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聚合物的水分散体
    本发明涉及聚合物的水分散体，所分散的聚合物为自由基聚合形式，它是由a)以重量计至少为50％的至少一种从丁二烯和异戊二烯中选择的单体(单体a)，b)以重量计至少为10％的至少一种从丙烯酸或异丁烯酸和含1-8个碳原子的链烷醇形成的酯中选择的单体(单体b)以及c)以重量计至少为0-10％的含有至少一个烯化不饱和基团的其它自由基共聚单体(单体c)组成，而且以重量计以自由基聚合形式聚合的单体a)和b)的总量至少为90％，其重量百分比以聚合进聚合物中的单体a)+b)+c)的总量为准。

    本发明还涉及一种制备上述聚合物的水分散体的方法以及它们用于生产泡沫胶的用途和由此所获得的泡沫胶。

    聚合物的水分散体(胶乳)是众所周知的。它们是含有聚合物束的液体系统，该聚合物束由分散于水分散介质中的大量缠绕的聚合物链(也称作聚合物颗粒)组成。一般的聚合物颗粒基本上在0.01-5μm范围内，常见的聚合物颗粒基本上在0.01-1μm范围内。该聚合物颗粒的分散分布一般不具有热力学稳定性，即本系统通过大量聚合物颗粒结合形成较大聚合物单位(凝块)，尽可能地减少″分散聚合物颗粒/水分散介质″界面面积。

    采用分散剂(如保护胶体和/或乳化剂)，聚合物颗粒的分散分布常常可以在≥1个月的时期内保持稳定，甚至常常可在≥3个月或≥6个月的时期内保持稳定(cf.例如F.Holscher，Dispersionen synthetischer Hochpolymerer，part I，Springer-Verlag，New York(1969))。

    众所周知，泡沫胶可以在聚合物的水分散体中通过使其发泡的方式获得。将聚合物的水分散体中通进气体形成泡沫，通过能稳定聚合物的水分散体的分散剂的靶活作用，以这种可控方式使聚合物颗粒在泡沫中部分凝结，由此使泡沫凝胶化，随后，分子间交联形成聚合物颗粒的聚合链来产生弹性，最后冲洗并干燥由此产生的泡沫胶(详细情况可以在如E.W.Madge，MacLaren.&Sons Ltd.，London，Interscience Publishers，J.Wiley& Sons，New York(1962)或EP-A 377 808的胶乳泡沫胶中看到)。

    在用于生产胶乳泡沫胶(与聚氨基甲酸乙酯泡沫胶相反，它形成一个开孔泡沫，即晶胞彼此相接触)的合成聚合物水分散体中，那些由丁二烯和苯乙烯以自由基聚合形式分散聚合物是最重要的(参见例如Reinhard，Dispersionen synthetischerHochpolymerer，part II，Anwendung，Springer-Verlag，Berlin(1969)，第230页，第18/19行)。

    尤其是对于这种情况这是很有特点的：一方面丁二烯-苯乙烯聚合物的水分散体可以一个简单的方式通过自由基乳化水聚合法获得，另一方面，所得的聚合物容易通过与硫的硫化作用而进行分子间交联，最后得到具有令人满意的物理特性的泡沫胶。消耗的很大一部分丁二烯/苯乙烯泡沫胶消耗的很大一部分是用作汽车和家具工业中的装饰材料。另外，垫子充填物和床垫也是用该泡沫胶生产的。在这方面，泡沫胶(在23℃和1个大气压下)最重要的物理特性是它的团块密度(按照ISO 845测定它应当是80到200kg/m³)，断裂伸长度(按照ISO 1798测定它应当≥180％)，抗张强度(按照ISO 1798测定它应当是≥70kpa)以及压痕硬度(按照ISO2439测定，它应当是A，≤350N)。

    但是，特别是在上述应用方面，与丁二烯-苯乙烯泡沫胶相关，问题是它像大多数塑料一样，如果不含有适宜的添加剂，便会易燃。

    尽管已知用于塑料的许多被称作阻燃剂的添加剂，但是它们在化学性质以及尤其是与塑料所要求保持的特性外形所需使用的数量方面必须是相容的。

    根据Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie，Vol.15，Verlag Chemie，Weinheim，4th edition(1978)p.271 ff，适用于塑料的基本上可以分为三类阻燃剂：

    a)卤代有机化合物；

    b)特殊无机化合物；

    c)含磷有机化合物。

    第一类化合物越来越不符合要求，这是由于在有水情况下，它们能引起无法接受的毒性卤代有机化合物的形成(GB-1095973和GB-1156298描述了，例如，在生产可燃性降低的胶乳泡沫胶过程中添加乙烯卤化物的均聚物和/或共聚物)。最后一类尤其包括膦酸盐，亚磷酸盐和磷酸盐如磷酸三甲苯酯，就它们大多数都具有可塑性通常因此会损害泡沫胶所需的物理特性来说，是很不利的。

    无机化合物基本上为无机盐水合物如硼酸锌水合物(例如Zn(BO₂)₂·2H₂O或2ZnO(B₂O₃)₃·(H₂O)_3.5)，金属氧化物水合物如高岭土(例如Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)，金属氢氧化物如Al(OH)₃或后两种的混合形式(金属氧化物氢氧化物)。金属氢氧化物与金属氧化物水合物的不同之处在于：它含有结合形式的水作为OH基。可是，所使用的一般语言常常对这两类没有严格的区别，即金属氢氧化物常被称作金属氧化物水合物，反之亦然(这样，三氢氧化铝还常被称作氯化铝水合物(Al₂O₃·3H₂O)或氧化铝水合物)。这两个词在使用上的不确定反映了结合水常常不能够被确定的事实。

    这些化合物的阻燃作用完全依靠去除水合作用中的水，这就是为什么它与DE-A 1940385中膨胀云母相反，必须与水合作用中的保留水结合的原因，而且当单独使用它时，常常不得不使用一定量从而产生了泡沫橡胶所不需要的硬度。其它可能地无机阻燃剂为三氧化锑和等效的砷的化合物，但是通常他们仅在含卤有机添加剂存在下才发挥有效地阻燃作用，这种阻燃作用可能是由于形成了如氯氧化锑的化合物作为活性抑制剂。并且众所周知锑和砷具有毒性。

    为了获得丁二烯-苯乙烯聚合物的水分散体为主的泡沫橡胶，同时该泡沫橡胶又具有所需的物理特性符合标准(如符合DIN EN597，parts 1和2，1992年2月版本)并降低了可燃性，通常同时使用大量上述阻燃剂来尽可能地将单个阻燃剂的不利因素降到最小。但是，这种解决方法也并不令人完全满意。关于这方面，最近英国有报道：突然瞬间死亡综合症(SIDS)与用阻燃剂处理婴儿床垫有关(cf.例如Karlsruher Kind，Gesundheit，第3期，1995年3月，第9页)。

    本发明的一个目的是提供聚合物的水分散体，它在可用性和可硫化性方面，适合用和丁二烯-苯乙烯聚合物的水分散体同样的方法生产胶乳泡沫橡胶，但当仅加入无机盐水合物作为唯一的阻烯剂，不使用令人无法接受的能损害胶乳泡沫橡胶所需的物理特性外形的数量时，它又不同于丁二烯-苯乙烯聚合物的水分散体，能导致胶乳泡沫橡胶具有符合标准的耐火性。

    我们发现：说明书导言部分中所述的聚合物的水分散体可以实现此目的。

    从US-3 542 700和从EP-A 407 059中可以知道：含有不同于苯乙烯的共聚用单体的丁二烯-共聚用单体聚合物的水分散体用于生产胶乳泡沫胶的原理实用性。

    丁二烯为唯一的单体a)较好，即本发明聚合物的水分散体中所分散的聚合物以自由基聚合形式存在并由a)以重量计至少50％的丁二烯(单体a)，b)以重量计至少10％的至少一种从丙烯酸或异丁烯酸酯和含1-8个碳原子的链烷醇中选择的单体(单体b)，以及c)以重量计0-10％的含有至少一个烯化不饱和基团的其它自由基共聚单体(单体c)组成，而且以重量计以自由基聚合形式聚合的单体a)和b)的总量至少为90％，其重量百分比以聚合入聚合物中的单体a)+b)+c)的总量为基准。这种情况是很有利的。

    单体b)最好从丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，异丁烯酸甲酯和异丁烯酸异丁酯中选择，单体b)的重量比至少为20％是有益的。

    异丁烯酸甲酯为唯一的单体b)更好。至于单体c)，只使用一种烯化不饱和单体较好。这种类型的适宜单体包括：丙烯酸，异丁烯酸，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，异丁烯酰胺和苯乙烯。本发明的聚合物的水分散体中所分散的聚合物含有以重量计最多5％的以聚合形式存在的单体c)较好。单体c)中既不含有卤，也不含有磷，砷，锑或一个重金属较好。本发明聚合的水分散体的分散聚合物不含有以聚合形式存在的单体c)更好，即本发明适用的聚合物的水分散体为那些它所分散的聚合物为自由基聚合形式并且由以重量计50-90％，为较好60-80％的单体a)和以重量计10-50％，为较好20-40％的单体b)组成的聚合物的水分散体。其中特别适用的聚合物的水分散体依次为那些它所分散的聚合物为自由基聚合形式并且由以重量计50-90％，为较好60-80％的丁二烯和以重量计10-50％，为较好20-40％的异丁烯酸甲酯组成的聚合物的水分散体。

    本发明聚合物的水分散体可以通过自由基水乳剂聚合方法，以一种本领域普通技术人员公知的方式制备，即聚合物在分散剂和自由基聚合引发剂存在下，在水介质中，以被分散的形式，从含有至少一个烯化不饱和基团的单体中直接制备。

    关于聚合方法已有过多次描述，因此它对于本领域的普通技术人员来说是充分公知的(参见例如Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，Vol.8(1987)，第659页；D.C.Blackly，in High Polymer Latices，Vol.1(1966)，第35页；H.Warson，The Applications of Synthetic Resin Emulsions，第5章，第246页(1972)；D.Diederich，Chemie in unsererZeit 24(1990)，第135-142页；Emulsion Polymerization，Znterslience Publishers，New York(1965)；DE-A 40 03 422和Dispersion synthetischer Hochpolymerer，part I，F.Holscher，Springer Verlag，Berlin(1969))。

    为保证本发明所得的聚合物的水分散体的稳定性，尽可能地使用进行自由基水乳剂聚合所惯用的保护胶体或乳化剂。

    适合的保护胶体包括：聚乙烯醇，纤维素衍生物，含乙烯基吡咯烷酮的共聚物或萘磺酸与数目中等的甲醛缩聚物，以原子氢为准它的对摩尔量较好为4000-8000较好。从Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Volume XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420页中可以看到对其它适合保护胶体的综述。当然，还可以使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。因为本发明水聚合物分散体的单体b)不同于单体a)，由于它的极性，它在水聚合介质中具有显著的可溶性，所以当需要制备其分散聚合物颗粒具有化学均匀性的本发明聚合物的水分散体时，联合使用乳化剂和保护胶体较好。本发明中含有化学上均匀的聚合物颗粒的聚合物的水分散体为优选。当所有聚合物颗粒的团块密度Q基本上相同时，即当所用聚合物颗粒中以重量计至少有95％的颗粒在Q＝Q_o±2％的范围内时，在化学上就可以说该聚合物颗粒是均匀的。

    因为乳化剂不象保护胶体，它可以作为表面活性物质形成胶束，所以通常使用那些相对摩尔量低于2000，最好低于1000的乳化剂较好，这也与保护胶体不同。他们可以为阴离子，阳离子或非离子天然产物。当然，如果使用的是表面活性物质的混合物，单个成分必须相容，如果怀疑，可通过少量初步试验证实。通常，阴离子乳化剂与其它阴离子乳化剂和非离子乳化剂相容。这同样适合于阳离子乳化剂。而阴离子乳化剂与阳离子乳化剂通常互不相容。惯用的乳化剂包括：乙氧基化单烷基苯酚，二烷基苯酚和三烷基苯酚(乙氧化率：3-100，烷基：C₄-C₁₂)，乙氧基化脂肪族醇(乙氧化率：3-100，烷基：C₈-C₁₈)，还有烷基硫酸盐(烷基：C₈-C₁₆)的碱金属和铵盐，乙氧基化链烷醇(乙氧化率：1-70，烷基：C₁₂-C₁₈)的硫酸单酯的碱金属和铵盐，以及乙氯基化烷基苯酚(乙氯化率：3-100，烷基：C₄-C₁₂)，或乙氯基化烷基磺酸(烷基：C₁₂-C₁₈)，乙氯基化芳代氨基磺酸和乙氯基化烷芳代氨基磺酸(烷基：C₉-C₁₈)。其它的适宜乳化剂为烷基硫酸盐(烷基：C₁₀-C₁₈)和芳基硫酸盐以及烷芳基硫酸盐(烷基；C₉-C₁₈)的碱金属和铵盐。在Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，Volume XiV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页中可以看到其它的适宜乳化剂如磺基琥珀酯。

    因为两个最重要的生产胶乳泡沫橡胶的方法，Dunlop法和Talalay法的基本原理中，包含了通过降低pH值来对在pH＞7下稳定的发泡后的水聚合物分散体进行凝胶化作用，所以用于稳定本发明水聚合物分散体的优选乳化剂为C₈-C₁₈脂肪酸(饱和和不饱和的)的碱金属(尤其是钠和钾)和铵盐，以及源于松香的未按比例量配合的树脂酸的碱金属(尤其是钠和钾)和铵盐。其中，首选棕榈酸，油酸，硬脂酸，亚油酸和亚麻酸的钾、钠和铵盐。通常，阴离子稳定剂较好。

    一般，本发明聚合物的水分散体含有以所分散的聚合物的量为准重量至少为0.5-10％的分散剂，含有1-5％的分散剂更好。本发明聚合物的水分散体中，分散剂的总量包括以重量计至少50％的C₈-C₁₈脂肪酸碱金属和/或铵盐较好，包括至少75％的脂肪酸碱金属和/或铵盐更好。本发明聚合物的水分散体中，分散剂的总量包括以重量计至少50％，最好至少为75％的油酸的碱金属和/或铵盐，尤为适宜。在本发明聚合物的水分散体中，联合使用至少一种保护胶体和至少一种C₈-C₁₈脂肪酸的上述盐作为分散剂，尤其有益。

    总的来说，用于制备本发明聚合物的水分散体的自由基水乳剂聚合反应的适宜自由基聚合反应引发剂为所有能够引发一个自由基水乳剂聚合反应的引发剂。他们可以是过氧化物或偶氮化合物。尤其适宜的过氧化物为过氧化氢，叔丁基过氧化氢，二异丙苯过氧化氢，氢过氧化对一烷，氢过氧化枯烯，过氧化焦硫酸及其盐。因为还原剂可以被激活形成自由基，这样就可能在相对低的温度下完成自由基水乳剂的聚合，所以使用含有至少一种原还剂，至少一种过氧化物和/或氢过氧化物的联合系统较好。

    适宜的还原剂包括：抗坏血酸，丙酮亚硫酸氢盐，羟甲基亚磺酸钠盐，和连二亚硫酸钠。上述联合(氧化还原引发剂)系统中还包括一种少量的金属化合物更好，这种金属化合物可以溶于聚合反应介质，并且在复合氧化情况下显现其金属成分。这样的金属化合物的例子之一为亚铁(II)盐，如硫酸亚铁(II)。也常常使用一种水溶性Fe/V盐的组合物来代替水溶性的二价铁盐。就使在更低的温度下完成自由基水乳液聚合成为可能的方面。象这样含有该类型的一种金属化合物氧化还原引发剂系统是有益的，这种氧化还原引发剂系统的实例是：抗坏血酸/二价铁硫酸盐/过氧化氢或连二亚硫酸钠+甲醛合次硫酸氢钠/二价铁硫酸盐/对位烷氢过氧化物或二异丙苯氢过氧化物。另外常常将少量的螯合剂加入到这种含有一种金属化合物的氧化还原引发剂系统中，以便确保金属组分以溶液的形式存在且不会通过例如沉淀反应从反应体系中分离。这样一种螯合剂值得一提的实例是乙二胺四乙酸的钠盐。该金属组分常常作为一种螯合物直接加入。

    以聚合的单体为准，所用引发剂的量按重量计一般从0.01到5％。

    有利的聚合温度T在：-10℃＜T＜70℃。由于丁二烯含有两个烯的不饱和基团，特殊的三维交联反应(在至少两个不同的聚合物链之间存在化学键合)甚至能在自由基水乳液聚合过程中发生。高聚合温度促进了这样的三维交联反应。根据本发明，优选的是本发明聚合物的水分散体，其分散的聚合物主要由未交联的长聚合物链组成，该链至多带有一个低级分支。如此低级的交联能够反映在薄膜的物理性质上，该薄膜是由聚合物的水分散体形成的。

    一种进一步用于测定该聚合物特性的方法就是测定其″不溶性部分″。为测定该不溶性部分，乳液聚合物按照一种公知的方式通过凝聚而析出(例：降低pH值和加入异丙醇)。

    其后，在25℃，1个大气压下，将0.3g凝固胶乳加到100ml甲苯中并将该混合物搅拌20小时。然后滤出不溶物，其重量除以已称量出的聚合物的量。以％(按重量计)表示，这样就得到了″不溶性部分″。根据本发明，不溶性部分按重量计优选从60到70％。

    由本发明聚合物的水分散体形成的薄膜物理性质在上述方面表现得尤其显著的是δ正切的最大值，通常称为正切δ_最大，它来自随温度变化的动态力学分析(温度从-15至+175℃)。正切δ_最大通过使用一种来自聚合物实验室(Loughborough，英国)的MKII DMTA仪器，以剪切的方式在频率为1Hz，加热速率为4℃/min的条件下测定(这里薄膜的形成在最低薄膜形成温度以上(通常为25℃)和1个大气压的条件下完成；随后将该薄膜置于一种干燥器内，在25℃和减压条件下，于干燥剂上干燥10至30小时；干燥完全后，进行DMTA测定；该薄膜的厚度通常为0.5mm，该薄膜的样品通常是一种具有11mm直径的园盘；该薄膜不含气泡)。根据本发明，正切δ_最大优选从≥0.2至≤0.5，特别优选从≥0.25至≤0.35。这里参数δ的正切是″损耗模量/弹性模量″＝E″/E′的比率。

    这就是说，特别有益的本发明聚合物的水分散体是那些带有一种不溶性部分的分散聚合物(其不溶性部分按重量计从60-70％)及其薄膜，这些薄膜同时具有正切δ_最大从≥0.2至≤0.5，或≥0.25至≤0.35。

    同样，有益的聚合温度是从-10至50℃，优选从-10至30℃，特别优选从0至20℃，最优选从10至20℃。

    一种进一步用于限制交联度的方法就是加入分子量调节剂(链转移剂)，诸如，有益的是带有3至15个碳原子的硫醇(链烷硫醇)。根据本发明，叔十二烷硫醇或正十二烷硫醇为优选的分子量调节剂。调节分子量物质的使用量，一般以聚合物单体总量为准按重量计从0.01至3％。在自由基水乳液聚合过程中的工作压力通常为1至15个大气压，优选1至6个大气压，特别优选1至3个大气压。

    更好的是，胶乳泡沫橡胶是由本发明聚合物的水分散体制成的，其按聚合物体积计的比例(聚合物的体积除以聚合物的水分散体的总体积)是≥50％(按体积计)，优选从60至70％(按体积计)，因为胶凝作用特别容易发生在由这样的聚合物水分散体产生胶乳泡沫的情况下(参照，Plaste und Kautschuk，卷24，1977，No.5，p.346)。然而，这种浓缩聚合物的水分散体具有缺陷，例如，其流阻增加了。另一方面，粗聚合物的水分散体的流阻比细的带有同样固体成分的聚合物的水分散体的流阻低。此外，这种聚合物的水分散体(多种形式聚合物的水分散体)的聚合物粒子直径分布最大值大于1，该聚合物的水分散体的流阻低于单一形式的聚合物的水分散体的流阻。

    根据本发明，由此优选的是这些聚合物的水分散体，按聚合物的体积计它们的比例是从50至70％(按体积计)(该文献中按体积计的百分数是在25℃和1个大气压的条件下)，而且它们的重均聚合物粒子直径是≥300nm，优选从350至550nm，此外，同时优选的聚合物粒子直径的频率分布有两个畸峰，即，它是有效的双峰。第一个最高峰的位置优选的直径范围是从50至100nm，而第二个最高峰的位置优选的范围是从400至800nm，最优选的是从450至650nm。此外，如果第一个最高峰的半高度处的宽度是从20至100nm，优选从30至50nm，那么第二个最高峰的半高度处的宽度在500nm以上，优选从500至1500nm，特别优选从800至1200nm，如果两个畸峰每个都含有按重量计为40-60％的聚合物粒子，就可以使用。本发明聚合物的水分散体一般不含有直径在2500nm以上的聚合物粒子。如果重均与数均聚合物粒子直径的比率为1.5至2.5，那么也可以使用。

    由于丁二烯的反应活性低，这里所述的聚合物的水分散体不便于由自由基水乳液聚合来直接制备。

    反之，自由基水乳液聚合首先用于生产一种细的，一般是单一形式的起始聚合物的水分散体，其重均粒子直径是从50至80nm，按聚合物体积计它的比例是从15至45％(按体积计)，优选从25至45％(按体积计)。

    这种细的起始聚合物的水分散体随后以一种公知的方式通过凝聚方法经受一种不可逆的粒子扩大。使用的公知凝聚方法有，例如：冷冻凝聚，加压凝聚或化学附聚。这样就能随即将聚合物水分散体浓缩至理想的按聚合物体积计的浓度。适用于浓缩胶乳的方法是那些公知的方法，例如：蒸发，按比重分离，离心法或电倾析。

    用于制备本发明的起始聚合物水分散体的自由基水乳液聚合可以通过以下步骤有效地完成：向聚合容器内装填除自由基引发剂以外的每批用于聚合的总量(包括分子量调节剂)，将混合物加热至聚合温度，一般随后立刻将自由基引发剂加入到聚合容器内并完成聚合。这里聚合温度能保持恒定，聚合温度优选从5至10℃，直到完成按重量计40-50％的聚合转化，以聚合单体的总量为准。其后，有效的聚合温度是从＞10至15℃，直到完成按重量计有60％的聚合转化，然后优选的温度增加到＞15至20℃并且保持该温度直至最终的聚合转化完成。在本发明的方法中，以聚合单体为准，较差的按重量计一般＞60％，按重量计理想的＞80％，按重量计有效的＞85％，按重量计优选的＞90％，按重量计特别优选的＞95％，以及按重量计最优选的＞98％。其后在自由基水乳液聚合过程中停止加入诸如二乙基羟胺这样的阻聚剂，并且以一种公知的方式通过除臭而除去未反应的单体(优选反萃取和/或蒸馏)。在聚合过程中，当然能够加入更多的自由基引发剂和/或分散剂以达到理想的聚合转化目的和使聚合物的水分散体稳定的目的。此外，诸如碱金属磷酸盐这样的缓冲剂可以在乳浊液聚合过程中加入以使水分散体介质的pH值保持稳定。以一种公知的方式加入少量的强电解质，诸如：硫酸钾，氯化钾和/或硫酸钠，这样可以使得达到理想的聚合物粒子直径变得容易一些。另外，聚合物粒子直径主要通过所用分散剂的量来测定。一般地说，增加分散剂的量就伴随着增加聚合物粒子直径。

    总之，本发明聚合物水分散体的制备实际上是以一种与丁二烯-苯乙烯聚合物的水分散体的制备相符合的方式来完成的，即：本发明的自由基水乳液聚合作为一种分批法，能通过原料流法或持续的阶式法来完成。

    同样的方法可用于来自本发明的聚合物水分散体胶乳泡沫橡胶的生产，即：能够使用两种最重要的方法用于泡沫橡胶的生产，也就是Dunlop法和Talalay法。这两种方法的基本原理是通过降低pH值使在pH＞7时产生的胶乳泡沫胶凝并且由此凝固。胶凝后，产生所需弹性的胶联能通过精细分离的硫(硫化)来有效地完成。它最好有按重量计至少是95％的纯度(灰分含量：按重量计＜0.5％)。另外，硫应该基本上不含酸，因为酸能对硫化产生延迟的影响。硫华通常含有微量SO₂，因此很少采用。最好使用具有中等细度的硫(从70至80最高(chancel)级)。它在胶乳泡沫中的均匀分布对于胶乳泡沫橡胶良好特性的外型是必需的。因此常常使用用分散剂分散到含水介质中并按重量计通常具有40至60％的硫的分散液形式的硫。含水硫糊也可用于这一目的。以聚合的胶乳泡沫的丁二烯的量为准，所加入硫的量按重量计一般从0.05至3％，优选按重量计从0.1至0.2％。

    由于硫和聚合的胶乳泡沫的丁二烯第二个烯属不饱和基团的反应活性低，所以硫通常与硫化促进剂和活化剂一起使用。

    最重要的促进剂是噻唑类(也称为巯基促进剂)，诸如：2-巯基苯并噻唑及其锌盐和二硫化二苯并噻唑；亚磺酰胺，诸如：苯并噻唑基-2-环己基亚磺酰胺，苯并噻唑基-2-叔丁基亚磺酰胺，苯并噻唑基-2-亚磺酰吗啉(Sulfenemorpholide)和苯并噻唑基二环己基亚磺酰胺；胍，诸如：二苯胍，二邻甲苯胍和邻位甲苯基双胍；秋兰姆，诸如：二硫化四甲基秋兰姆和二硫化四乙基秋兰姆；二硫代氨基甲酸盐，诸如：正二甲基二硫代氨基甲酸锌，正二乙基二硫代氨基甲酸锌，正二丁基二硫代氨基甲酸锌，正乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和正亚戊基二硫代氨基甲酸锌；硫脲，诸如：亚乙基硫脲，二亚乙基硫脲和二苯基硫脲，以及醛胺类缩合产物，诸如：那些来源于丁醛和苯胺的缩合产物。也常常使用硫化促进剂的混合物。以聚合的胶乳泡沫的丁二烯的量为准，通常使用的硫化促进剂按重量计从0.05至4％。

    为了显示其最佳活性，多数硫化促进剂需要诸如氧化锌(主要活化剂)这样的活化剂。较差的能通过加入脂肪酸或其盐(助活化剂)依次进行活化。以聚合的胶乳泡沫的丁二烯的量为准所用ZnO的量按重量计有效地是从0.5至5％。诸如油酸钾和松香酸的钾盐这样的脂肪酸及其盐同时起着泡沫稳定剂的作用。所用的硫化温度通常是从80至150℃。

    在本发明的含水聚合物分散体中，不饱和基团仍然存在，一方面它们能通过与硫反应使得硫化成为可能，另一方面它们能使所得胶乳泡沫橡胶对诸如氧这样的活性物质敏感。这种相互作用的结果是胶乳泡沫橡胶变硬且易碎(老化)。由于这一原因，经常向胶乳泡沫中加入诸如Wingstay^这样的老化抑制剂。

    为使上述辅助剂充分均匀地分配成为可能，也优选它们以一种含水分散体(按重量计具有从40至60％的浓度)或作为一种含水糊的形式加入。

    此外，根据本发明，可以加入无机盐的水合物以使所得胶乳泡沫橡胶具有耐火性。这里优选的是使用金属氧化物的水合物，金属氢氧化物和其混合的形式(金属氧化物氢氧化物)。这样的无机盐的水合物最好不含卤素，磷，砷和锑。这种类型的适当水合物实例是：高岭土，硼酸锌水合物，氧化铝三水合物和氢氧化铝(例如：水铝矿，三水铝矿，三羟铝石，诺三水铝石)。

    在Angew.Chem.，卷173，1961，No.24，第785至805页中可以找到其它无机盐水合物。优选的是加入那些在大气压和200℃或更高的条件下脱水的无机盐水合物，优选的温度范围为200至500℃。优选使用那些不含重金属的无机盐水合物，例如氧化铝三水合物(Al₂O₃·3H₂O)或Al(OH)₃。

    当然，无机盐水合物优选以精细分离形式混入。其粒子的数均直径长一般为0.1至500μm。适当精细的氢氧化铝可以在市场上买到，例如，作为来自Martinswerk GmbH in Bergheim(德国)的Martinals^。这种例子有Martinal ON，Martinal OX，Martinal ON-313和Martinal-OL-104。尤其有用的是MartinalON-313，它的数均最长直径是从10-50μm(参照：″Martinal alsflammhemmender Fullstoff in Kunstmarmor，09/1983，Kz：7/1″，Martinswerk GmbH，Bergheim(德国))。

    另外适合精细分离的氢氧化铝是来自Vereimigte AluminiumWerke AG，Schwandorf，德国的Apyrals^(参照：″Apyral作为一种阻燃剂″，VAW，1988)。这种例子有Apyral 60，Apyral 25，Apyral 30，Apyral 2和Apyral 1。根据本发明，加入精细分离的无机盐水合物在本发明的胶乳泡沫橡胶的物理机械特性上的作用必须与填充物的作用一致。

    胶乳泡沫橡胶通常含有至多30％，一般甚至仅为其重量的20％的填充物，以便不损害其物理性质(参照：例如DispersionenSynthetischer Hochpolymerer，partII，H.Reinhard，Springer-Verlag，Berlin(1996)，第229页倒数第二部分)。

    因此根据本发明，意外的是加入以本发明聚合物为准，按重量计为35至55％，按重量计优选为40至50％的精细分离的无机盐水合物。仍然能够把胶乳泡沫橡胶外型的机械特性保持在所需的范围内(按质量计的密度符合ISO 845：80-200kg/m³，断裂伸长符合ISO 1798：≥180％，扩张强度符合ISO 1798：≥70kpa，以及压痕硬度符合ISO 2439，A：≥350N，每次都在23℃，1个大气压条件下)。令人意外的是象这样仅加入一种精细分离的无机盐水合物(即：不加入另外的阻燃剂)就能够使其耐火性符合在本发明的泡沫橡胶中达到的标准。如果使用Al₂O₃·3H₂O或Al(OH)₃作为这样的精细分离的无机盐水合物，更能首次获得一种不含卤素，不含磷和不含重金属的胶乳泡沫橡胶(除了Zn以外，所有金属的原子量都高于Ca的原子量)，并且该胶乳泡沫橡胶一方面具有符合标准的耐火性，另一方面就其物理机械特性来说也是完全令人满意的。根据本发明，除了加入精细分离的无机盐水合物以外，本发明的胶乳泡沫橡胶还可以含有按重量计至多达20％的其它精细分离的填充物(以本发明的聚合物为准)，这些填充物都是常用的，例如白垩。

    具体地说，由本发明聚合物水分散体生产胶乳泡沫通常是用复杂方法来完成的。

    一般来说，首先把硫化所需的化合物质(胶态硫和硫化促进剂)，抗氧化剂，泡沫稳定剂以及如果必要的话其它辅助剂可以与本发明聚合物的水分散体混合。一般在至多3天的硬化期之后，在有或没有缓慢地搅拌该混合物下，制备的聚合物水分散体会产生理想的发泡度(一般为起始混合物体积的8至12倍)。这一过程可以，例如通过加入析出气体的化合物(过氧化氢，高硼酸钠或低沸点溶剂)来完成。尽管如此，它也可以用一种简单的方式，借助于机构鼓风机通过在空气中打浆来有效地完成。一般来说，任何所用的无机填充物和根据本发明加入的精细分离的无机盐水合物都应事先或同时加入。

    作为Dunlop法的实质特征是(例如：GB-326210和US-1852447)，将胶凝剂(优选精细分离的六氟代硅酸钠和/或六氟代硅酸钾)加入到成品胶乳泡沫中。六氟代硅酸盐的作用是以缓慢水解为基础，符合：

     。

    这就是说胶凝发生在氟化氢形成的情况下，氟化氢形成可降低泡的pH值。另外，形成的硅酸会吸附其巨大表面积上的分散剂，随后还会降低胶乳泡沫的稳定性，胶凝剂最好在几分钟内加入到泡沫中。其后，在Dunlop法中，例如可以将胶乳泡沫放入一个金属模具中。在大气条件或高温条件下，把胶乳泡沫放入模具中一般会发生胶凝。在胶凝后例如借助于过热蒸气的作用进行硫化。当然，胶凝和硫化也可以一起进行。然后一般从模具中取出还热的泡沫橡胶，将其洗涤并干燥。

    值得注意的是，根据本发明把该聚合物的水分散体用于生产胶乳泡沫橡胶时(使用Dunlop法和Talalay法两种方法)，所得胶乳泡沫橡胶的耐火性不仅受到加入的无机盐水合物的影响，而且受到所选的胶凝时间的影响。

    根据经验，较缓慢的胶凝可以改善所得产品的耐火性，尤其是加入少量无机盐水合物会使其耐火性更为显著。(特别在按照PIN EN 597，第一部分的实验使用和不用织物载体(一般为火焰阻燃剂聚脂)都能获得更好的结果)。

    根据本发明，在Dunlop法中建议的胶凝时间为≥10分钟到≤1小时，优选≤30分钟。当使用如实施例所述的聚合物的水分散体A时，是特别适合的。在这种情况下，胶凝时间少于10分钟是不可取的。

    可能影响胶凝时间的方面是：

    a)使用胶凝剂的量；胶凝时间通常随使用胶凝剂量的增加而减少；

    b)用于保持起始聚合物水分散体稳定的分散剂的量(尤其是C₈-C₁₈的脂肪酸的碱金属和/或铵的盐的量)；胶凝时间通常随分散剂量的增加而增加；

    c)在胶凝过程中温度的显著变化；高温一般导致胶凝加速，尤其是当使用Na₂SiF₆作为胶凝剂时。

    Talalay法(参照：例如US 2 432 353)  是由完成胶凝的方式而从本质上区别于Dunlop法。一般来说，用不含任何所加的胶凝剂的胶乳泡沫充满部分模具。应用真空可以使预发泡的组分进一步膨胀直到它完全充满模具。冷却模具将泡沫冷冻一般大约-30℃。其后注入CO₂排除真空，该体系随着融化。同时酸性CO₂可影响胶凝。然后按照一种公知的方法对泡沫进行硫化。

    Dunlop法用于主要以板和块形式生产泡沫橡胶时(例如：床垫)，Talalay法主要用于生产泡沫橡胶块，两种方法以丁二烯-苯乙烯胶乳泡沫橡胶的生产为基础对本领域普通技术人员来说是公知的。

    本发明的方法特别有利于生产汽车和家具工业上的泡沫橡胶缓冲器，泡沫橡胶床垫以及家具材料。当然，本发明的胶乳泡沫橡胶也适用于地毯背衬。

    所以本发明具体地是提供了胶乳泡沫橡胶

    i)它不含(以泡沫橡胶为准按重量计＜2％)含磷的有机化合物(在限制的情况中，根本不含磷)，不含卤代的有机化合物(在限制的情况中，根本不含卤化物)，不含As且不含Sb，

    ii)它的聚合物是自由基聚合的形式并由以下结构构成

    a)选自由丁二烯和异戊二烯组成的组合物中的至少一种单体，按重量计至少为50％(单体a)，

    b)选自由丙烯酸或异丁烯酸的脂和带有1至8个碳原子的链烷醇组成的组合物中的至少一种单体，按重量计至少为10％(单体b)以及

    c)含有至少一个烯的不饱和基团的其它自由基共聚单体，按重量计为从0至10％(单体c)，

    条件是：以自由基聚合形式聚合的单体a)和b)的总量按重量计至少为90％，按重量计的百分数是以聚合成聚合物的单体a)+b)+c)的总量为基础，

    iii)它含有按重量计为35至55％的精细分离的无机盐水合物，以上述大部分聚合物为基础，且

    iiii)它在1个大气压和23℃条件下具有以下物理性质

    -按质量计的密度：80-200kg/m³，

    -断裂伸长度符合ISO 1798：≥180％，

    -扩张强度符合ISO 1798：≥70kPa以及

    -压痕硬度符合ISO 2439，A：≤350N。

    出人意料的是以这种方式制成的胶乳泡沫橡胶可降低可燃性，符合DIN EN 597，第1和第2部分，1992年2月版，也可减少发烟的倾向。

    根据本发明，尤其有利的是也能获得不含(以泡沫橡胶为准，按重量计＜1％)重金属的上述胶乳泡沫橡胶。

    实施例

    a)根据本发明，聚合物的水分散体A的制备

    在20℃时向一种带有内部体积160 L的搅拌聚合压力容器中注满一种溶液，该溶液由以下成分组成：0.18kg K₂SO₄，0.11kgNa₂SO₄，0.007kg亚乙基二胺四乙酸的钠盐，0.007kg连二亚硫酸钠，0.17kg萘磺酸的缩聚物和具有5000的数均分子量，以按重量计为45％浓度的水溶液形式存在的甲醛，7.9kg以按重量计浓度为12.5％的水溶液形式存在的油酸钾以及9.0kg水，随后，再加入46.8kg水。

    然后加入下面的氧化还原引发剂系统的组分：

    0.007kg连二亚硫酸钠，0.007kg甲醛合次硫酸氢钠，0.003kgFe(II)SO₄·7H₂O，0.007kg亚乙基二胺甲乙酸的钠盐，0.013kg磷酸钠(Na₃PO₄·10H₂O)和2.5kg水。

    将11.5kg异丁烯酸甲酯和0.03kg叔十二烷硫醇一起进行搅拌。最后，将21.4kg丁二烯注入聚合容器。

    所得混合物冷却至10℃。然后立即加入0.05kg对位甲烷氢过氧化物并由此引发聚合。当将聚合温控制在10℃时，聚合持续至聚合转化为35％按重量计，以聚合单体的总量为准。然后，立即再加入1.3kg油酸钾(制成为12.5％按重量计浓度的水溶液)并立即加入0.02kg对位甲烷氢过氧化物。随后聚合持续在按重量计聚合转化为50％，同时把温度控制在10℃。然后把聚合温度增加至15℃，在此温度下继续进行聚合，直到转化按重量计为60％。其后，把聚合温度增加至20℃，继续进行聚合，同时保持这一温度，直到按重量计聚合转化为＞98％和≤99％。最后，通过加入0.012kg二乙基羟胺使自由基水乳液聚合停止。随后在其中加入1.7kg油酸钾(制成按重量计为12.5％浓度的水溶液)使混合物进一步得到稳定。最终，用蒸汽进行反萃取来除去残留的单体。

    这样得到的聚合物的水分散体，它具有按重量计为33％的固体含量。经分析用超速离心分离研究表明分散的聚合物粒子在化学性质上相同。所测定的粒子密度与这样一种聚合物组合物的一致，该组合物由按重量计为65％的丁二烯和按重量计为35％的异丁烯酸甲酯组成。单一形式聚合物的水分散体的重均粒子直径是70nm。

    在20℃时把由此得到的起始聚合物的水分散体加压凝聚(仪器：来自APV Gaulin的均化器，型号：MC 45-5TBAX，压力：320巴)。

    通过薄膜蒸发器将加压凝聚的聚合物水分散体浓缩至按体积计为60％的聚合物浓度(薄膜蒸发器的壁温度在100至300℃之间变化)。该蒸发器中的压力在80至120毫巴之间变化。相关的胶乳温度为40℃至50℃。

    根据本发明，所得聚合物水分散体A的粒子直径分布函数(频率分布)有两个畸峰。第一个最高峰是在直径为70nm处，第二个是在直径为580nm处。第一个最高峰的半高处的宽度为40nm，第二个最高峰的半高处的宽度为1000nm。重均聚合物粒子直径为148nm，数均直径为76nm。

    参数正切δ_max测定为0.3且分散聚合物的不溶性部分按重量计为65％。在这方面，一般认为也可以使用例如如下的化学凝聚而不用加压凝聚：将9kg凝聚的起始水分散体加热至50℃。加入0.002kg改良的聚乙二醇(Carbowax^20M)和0.05kg萘磺酸的缩聚物和甲醛(数均分子量＝5000)(将适量的按重量计浓度为10％的Carbowax水溶液和按重量计浓度为45％的缩聚物水溶液混合形成一种具有按重量计总浓度为25％的水溶液，然后将其加入)。将所得混合物在50℃时搅拌30分钟，其后冷却至25℃。在冷却过程中，加入0.26kg油酸钾，制成一种按重量计浓度为12.5％的水溶液。

    b)丁二烯-苯乙烯的对照水分散体B的制备

    对照水分散体B的制备以类似于a)的方式，参照调整的交联度来进行。该方法的主要不同在于用等摩尔量的苯乙烯代替异丁烯酸甲酯。相应地，能够不用萘-甲醛保护的胶体。这样替换后，最初的加料量包括了3.8kg油酸钾并且在按重量计聚合转化为35％时加入油酸钾的量为0.75kg。

    c)由聚合物水分散体A和B生产胶乳泡沫橡胶

    在各种情况下，把1240g，具有按体积计聚合物浓度为60％的聚合物水分散体都用以下溶液进行连续处理：

    把64g油酸钾制成按重量计强度为12.5％的水溶液，

    把16g岐化的松香酸钾盐制成按重量计强度为25％的水溶液，

    0g或320g Al(OH)₃(Martinal ON 313＝ATH)，

    把28g硫制成按重量计强度为50％的水悬浮液，

    把16g乙基苯基二硫代氨基甲酸锌制成按重量计强度为50％的水悬浮液和

    把12g二苯胍制成按重量计强度为50％的水悬浮液，

    把16g Winstay L制成按重量计强度为50％的含水悬浮液和

    把48g精细分离的ZnO制成按重量计强度为50％的水悬浮液

    所得混合物借助于机械鼓风机发泡至其原体积的8至10倍。将112g Na₂SiF₆(制成按重量计强度为25％的水悬浮液)混入所得泡沫中2分钟以上。其后将机械发泡的组合物放入一个金属模具中(450mm×350mm×50mm)并且恰好除去过剩的泡沫。在室温保持10分钟，使胶凝发生后，经100℃蒸汽加热的硫化炉内进行硫化(30分钟)。然后从模具中取出所得泡沫橡胶，按照DIN EN597(1992年2月版，第1和第2部分)对其进行洗涤，干燥和调整。

    随后，按照DINEN 597第1和第2部分进行检测在各种情况下获得的泡沫橡胶的可燃性，并测定其物理机械特性(23℃，1个大气压下)。所得结果见下表。

    表

     符合ISO 845按质量计的密度(kg/m³)符合ISO 1798的扩张强度(kPa)符合ISO 1798的断裂伸长度(％)符合2439A的压痕硬度(40％压痕，N)    可燃性第一部分第二部分胶乳A(不含ATH)    100    80    240    270    有    有胶乳A(含ATH)    140    95    230    300    无    无胶乳B(不含ATH)    100    100    230    280    有    有胶乳B(含ATH)    135    100    200    340    有    有

    按照ISO 1856，在所有情况下压缩形变为5至10％。

    按照DIN EN 597的第1第2部分，当使用胶乳B时，加入ATH的量必须增加至800g以避免可燃性。

    在这些条件下，所得泡沫橡胶的物理机械特性如下：

    170kg/m³    50kPa      150％      480N

    压缩形变是8％。由于其天然的物理机械属性这样的胶乳泡沫橡胶不再适用于生产床垫。