氨基酸的回收 发明的背景技术
本发明涉及从含有氨基酸和各种杂质的溶液中回收L-赖氨酸之类氨基酸的方法，所说的各种杂质包括钾离子、镁离子、其它阳离子、氨和其它氨基酸。
氨基酸L-赖氨酸一般是通过大规模的发酵方法制备的，这会产生不纯的含有L-赖氨酸的溶液，我们称之为“发酵液”，其浓度为8～110g/l。生产的L-赖氨酸一般呈稳定的非吸湿性盐酸盐的形式，其化学式为H2N-(CH2)4-CHNH2COOH·HCl。所谓“食品级”赖氨酸一般具有的纯度是其中L-赖氨酸盐酸盐的总含量不低于98.5％，水分的总含量不多于1％。
常用的L-赖氨酸提纯路线中，首先是在通过过滤或离心除去菌体之前或之后，使发酵液通过阳离子交换树脂。在低pH条件下，L-赖氨酸吸附在树脂上，然后在高pH条件下用氢氧化铵之类地洗脱液使L-赖氨酸从树脂上解吸。此洗脱液含有L-赖氨酸和氨，还含有杂质如钾离子、镁离子和其它氨基酸，然后通过蒸发使之浓缩。同时，大量的氨也从溶液中抽提出。然后用盐酸将该溶液酸化，在此之后，L-赖氨酸以盐酸盐二水合物的形式结晶出来，这可通过间歇冷却结晶器或蒸发结晶器进行，这道工序称为“结晶”。用离心机或过滤器将湿的L-赖氨酸晶体与母液分离，然后一般用流化床干燥器进行干燥。母液可以循环使用，而至少有一部分需要当作废水排掉，这就会损失掉一些赖氨酸。
因此需要有一种改进的回收如赖氨酸之类氨基酸的方法。
发明的简要说明
本发明的第一个方面提出了一种从含有所需氨基酸和杂质的水溶液中回收所需氨基酸的方法，该方法包括如下步骤：
(i)将该水溶液通过一级阳离子交换树脂，在低于所需氨基酸等
电离点的pH值下将所需氨基酸吸附在树脂上；
(ii)使用pH值高于所需氨基酸的等电离点的适当的洗脱液，从
树脂上洗脱下该所需氨基酸，得到一种第一溶液；
(iii)将第一溶液通过二级阳离子交换树脂，吸附一种或多种杂质，
并产生离开树脂的第二溶液；
(iv)收集第二溶液，直至选择的杂质与所需氨基酸的浓度比达到
一个选定值为止，这样就得到了其杂质含量低于第一溶液的
第三溶液；以及
(v)从第三溶液中回收所需氨基酸。
要回收的氨基酸可以是有足够水溶性的任何氨基酸，比如赖氨酸、甘氨酸、苏氨酸、脯氨酸、精氨酸和蛋氨酸。
优选的氨基酸是L-赖氨酸，为此本发明提出了一种从含有L-赖氨酸和杂质的水溶液中回收L-赖氨酸的方法，该方法包括：
(i)将该水溶液通过一级阳离子交换树脂，在1.5～4(含)的
pH值下将L-赖氨酸吸附在树脂上：
(ii)用pH值高于9.59的适当的洗脱液从树脂上洗脱L-赖基酸，
得到第一溶液；
(iii)将第一溶液通过二级阳离子交换树脂，吸附掉一种或多种杂
质，得到离开树脂的第二溶液；
(iv)收集第二溶液，直至选定的杂质与L-赖基酸的浓度比达到
了选定值，得到了其杂质含量低于第一溶液的第三溶液；以
及
(v)从第三溶液中回收L-赖基酸。
本发明的第二个方面提出了一种从第一溶液中回收所需氨基酸的方法，该第一溶液的制法是将含有所需氨基酸的水溶液通过一级阳离子交换树脂，将所需氨基酸吸附在树脂上，然后用pH值高于所需氨基酸的等电离点的适当洗脱液从树脂上洗脱所需氨基酸，此外，第一溶液中还含有杂质包括比如K+、Ca++、Na+和Mg++离子和可能存在的其它氨基酸，该方法包括：
(iii)将第一溶液通过二级阳离子交换树脂，吸附掉一种或几种杂
质，并得到离开树脂的第二溶液；
(iv)收集第二溶液，直至选择的杂质与所需氨基酸的浓度比达到
选定的值，得到其杂质含量低于第一溶液的第三溶液；以及
(v)从第三溶液中回收所需氨基酸。
进行回收的优选氨基酸还是L-赖氨酸，为此本发明提出了从第一溶液中回收L-赖氨酸的方法，该第一溶液的制法是将含有L-赖氨酸的水溶液通过一级阳离子交换树脂，将L-赖氨酸吸附在树脂上，然后用pH值高于9.59的适当洗脱液从树脂上洗脱L-赖氨酸，该第一溶液中还含有包括K+、Ca++、Na+和Mg++以及其它氨基酸在内的杂质，该方法包括：
(iii)将第一溶液通过二级阳离子交换树脂，吸附掉一种或几种杂
质，得到离开树脂的第二溶液：
(iv)收集第二溶液，直至选择的杂质与所需氨基酸的浓度比达到
选定的值，得到其杂质含量低于第一溶液的第三溶液；以及
(v)从第三溶液中回收L-赖基酸。
在进行第(i)步之前，可以通过过滤或离心来处理用于第(i)步的水溶液，以除去菌体。
在第(ii)步和第(iii)步之间最好不以任何方法加工第一溶液。
在第(ii)步，适当的洗脱液优选氢氧化钠。
在第(iv)步，可以在所需氨基酸的流穿之前、之时或之后收集第二溶液。在第(iv)步中一般在所需氨基酸流穿之前只有少量所需氨基酸被吸附到树脂上。然而，杂质还要被吸附更长一段时间。收集第二溶液可一直收集到所选杂质的流穿之前、之时或之后。
很明显，对于选择的杂质与所需氨基酸浓度比的选定值应是这样一个值，即所选杂质的浓度很低，而所需氨基酸的浓度很高。
第二溶液最好从所需氨基酸的流穿之前开始收集，一直收集到恰好到达所选杂质的流穿之后，即使所选杂质与所需氨基酸的浓度比接近于0∶1。
第二级阳离子交换树脂最好位于一个床层中，它可以按固定床、逆流转动固定床或逆流移动床来操作。
在第(iv)步中，当所需氨基酸是L-赖氨酸时，所选的杂质是钾，但是，所选的当其先以足够数量流穿时会影响最终产品质量的杂质可以是任何存在的一种或几种其它杂质。
在第(v)步中，最好可使用多效蒸发器来浓缩第三溶液，以及洗提掉来源于氢氧化铵洗脱液的氨，必要时可用如盐酸之类的适当的酸进行酸化，然后在适当的干燥设备中干燥，得到提纯的氨基酸，比如L-赖氨酸，其形式可以是L-赖氨酸，或是L-赖氨酸盐酸盐。
附图的简要说明
图1是按照本发明回收L-赖氨酸方法的示意流程图；以及
图2和图3是在本发明方法的操作中，第二溶液的典型浓度变化图。以g/l表示的赖氨酸浓度和以mg/l表示的钾浓度对流过的床体积数作图，图中也标出了以mg/l为单位的第一溶液中钾的浓度以作为比较。
发明技术方案的说明
本发明的关键之处在于，这个回收所需氨基酸的方法包括在使用了一级阳离子交换树脂之后使用了二级阳离子交换树脂，得到了无需使用昂贵的结晶工序就能得到最终产品的提纯氨基酸溶液。
就前两步而论，本发明的方法是常规的方法，即使用了一级离子交换树脂和从上面洗脱下第一溶液。
在此之后，在本发明方法的第(iii)步，第一溶液通过二级阳离子交换树脂，吸附掉一种或几种杂质，得到离开树脂的第二溶液。在第(ii)步和第(iii)步之间最好没有中间加工步骤。
可以以床层的方式提供二级阳离子交换树脂，它可以作为固定床或逆流转动固定床，或作为逆流移动床来操作。在这两种情况下，床层的性能都达到了即使在高pH值的第一溶液，在达到所需氨基酸的流穿之前，也只有少量所需氨基酸被吸收。
正如在适用于L-赖氨酸的图2和图3所示，只在有几个床层体积当量的第一溶液通过该床层之后L-赖氨酸就开始流穿，成为第二溶液。在本发明的实施方案中作为主要污染物要在二级离子交换这一步除去的钾继续被吸附一段时间，一般是直到有10～35个床层体积的第一溶液通过床层时为止。大致在L-赖氨酸流穿与钾流穿之间的这段时间，在第二阳离子交换树脂床的出口处收集第二溶液，构成含有L-赖氨酸，而且除了铵以外基本上不含阳离子的第三溶液。
适用的一级和二级阳离子交换树脂包括强酸性离子交换树脂，比如DOWEX XUS 43518和XUS 40406，以及SOWEX C500ES。DOWEX是DowChemical公司的注册商标。强酸性阳离子树脂一般是苯乙烯和二乙烯基苯的磺化共聚物。无论是凝胶树脂还是微孔树脂都是适用的。这些树脂一般具有1.9当量/升左右的树脂容量，但容量更高或更低的树脂也是适用的。
用于L-赖氨酸的本方法如图1所示，图中作为一级离子交换步骤洗脱液的第一溶液通过管线10进入二级离子交换塔12。在14个第二溶液离开二级离子交换塔12。在这一点上收集第三溶液，并经过管线16将其送入蒸发器18，在这里，通过管线30除去来自洗脱液中的氨，而在管线20中得到高纯度的赖氨酸溶液。这股物流可作为产品出售，也可送入赖氨酸干燥器22。如果需要的话，可通过管线28将各种酸，比如盐酸加到管线20中。
当选定的杂质与L-赖氨酸的浓度比达到了选定值时，则在塔12中的二级阳离子交换树脂层就需要用酸(如盐酸或硫酸，它们可通过管线24送入塔12中)进行再生。随后，用脱盐水或饮用水洗涤塔12中的床层，之后就可以再用。废再生剂通过管线26排出塔12，可以将其循环以回收其中少量L-赖氨酸，也可以放掉。这样的循环使L-赖氨酸回收率很高。
可以用多效蒸发器浓缩由塔12离开的第三溶液，也可以用此蒸发器从氢氧化铵洗脱液中除去氨，得到高纯度赖氨酸溶液。
用盐酸进行酸化及随后在适当的干燥设备中进行干燥，就得到食品级，即L-赖氨酸盐酸盐总含量98.5％、水总含量低于1％的赖氨酸。在盐酸化操作中留在赖氨酸母液中的任何阳离子将转化为盐酸盐，然后作为灰分杂质留在产品中。
在进行最后的固液分离时使用干燥而不用结晶还带来额外的好处，这就是使产物的最终形状有多样性。比如最终产品可以是在喷雾干燥器中制得的粉末、在流化床干燥器中制得的粗粉或细颗粒，在转鼓干燥器中制得的片状物或者在造粒干燥器中制得的中到粗的粒子。
虽然以上说明的是这个方法用于回收L-赖氨酸，但是该方法也可用于其它的水溶性氨基酸，比如甘氨酸、苏氨酸、脯氨酸、精氨酸和蛋氨酸的回收。
这些氨基酸的等电离点如下：
赖氨酸 9.59
甘氨酸 5.97
丝氨酸 5.64
脯氨酸 6.3
精氨酸 11.15
蛋氨酸 5.74
下面给出涉及本发明方法所进行实验工作的细节。
实验工作
对于大多数实验，测量的唯一杂质是钾(以K+的形式)，发现在一级离子交换操作之后，在L-赖氨酸母液中，非铵阳离子杂质中大约80％是K+。在测量其它阳离子杂质时，也证明了钾离子浓度是总杂质的合理的指示值。在直径为25mm的固定床离子交换塔上进行此实验，床高200～900mm。此方法包括如下各步：
1.吸附：以12-30m/h的速度将从一级离子交换操作中得到的洗脱液(第一溶液)送入二级离子交换树脂床。对L-赖氨酸和钾的浓度进行监测，并持续进料直至达到所需的钾/L-赖氨酸比值。
2.排液：然后排出塔内液体，排出的母液可加到产物流中。
3.再生：在5～10％的典型浓度下用硫酸或盐酸将塔再生。
4.洗涤：然后用几个床层体积量的脱盐水将塔洗涤。
表1表明各次试验的结果试验批次 8 12 14 16 17 22原料K+含量 mg/l 259 230 388 192 129 322原料赖氨酸含量 g/l 42.5 50.1 68.7 92 61 78.8原料中K+/赖氨酸比 mg/kg 6090 4590 5650 2090 2110 4090产品纯度 以％KCl表示 0.1 0.05 0.01 0.05 0.1 0.01 0.01 0.05K+被吸附量 mg/l树脂 10.1 8.01 6.51 7.31 7.86 5.2 4.35 5.74K+除去量 原料的％ 91 95 99 95 90 97 98 94树脂上的赖氨酸损失原料的％ 5.3 7.6 4 4 3 2 4.7 10树脂体积 ml 250 100 450 450 450 275树脂高度 cm 49 20 89 89 89 54使用的树脂DOWEX C500 ES DOWEX XUS 40406
表2表明由典型的二级离子交换实验得到的阳离子含量。实验批次14 K Ca Fe Mg Na原料阳离子 mg/l 388 6.3 2.8 55.3 28.4原料赖氨酸 g/l 68.7 68.7 68.7 68.7 68.7原料比 mg/kg 5650 90 40 800 410当KCl杂质为0.1％时除去杂质量(为原料的％) 90 83.9 9.8 99.8 47.8当KCl杂质为0.1％时与赖氨酸的比值 mg/kg 566 14.9 37 1.7 217
在图2和图3中表明了批次14和17的试验结果。
本发明方法所具有的优点是，它能在二级离子交换树脂的步骤中除去在一级(常规)离子交换步骤中无法除去的杂质。在第二步中，杂质浓度降低到足以不再需要用结晶进行进一步提纯的程度，这就造成投资和操作费用都下降。
本发明的方法制造出高纯度的赖氨酸溶液，它使产物的形式多样化。再有本发明的方法使得从水溶液中得到食品级赖氨酸的回收率，高于使用结晶的常规方法。