂，例如Naphion是适合的催化剂，亦可使用。
如有要求，这些催化剂的每种情况可以包含重量含量最高达50％的铜、锡、锌、锰、铁、钴、镍、钌、钯、铂、银或铑。
催化剂根据其组成，可以用作无载体或载体催化剂，例如二氧化钛可以用作为二氧化钛的挤压物或在载体上成为薄层的二氧化钛。在文献中描述的所有方法可以用于涂敷二氧化钛到载体上。载体可以是氧化硅、氧化铝或二氧化锆。因此，二氧化钛薄层可由钛的有机基的水解涂敷，例如异丙醇钛或丁醇钛，或通过水解四氯化钛或其它的无机含钛化合物。也可用含有二氧化钛的基底。
按照本发明，阶段(a)中的反应在100-320℃下进行优选为160-280℃，最好为180-260℃。
通常阶段(a)中的反应在压力下进行，所选择的压力一般为0.1-50MPa，优选为0.5-25MPa。
反应器A中的反应时间主要取决于所选择的工艺参数，且在连续过程中，通常为1-300分钟，优选为5-120分钟。在反应时间较短时，转化率一般是下降的，而截至目前为止的观察表明：反应时间较长导致增加生成低聚物，以致必须将大量的低聚物再循环用于裂解。
环化反应〔阶段(a)〕优选在反应器A中连续进行，优选在管式反应器中、在搅拌釜中或在其联合装置中进行。
环化反应〔阶段(a)〕也可间歇进行。此时的反应时间通常为30-300分钟。
按照本发明，反应器A的排出料是混合物I，主要含有水、醇、以及通过反应期间生成的6-氨基己酸和所用的醇反应而得的6-氨基己酸酯、己内酰胺、氨和高沸化合物(高沸物)，例如，6-氨基己酰胺和己内酰胺的低聚物。
按照本发明，在阶段(b)中，用常用的方法蒸馏混合物I，得到顶部馏分、己内酰胺和底部产物。若来自阶段(a)的混合物I含有氨，按照本发明在蒸馏前将氨除去。可用通用的方法除氨，例如，通过蒸馏或通过一种惰性气流经过混合物I。
混合物I的加工可逐步或同时进行，例如在一优选的实施方案中，首先通过蒸馏除去水和任何与其共沸蒸馏的低沸醇，并使所得的残渣接受一次或多次的进一步蒸馏，或者通过在一个单个的蒸馏塔中蒸馏混合物I。
在一优选实施方案中，首先蒸馏在10-500mbar减压下进行，优选为50-350mbar，得到水和可能的醇以及蒸馏残渣，后者受到90-220℃的进一步的蒸馏，优选为100-160℃，压力为0.01-1mbar，优选为0.5-300mbar，得到顶部馏分、己内酰胺和底部产物。
一般顶部馏分主要含有低沸6-氨基己酸烷基酯、未转化的6-氨基己腈和水(除非已经分别除去)，以及所用的醇(如果是低沸的)。
一般底部产物主要包含高沸组分，例如己内酰胺的低聚物、6-氢基己酰胺、6-氨基己酸和取决于所用醇的高沸6-氨基己酸酯以及高沸醇(如果使用)。
按照本发明，顶部馏分，若需要与事先分出的任何醇和水一起被再循环至反应器A中(阶段(c1))，且在送至反应器A前顶部馏分可与阶段(a)中所用的醇和/或水和/或6-氨基己腈混合。
按照本发明，在阶段(b)中所得的顶部馏分，若需要与来自阶段(b)的底部产物和若需要与预先分出的任何醇和水一起可选择地被送至反应器B中(阶段(c2))，且在送至反应器B前可将顶部馏分与在阶段(a)中所用的醇和/或水和/或6-氨基己腈混合。选择反应器B中的反应条件相当于反应器A中的条件。来自反应器B中的反应混合物用相似于阶段(b)的方式加工，在一或多个蒸馏段得到己内酰胺。
除上述变化方式外，按照本发明，在阶段(b)中得到的底部产物可用四种其它方法之一在阶段(c2)中加工，或者
在阶段(d1)中，将阶段(b)的底部产物送至阶段(a)的反应器A中，或者
在阶段(d2)中，若需要将水和若需要将低沸或高沸醇加至底部产物中，优选为0.1-25倍，最好为0.15-15倍水的重量和优选为1-25倍，最好为3-15倍醇的重量，然后相似于阶段(a)在一进一步的反应器C中进行加热，得到反应混合物，由此反应混合物，优选通过相似于阶段(b)的蒸馏，得到己内酰胺，或者
(d3)将水加至底部产物中，优选为5-25倍，最好为7-15倍水重。并在反应器D中不加催化剂进行加热，此处优选选择相似于反应器A中的反应条件，区别是选择反应温度为200-350℃，优选为280-320℃，以及停留时间为5-240min，得到反应混合物，由此反应混合物，优选通过相似于阶段(b)的蒸馏得到己内酰胺，或者
(d4)在反应器E中将加了水和碱的底部产物加热，得到反应混合物，由此反应混合物，优选通过相似于阶段(b)的蒸馏，得到己内酰胺，底部产物的加热，优选为在减压下进行，通常为0.1-50mbar，优选为1-10mbar，在有碱的情况下一般为1-10，优选为1-3重量％，在反应器E中，优选为管式反应器，温度为200-400℃，优选为280-320℃。
原则上，当然也可用现有技术的方法加工底部产物，例如使用通常的气相工艺或通常的用酸性催化剂的加工方法。但是由于现有技术工艺的缺点，上述新的实施方案(c2)和(d1)到(d4)是优选的。
所用的碱优选为碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾，或其混合物，最好为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
新工艺的优点是，以技术上可行的方式且以6-氨基己腈为起始原料以高选择性和高产率得到己内酰胺，，没有所用催化剂迅速失活的问题，不产生大量的低沸或高沸物。
实施例
实施例1
(a)10％重量的6-氨基己腈、3.2％重量的水和乙醇(其余物)的溶液以70ml/h在100bar下进入加热至230℃的管式反应器，反应器容积为20ml，直径为6mm，长度为710mm，内装1.5mm的二氧化钛(锐钛矿)挤出物。
反应混合物的定量气相色谱测定给出以下的产率(无乙醇和水)：91％的己内酰胺，4％的6-氨基己酸乙酯和1％的6-氨基己腈。
在200小时期间收集的产品物流无乙醇和水，且将所得的粗内酰胺蒸馏。得到56g的低沸组分(低沸物)和126g的高沸组分(高沸物)以及1232g的己内酰胺。低沸物主要含有6-氨基己酸乙酯和未转化的6-氨基己腈，而高沸物主要含有低聚物。
(b)将445g的水加至126g的低聚物、56g的低沸物(来自(a))和1200g的6-氨基己腈中，而用乙醇稀释混合物，得到10％重量浓度的溶液。此溶液再次以70ml/h的流速在230℃和100bar下泵送经反应器。用气相色谱分析(不计算乙醇和水)测定排出产品的产率为：87％己内酰胺、3％的6-氨基己酸乙酯和0.5％的6-氨基己腈。
在蒸馏后，从第二排出料中得到1182g的己内酰胺、36g的低沸物和150g的高沸物。总共从2600g的6-氨基己腈中得到36g的可再循环的低沸物、150g的高沸物和2432g的己内酰胺。总产率为93％，选择性为98％。
实施例2
(a)10％重量的6-氨基己腈、16.0％重量的水和乙醇(其余物)的溶液以100ml/h的流速在200bar下进入加热至260℃的管式反应器中，反应器的容积为20ml，直径为6mm，长度为710mm，且内装1.5mm的二氧化钛(锐钛矿)挤出物。
反应混合物的定量气相色谱测定给出以下产率(不计乙醇和水)：93％的己内酰胺和2％的6-氨基己酸乙酯。
在200小时期间搜集的产品物流无乙醇和水，且将所得的粗内酰胺蒸馏。得到55g的低沸组分(低沸物)和140g的高沸组分(高沸物)以及1820g的己内酰胺。低沸物主要含有6-氨基己酸乙酯，而高沸物主要含有低聚物。
(b)将3830g的水加至140g的低聚物、55g的低沸物(来自例2a)和2200g的6-氨基己腈中，并用乙醇稀释混合物，得到重量浓度为10％的溶液。此溶液在260℃和200bar下再次以100ml/h的速率泵送通过反应器。用气相色谱分析(不计乙醇和水)测定的排出产物的产率为：91％的己内酰胺和2％的6-氨基己酸乙酯。
在蒸馏后，从第二排出料中得到2129g的己内酰胺、57g的低沸物和196g的高沸物。
总共从4200g的6-氨基己腈中得到57g的可再循环的低沸物、196g的高沸物和3945g的己内酰胺。总产率为94％，选择性为99％。
实施例3
(a)10％重量的6-氨基己腈、3.2％重量的水和乙醇(其余物)以15ml/h的速率在100bar下进入加热至200℃的管式反应器中，反应器的容积为20ml，直径为6mm，长度为710mm，并内装1.5mm的二氧化钛(锐钛矿)挤出物。
反应混合物的定量气相色谱测定给出下列产率(不计乙醇和水)：88％的己内酰胺、4％的6-氨基己酸乙酯和4％的6-氨基己腈。
200小时期间搜集的产品物流无乙醇和水，且将所得的粗内酰胺蒸馏。得到29g的低沸组分(低沸物)和12g的高沸组分(高沸物)以及260g的己内酰胺。低沸物主要含有6-氨基己酸乙酯和未转化的6-氨基己腈，而高沸物主要含有低聚物。
(b)将94g的水加至12g的低聚物、29g的低沸物(来自例3a)和260g的6-氨基己腈中，并用乙醇稀释混合物，得到重量浓度为10％的溶液。此溶液再次以100ml/h的流速在250*℃和200bar下泵送通过反应器。用气相色谱分析(不计乙醇和水)测定的排出产物的产率为：91％的己内酰胺和2％的6-氨基己酸乙酯。
在蒸馏后，从第二排出料中得到265g的己内酰胺、83g的低沸物和25g的高沸物。
总共从560g的6-氨基己腈中得到83g的可再循环的低沸物、25g的高沸物和525g的己内酰胺。总产率为94％，选择性为99％。