本发明的目的是提供一种热熔AN聚合物组合物，该组合物既
不含有毒性的AN单体、也不含AN单体混合物，因而无需除去毒
性AN或混合物的步骤；提供一种该混合物的制备方法，以及还提
供一种该组合物的成型方法，以便容易地获得无单体的AN聚合物
成型制品，该方法无需从中除去毒性AN或其混合物的步骤。
本发明人已刻苦地研究出了一种含AN单体混合物的热熔AN
聚合物的成型方法。结果我们发现，当存在于含AN聚合物的热熔
AN聚合物组合物中的AN单体混合物通过化学反应转变成非挥发
性物质时，得到的聚合物不会含有“单体”，并且当将该组合物进行
成型加工时，成型制品无需从其中除去AN单体混合物的步骤。基
于这些发现，我们已完成了本发明。
因此，本发明提供一种热熔AN聚合物组合物，包括有：
(a)由AN单体混合物通过化学反应使之不挥发的改性的非挥
发性成分，该AN单体混合物只含有AN、或主要由AN与余量的至
少一种其它可聚合烯属不饱和化合物组成，
(b)只含AN单元或含60％重量或更多AN单元的AN聚合
物，和
(c)水。
作为本发明的一个优选实施方案，该化学反应希望是迈克尔加
成反应。
本发明还提供一种热熔AN聚合物组合物的制备方法，该方法
包括将下述混合物熔融：
(d)AN单体混合物，它只含有AN或主要由AN与余量的至
少一种其它可聚合烯属不饱和化合物组成，
(b)只含AN单元或含60％重量或更多AN单元的AN聚合
物，和
(c)水，
然后，通过化学反应将得到的熔体中的AN单体混合物(d)改性成
非挥发性成分。
作为本发明方法的一个优选实施方案，该化学反应希望是迈克
尔加成反应。
本发明还提供AN聚合物的成型制品的制备方法，包括在加热
条件下将任一种上述热熔AN聚合物组合物进行熔融，随后成型得
到的熔体。
在此所用的术语“非挥发性”应适用于常压下沸点为200℃的物
质，以及不沸腾的那些物质。
因此，根据本发明，提供了一种AN聚合物组合物及其成型制
品，它们既不含毒性AN单体，也不含AN单体混合物；另外还提
供了该组合物和成型制品的生产方法。
根据本发明通过化学反应将转变成非挥发性成分的、所谓“AN
单体混合物”意指只含有AN单体本身，以及主要由AN组成的单
体混合物、并含有余量的至少一种其它可聚合烯属不饱和化合物。具
体地说，该化合物包括能与AN共聚合的已知的不饱和化合物，例
如：乙烯基卤化物和乙烯基偏二卤化物，如氯乙烯、溴乙烯、氟乙
烯、偏二氯乙烯等；不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣
康酸等，及它们的盐类；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙
烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸环己
酯等；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙
烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯等；
不饱和酮类，如甲基·乙烯基酮、苯基·乙烯基酮、甲基·异丁烯基
酮、甲基·异丙烯基酮等；乙烯基酯类，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯
酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等；乙烯基醚类，如甲
基·乙烯基醚、乙基·乙烯基醚等；丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰
胺；不饱和磺酸，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯
乙烯磺酸等，及它们的盐类；苯乙烯和烷基或卤素取代的苯乙烯，
如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯等；烯丙醇，及其酯和醚；碱性乙
烯基化合物，如乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯
等；不饱和醛类，如丙烯醛、甲丙烯醛等；不饱和腈，如甲基丙烯
腈、偏二氰乙烯等；可交联的乙烯基化合物，如甲基丙烯酸缩水甘
油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙基酯、二乙烯基苯、二丙
烯酸乙二醇酯等。
构成本发明组合物的非挥发性成分(a)、AN聚合物(b)和水(c)
的混合比没有具体的限定，可进行自由选择，但前提条件是，(a)、
(b)和(c)能形成本发明预期的热熔AN聚合物。然而希望AN聚合
物(b)的比例为50％重量或更多，水(c)的比例为40％重量或更少，
非挥发性成分(a)的比例为30％重量或更少。
AN单体混合物(d)、AN聚合物(b)和水(c)的混合比也没有具
体的限定，可进行自由选择，但前提条件是，(d)、(b)和(c)能形成
将根据本发明进行处理的预期的热熔AN聚合物组合物。然而希望
AN聚合物(b)的比例为50％重量或更多，水(c)的比例为40％重量
或更少，AN单体混合物(d)的比例为30％重量或更少。
为使AN单体混合物转变成非挥发性成分而在本发明中采用的
化学反应没有具体的限定。在实际应用中可采用任何化学反应，但
前提条件是：该化学反应能在混合体系中进行，并在对AN聚合物
本身不产生化学影响的情况下能实现将AN单体混合物改性成非挥
发性成分。所述的混合体系包括有AN单体混合物，只由AN单元
组成、或由60％或更多AN单元和至少一种其它烯属不饱和化合物
的其它单元组成的AN聚合物，和水。
然而，有利地是采用利用AN反应性的迈克尔加成反应作为化
学反应，以便使AN单体混合物中为主要成分的AN单体通过反应
有效地转变成非挥发性物质，而AN聚合物不受反应的影响。该迈
克尔加成反应是有效的，并能给出良好的结果，通过该反应，许多
易于与AN单体共聚合的单体将类似于AN单体一样进行反应。
如上所述，所述的术语“非挥发性”应适用于常压下沸点为
200℃或更高的物质，和不沸腾的物质，例如，AN与亚硫酸钠反应
而得到的磺基丙腈的钠盐，它是不沸腾的。常用于共聚合的丙烯酸
甲酯与亚硫酸钠进行反应而得到的磺基丙酸甲酯的钠盐，它也是不
沸腾的。由于与AN不一样，如此转变的化合物是无毒的，因此，即
使它们存在于最终产品中也不会出现任何问题。
在迈克尔加成反应中可使用任何反应试剂，前提条件是，它是
与单体反应以得到非挥发性的亲核化合物。具体地说，该反应试剂
包括：含有官能团的有机化合物，如醇类，巯基化合物类，醚类，醛
类，酮类，酰氯类，羧酸类，酯类，酰胺类，伯、仲、叔和季胺类，硫
化物等；和这些化合物的阴离子衍生物以及各种阴离子化合物；甚
至有机化合物，如氧化物，硫醇盐，氢化物，氰化物，氢氧化物，碘
化物，叠氮化物，氯化物，溴化物，乙酸盐等。除此之外，还可使用
的有无机物，例如：碱金属氢氧化物，如钠、钾和锂的氢氧化合物
等；碳酸盐；碱性无机盐；无机酸等。
可与上述试剂一起使用作为催化剂的下列物质，例如：有机和
无机的碱性化合物，如各种碱性物质、碱金属、羟基化合物、碳酸盐
(或酯)化合物、三通B(Triton B)、烷基烷氧化物等。
被称之为氰乙基化作用的一联串反应被称为一种迈克尔加成反
应。特别优选采用氰乙基化作用将AN单体改性成非挥发性物质。可
在该反应中使用的反应试剂例如可参见Orgaric Reactions，第V卷。
具体地说，它们包括水，醇类，肟类，硫化氢，硫醇类，无机酸类，
氢氰酸，卤仿，砜类，硝基化合物，酮类，醛类，丙二酸和氰基乙酸
的衍生物，烯丙基乙腈，α，β-不饱和腈类，环二烯，有机过酸，胺，
酰胺，氨基磺酸，叔烷烃类，亚磺酸等。就成本、活性程度以及反应
产物而言，其中特别优选的是亚硫酸，碱金属亚硫酸盐，碱金属焦
亚硫酸氢盐，碱金属亚硫酸氢盐，多元醇等。
根据本发明，将AN单体混合物化学改性成非挥发性成分所用
的反应试剂的混合方法没有具体的限定，可选自任何已知的混合方
法。根据具体情况，通过使用销钉式混合器或类似装置，将所有反
应剂瞬时一次全部混合，以得到良好的结果。化学改性所用的反应
试剂的量没有具体的限定，但前提条件是，单体成分能与反应试剂
完全反应。然而，如果所用反应试剂为有害物质的话，那么它们留
在形成的AN聚合物组合物及其成型制品中是不适宜的。在这种情
况下，所添加的每种反应试剂的摩尔量应与AN单体混合物的摩尔
量相同。另一方面，如果所用的反应试剂是无害的话，那么希望添
加每种反应试剂的摩尔量超过AN单体混合物的量。
根据本发明，对通过化学反应由AN单体混合物改性得到的非
挥发性成分没有具体的限定，但前提条件是，它不会从成型制品中
挥发或散发出任何有害物质；成型制品由包含非挥发性成分的AN
聚合物形成。如上所述，实际上希望AN单体混合物改性成常压下
沸点为200℃或更高的化合物，或改性成不沸媵的物质，或者是在
沸腾前降解的那些物质。这类化合物包括，与碱水反应而形成的氧
联二丙腈，与氢氰酸反应而形成的丁二腈，与氢氰酸钠反应而形成
的丁二酰亚胺，与醇反应而形成的烷氧基丙腈，与烷基过氧化物反
应而形成的烷基过氧丙腈，与H2S反应而形成的硫化丙腈，与烷基
硫醇反应而形成的烷硫基丙腈，与氨反应而形成的亚氨基二丙腈或
三氰基乙胺，与烷胺反应而形成的烷氨基二丙腈，与烷基酰胺反应
而形成的酰亚氨基二丙腈，与亚硫酸或亚硫酸钠反应而形成的磺基
丙腈及其钠盐，与叔烷烃反应而形成的烷基取代的丁腈，与烷基亚
磺酸反应而形成的烷基磺酰基丙腈，与烷基氨基磺酸反应而形成的
烷基磺酰亚氨基二丙腈。这些物质中，优选的是，能容易地转变成
非挥发性物质的大分子量化合物和含有如磺酸基等极性官能团的化
合物，例如，磺基丙腈钠，烷基磺酰亚氨基二丙腈，烷基磺酰基丙
腈等，以及还有与多元醇反应而形成的烷氧基丙腈。
关于本发明AN聚合物的成型制品的形状，它们可以是三维的
塑料块、两维薄膜、一维的纤维等。可直接采用常规的方法和装置，
将本发明的AN聚合物组合物成型成希望形状的成型制品。例如，
为成型塑料块，可采用压塑、压铸、注塑、挤塑等；为成型薄膜，可采
用压延、T-模挤膜、吹塑等；为纺成纤维，可采用半熔融抽丝、熔融
抽丝等。
为实施本发明，可对成型薄膜进行单轴向或双轴向的拉伸和取
向，而通过半熔融抽丝或熔融抽丝得到的合成AN纤维，在不超出
本发明的精神和范围下可经受普通的拉伸、干燥、热松弛、机械卷曲
等。
本发明AN聚合物组合物的成型温度没有具体的限定，但前提
条件是，该组合物被熔融，以得到AN聚合物熔体。然而，从实际的
观点看，如果温度太高，那么在太高的温度下，成型制品冷却或
AN聚合物本身通过化学反应进行改性时，可能会出现某些不适宜
的问题。因而，温度优选为230℃或更低，更优选为190℃或更低。
可将改善AN聚合物性能的各种添加剂添加到本发明的AN聚
合物组合物中，但前提条件是，这些添加剂对组合物和由它形成的
成型制品没有任何副作用。添加剂例如有防着色剂、耐热稳定剂、阻
燃剂、抗静电剂、紫外线稳定剂、颜料、发泡剂等。
通过下述实施例将更具体地描述本发明，然而，这些实施例并
不是用来限制本发明范围的。在这些例子中，除非另有说明，份数
和百分数均以重量计。
为了测定只由AN或主要由AN组成的AN单体混合物留在下
面生产的成型制品试样中的含量，在成型制品试样刚制成后收集试
样周围的气体，并对该气体进行气相色谱分析，以测量气体中AN
单体的浓度。将成型试样浸于20倍于试样体积的己烷中，并在室温
在其中萃取一天。测量己烷中萃取的单体成分的浓度，根据如此测
得的数据，定量地确定留在成型制品试样中单体成份的浓度。可检
测得的极限为0.5ppm(体积)和0.5ppm(重量)。
实施例1
将一份引发剂即过氧二叔丁基与单体混合物混合并溶于其中，
混合物由90份AN和10份丙烯酸甲酯组成。接着将88份单体溶液
和12份水加入到反应釜中，并以2℃/分的速度加热至最高120℃，
与此同时在自生压力下搅拌，并在该高温下将混合物保持在其中60
分钟，借此进行聚合，从而得到AN聚合物熔体。然后，将3份焦亚
硫酸氢钠加至熔体中，并在150℃反应10分钟，借此，将留在熔体
中未聚合的AN单体混合物化学改性成非挥发性成分。将如此得到
的熔体混合物化学改性成非挥发性成分。将如此得到的熔体组合物
通过0.1mm直径的喷丝孔纺入填充有加压蒸气的纺丝通道中。结
果是，不会发生未反应单体的快速汽化，而且能稳定持续地进行纺
丝。在如此纺得的纤维中，形成的AN聚合物的粘均分子量为
57800。拉伸后，纤维的纤度为5.2旦，强度为3.8g/d。在刚纺丝完
后，测量纤维周围气体中的单体含量和纤维中的单体浓度，这些值
均低于可检测极限。在该例中得到的纤维在实际应用时不会出现任
何问题。
实施例2
将12.8份水和4.0份AN加至83.2份由88份AN和12份甲
基丙烯酸甲酯制得的、粘均分子量为55000的AN聚合物中。在
128℃通过单螺杆挤出机将得到的聚合物—水—AN混合物熔融，
得到均匀的熔体，然后与焦亚硫酸氢钠水溶液均匀混合，并在
128℃通过一销钉式混合器，滞留时间为2分钟，借此，将AN转变
成β-磺基丙腈。该销钉式混合器在其一端装有纺丝板，该板有169
个直径为120μm的喷丝孔。于是，熔体通过纺丝板纺入填充有加压
蒸汽的纺丝通道中，并将如此纺得的纤维拉伸成纤度为2.5旦的拉
伸纤维。在纺丝期间不会发生未反应单体的快速汽化，并且能稳定
持续地进行纺丝。在纺丝刚完成后，测量纤维周围气体中的单体含
量和纤维中单体的浓度，这些值均低于可检测的极限。在此得到的
纤维在实际应用中不会出现任何问题。
实施例3
重复实施例2的操作，所不同的是，将宽20密耳和长160密耳
的模头安装在销钉式混合器的一端，熔体通过该模头以5m/min的
速率挤塑，从而得到薄膜。如此得到的薄膜的厚度约为2密耳。在熔
体挤塑期间，不会发生未反应单体的快速汽化，而且能稳定持续地
进行挤塑。在刚形成薄膜后，测量薄膜周围气体中的单体含量和薄
膜中单体的浓度，这些值均低于可检测的极限。在此得到的薄膜在
实际应用中不会出现任何问题。
实施例4
用与实施例1相同的方法获得纤度为4.8旦的AN纤维，所不
同的是，用苯亚磺酸代替焦亚硫酸氢钠。在该体系中，在纺丝期间
同样不会发生未反应单体的快速汽化，而且能稳定持续地进行纺
丝。在纺丝刚完成后，测量纤维周围气体中的单体含量和纤维中单
体的浓度，这些值均低于可检测的极限。在此得到的纤维在实际应
用中不会出现任何问题。
实施例5
用与实施例2相同的方法获得纤度为2.2旦的AN纤维，所不
同的是，用季戊四醇代替焦亚硫酸氢钠。在该体系中，在纺丝期间
同样不会发生未反应单体的快速汽化，而且能稳定持续地进行纺
丝。在纺丝刚完成后，测量纤维周围气体中的单体含量和纤维中单
体的浓度，这些值均低于可检测的极限。在此得到的纤维在实际应
用中不会出现任何问题。
实施例6
用与实施例3相同的方法获得厚度为2.5密耳的AN薄膜，所
不同的是用苯磺酰胺代替焦亚硫酸氢钠。在该体系中，在熔体的挤
模期间，不会发生未反应单体的快速汽化，而且能稳定持续地进行
挤塑。在刚形成薄膜后，测量薄膜周围气体中的单体含量和薄膜中
单体的浓度，这些值均低于可检测的极限。在此得到的薄膜在实际
应用中不会出现任何问题。
对比例1
重复实施例1的操作，以制备纤维，所不同的是，不将亚硫酸
氢钠添加到熔体中。然而，在纺丝期间，未反应的单体将散发出令
人讨厌的气味，这将使工作环境出现问题。在纺丝刚完后，测得纤
维周围气体中单体的浓度为23ppm(体积)，纤维中单体的浓度为
46ppm(重量)。由于在此得到的纤维包含如此大量的有害物质，因
此该纤维不能投入实际应用。
对比例2
重复实施例5的操作，以制备纤维，所不同的是，不将季戊四
醇添加到熔体中。然而，在纺丝期间，未反应的单体将散发出令人
讨厌的气味，这将使工作环境出现问题。在纺丝刚完后，测得纤维
周围气体中单体的浓度为82ppm(体积)，纤维中单体的浓度为
36ppm(重量)。由于在此得到的纤维包含如此大量的有害物质，因
此该纤维不能投入实际应用。
对比例3
重复实施例6的操作，以制备薄膜，所不同的是，不将苯磺酰
胺添加到熔体中。然而，在熔体挤塑期间，未反应的单体将散发出
令人讨厌的气味，这将使工作环境出现问题。在挤塑刚完后，测得
形成的薄膜周围气体中单体的浓度为66ppm(体积)，薄膜中单体的
浓度为21ppm(重量)。由于在此得到的纤维包含如此大量的有害物
质，该薄膜不能投入实际应用。
正如上面所述的那样，本发明提供了一种AN聚合物组合物熔
体的成型方法，其中可省略对于常规的成型AN制品的生产方法是
不可缺少的制备涂布漆和回收所用溶剂这两个步骤。因而，从经济
方面和可操作性而言，本发明的方法是有益的。此外，由于根据本
发明的方法得到的成型制品不含单体，因此这些制品对人体是安全
的，而且，由于在本发明方法中可省略除去和回收单体等步骤，因
此，本发明方法可被大大地简化，从而快速地得到成型制品。因此，
本发明大大地改进了成型制品的生产能力。