浅色耐黄变接枝型氯丁胶粘剂及其制造工艺 本发明涉及一种接枝型氯丁橡胶胶粘剂。
用于聚氯乙烯(PVC)人造革，聚氨酯(PU)合成革，橡胶，皮革，仿皮革等多种合成材料粘接的胶粘剂主要是通过氯丁橡胶与甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝共聚而得到的。
随着鞋用材料向浅色化发展的趋势，对胶粘剂色泽的要求越来越高。现在市场上的胶粘剂，生产初期颜色尚浅，但贮存一段时间后，色泽就急速地变深，因而导致两方面的问题：其一影响成品鞋的美观，其二色泽的变深是一种高聚物老化的表现，因而导致胶粘剂粘接性能的劣化。因此，接枝氯丁胶粘剂的耐黄变问题一直是胶粘剂生产厂家和鞋业制造商十分关注而又一直无法解决的问题。
马兴法等(接枝氯丁胶粘剂色泽问题的探讨，中国胶粘剂，1994，3(1)，22-24)探讨了接枝氯丁胶粘剂的色泽问题并提出了一些改进措施。即在溶胶时采用高速搅拌，使分子量分布较大的氯丁胶分子在高剪切力作用下发生部分断裂，但在加入聚合单体及引发剂后，尽量调慢搅拌速度，以免卷入大量的空气，影响胶液色泽。当氯丁橡胶的固含量为10～13％，引发剂用量为1.5phr，反应温度为90±1℃，反应时间应控制在3h以内，除了第一单体MMA外还加入5phr的醋酸乙烯酯或丙烯酸等活性单体及10～20phr含氯量为35～45％的氯化EVA，有利于得到色泽较浅的接枝氯丁胶粘剂。该文从胶粘剂的制备过程，探讨了得到浅色胶粘剂所应采取的措施，但对胶粘剂贮存及应用后的耐黄变问题没有涉及。
李雅安(接枝型氯丁胶粘剂的研制，粘接，1994，15(6)，28～29)提出了一种实验室条件的接枝氯丁胶粘剂制造工艺。即将氯丁橡胶置于烧杯中，在常温搅拌下溶于甲苯中，再加入引发剂和甲基丙烯酸甲酯，在氮气保护下将胶液加热至一定温度，保温搅拌数小时后，加入阻聚剂对苯二酚终止反应，并加入其它辅助剂如防老剂264等，停止加热，继续搅拌，同时在真空下浓缩胶液，待温度降至40℃左右时，停止抽真空，加入甲苯，将胶液调至原浓度，回收蒸出地甲苯及MMA混合液。并提出反应过程中应有氮气保护，但不能简单地向反应容器中充入氮气，因为有部分氧气溶解于甲苯或反应液中，必须抽真空再充氮气，这样反复2～3次后才能达到除氧目的，工艺较复杂。并认为萜烯树脂等增粘剂对接枝胶粘剂的性能无明显改进，且会加深胶液的色泽。
戴李宗在CN96102957.9专利申请中公开了一种“具涂饰覆盖耐黄变高粘接强度接枝氯丁胶粘剂及其生产工艺”，该技术在组成中添加了钛白粉和轻质碳酸钙、氧化镁、氧化锌等白色填充剂，对光线具有折射作用，减弱了胶粘剂对光的吸收。得到的为一乳白色粘稠胶液，因而具有涂饰、覆盖和耐黄变功能，又由于填充剂的补强作用，因而产生了较好的粘接效果。
本发明的目的旨在开发一种耐紫外光和防变色的浅色高粘接强度的新型接枝氯丁胶粘剂。
本发明所说的浅色耐黄变接枝氯丁胶粘剂包括氯丁橡胶、溶剂、甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰、对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚、叔丁基酚醛树酯及紫外光吸收剂。所说的紫外光吸收剂的结构式为，其中或分别为邻-羟基二苯甲酮或邻-羟基苯甲酰二茂铁。
溶剂、甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰、对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚、叔丁基酚醛树脂和紫外光吸收剂的加入量分别为投料氯丁橡胶重量的680～700％，40～100％，0.7～1.2％，0.4～0.6％，0.4～0.7％，15～22％和0.5～1.2％。紫外光吸收剂的加入量最好为：0.6～1.0％。所用溶剂及其配比如下：
醋酸乙酯∶环己烷∶120#汽油∶丁酮＝50∶20∶20∶10或
醋酸乙酯∶丙酮∶120#汽油∶丁酮＝30∶20∶35∶15或
醋酸乙酯∶甲苯∶120#汽油＝25∶30∶45或
甲苯∶丁酮＝90∶10
本发明所说的浅色耐黄变接枝氯丁胶粘剂的制造工艺如下：按配比将氯丁橡胶和溶剂投入带搅拌、冷凝、氮气导管、控温装置的反应釜中，在通氮气的条件下，于60～70℃持续搅拌下溶胶，得溶解完全后，加入甲基丙烯酸甲脂和过氧化苯甲酰进行接枝共聚，反应在75～90℃下进行，最好是85～88℃，反应3.5小时后，冷却，降温至40～50℃，加入终止剂对苯二酚和防老剂2，6-二叔丁基对甲酚，增粘剂叔丁基酚醛树脂。待温度降至室温(30℃左右)后，加入紫外光吸收剂，再继续搅拌3小时， 关闭氮气即可出料。最后将胶粘剂注入包装桶后用氮气充入再密封包装。
所得胶粘剂质量技术指标：
外观：淡黄色透明粘稠液，不分层，无沉淀，色度：YO3(按GB-3181-82副件执行)。
固体含量(％)：20±2
粘度(mPa.s，25℃)：1800～3000
剥离强度(N/cm)(按GB532-82规定进行)：
PVC革～PVC革≥30
PU革～PU革≥32
PVC革～PU革≥32
贮存期：密封，避光，阴凉处10个月。
本发明在接枝氯丁胶粘剂的制备和包装过程中采用了通氮气工艺以及加入紫外光吸收剂以达到两个目的：其一防止了在高温反应过程中空气中的氧气在氧化剂(引发剂)存在下对氯丁橡胶的氧化作用而导致大分子链断裂使胶液变稀和老化(导致色泽加深)现象。也防止了包装桶中残留的空气在长期存放过程中对胶粘剂的氧化作用。其二，紫外光吸收剂存在如下的快速互变异构，当吸收剂吸收了紫外光以后，光能使螯合环(六员环)打开，当螯合环重新闭环时，所吸收的能量又以其它无害的形式释放出来，因而防止了聚合物的紫外光老化变色。本胶粘剂经密封、避光、阴凉处贮存10个月色度为YO4。另外，本发明的制造工艺简单，不必进行繁琐的抽真空过程，降低了生产成本。
经对耐黄变配方、工艺制造的接枝氯丁胶粘剂和普通接枝氯丁胶粘剂(与本制造方法不同之处：①通氮工艺；②未添加结构为的紫外光吸收剂)进行密封、见光10个月的试验，前者的颜色略有变黄，而后者已成为紫棕色，色度分别为：YO5和YRO3。
下面用实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：将20g氯丁橡胶A-90(日电化产，聚合级)投入250ml装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气导管的四颈瓶中，再加入138g溶剂(甲苯∶丁酮＝90∶10)，通氮气(流速：0.2L/min)，于65℃下搅拌进行溶胶至氯丁橡胶完全溶解，85℃下加入9.0g甲基丙烯酸甲酯和0.18g过氧化苯甲酰，反应3.5小时，降温至50(后，加入0.1g对苯二酚，0.12g 2，6-二叔丁基对甲酚，3.6g叔丁基酚醛树酯，待温度降至约30℃时加紫外光吸收剂邻-羟基二苯甲酮0.18g，再继续搅拌3小时后关闭氮气，出料。所得胶粘剂对材料的粘接强度：PVC革对粘：31.5N/cm，PU革对粘：32.0N/cm，PVC革～PU革：32.6N/cm。
实施例2：将20g氯丁橡胶A-90(日电化产，聚合级)投入250ml装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气导管的四颈瓶中，再加入140g溶剂(醋酸乙酯∶甲苯∶120#汽油＝25∶30∶45)，通氮气(流速：0.2L/min)，60℃下搅拌进行溶胶至氯丁橡胶完全溶解，80℃下加入9.5g甲基丙烯酸甲酯，至温度升至86℃时加入0.2g过氧化苯甲酰，反应3.5小时，降温至50℃后加入0.1g对苯二酚，0.12g 2，6-二叔丁基对甲酚，3.8g叔丁基酚醛树酯，待温度降至30℃时加紫外光吸收剂邻-羟基苯甲酰二茂铁0.20g，再继续搅拌3小时后关闭氮气，出料。所得胶粘剂对材料的粘接强度：PVC革对粘：32.2N/cm，PU革对粘：33.8N/cm，PVC革～PU革：32.6N/cm。
实施例3～5：制备方法同实施例1，改变甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰、叔丁基酚醛树酯及紫外光吸收剂的用量，结果列于下表。
实施例6(扩大试验，按实施例2的条件进行，在200升反应釜中进行)：将20kg氯丁橡胶A-90，140kg溶剂投入反应釜，通氮气(流速2L/min)，60℃下搅拌进行溶胶至氯丁橡胶完全溶解，升温80℃下加入9.5kg甲基丙烯酸甲酯，至温度升至86℃时加入200g过氧化苯甲酰，反应3.5小时快速降温至50℃后加入100g对苯二酚，120g2，6-二叔丁基对甲酚，3.8kg叔丁基酚醛树酯，等温度降至30℃时加入邻-羟基苯甲酰二茂铁200g，再继续搅拌3小时后出料。所得胶粘剂对材料的粘接结果：PVC革对粘：33.8N/cm，PU革对粘：34.8N/cm，PVC革～PU革：33.6N/cm。