杀真菌混合物 本发明涉及杀真菌混合物，其包含协同增效量的如下组分：
A)至少一种选自如下化合物的活性嗜球果伞素化合物：
a1)式I的氨基甲酸酯：
其中T为CH或N，n为0、1或2，以及R为卤素、C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基，其中当n为2时基团R可不同，和/或
a2)式IIa-IIf的苯基乙酸衍生物：
其中X为CH或N；以及Y和Z相同或不同且在每种情况下为氢或卤素；以及
B)式III化合物
此外，本发明还涉及使用化合物I和/或IIa-f和III的混合物防治有害真菌的方法以及化合物I和/或IIa-f和III在制备这类混合物中的用途。
式I化合物、它们的制备和它们对有害真菌的作用由文献(WO-A96/01256和WO-A 96/01258)获知。
式I尤其代表其中各取代基的组合对应于下表的一行的氨基甲酸酯：
表1 序号 T Rn I.1 N 2-F I.2 N 3-F I.3 N 4-F I.4 N 2-Cl I.5 N 3-Cl I.6 N 4-Cl I.7 N 2-Br I.8 N 3-Br I.9 N 4-Br I.10 N 2-CH3 I.11 N 3-CH3 I.12 N 4-CH3 I.13 N 2-CH2CH3 I.14 N 3-CH2CH3 I.15 N 4-CH2CH3 I.16 N 2-CH(CH3)2 I.17 N 3-CH(CH3)2 I.18 N 4-CH(CH3)2 I.19 N 2-CF3 I.20 N 3-CF3 I.21 N 4-CF3 I.22 N 2，4-F2 I.23 N 2，4-Cl2 I.24 N 3，4-Cl2 I.25 N 2-Cl，4-CH3 I.26 N 3-Cl，4-CH3 I.27 CH 2-F I.28 CH 3-F I.29 CH 4-F I.30 CH 2-Cl I.31 CH 3-Cl I.32 CH 4-Cl I.33 CH 2-Br I.34 CH 3-Br I.35 CH 4-Br I.36 CH 2-CH3 I.37 CH 3-CH3 I.38 CH 4-CH3 I.39 CH 2-CH2CH3 I.40 CH 3-CH2CH3 I.41 CH 4-CH2CH3 I.42 CH 2-CH(CH3)2 I.43 CH 3-CH(CH3)2 I.44 CH 4-CH(CH3)2 I.45 CH 2-CF3 I.46 CH 3-CF3 I.47 CH 4-CF3 I.48 CH 2，4-F2 I.49 CH 2，4-Cl2 I.50 CH 3，4-Cl2 I.51 CH 2-Cl，4-CH3 I.52 CH 3-Cl，4-CH3
式IIa-f化合物、它们的制备和它们对有害真菌的作用同样由文献获知。
式IIf尤其代表其中变量X、Y和Z的组合对应于下表的一行的化合物：
表2 序号 X Y Z IIf.1 N F Cl IIf.2 N F H IIf.3 CH F H IIf.4 CH F H IIf.5 N Cl Cl IIf.6 N Cl H IIf.7 CH Cl H IIf.8 CH Cl Cl
化合物II尤其由下表文献获知： 序号 通用名 文献 IIa 亚胺菌 EP-A 253 213 IIb dimoxystrobin EP-A 477 631 IIc 三氟敏(trifloxystrobin) EP-A 460 575 IId 叉氨苯酰胺 EP-A 398 692 IIe 腈嘧菌酯 EP-A 382 375 IIf.1 fluoxastrobin WO-A 97/27189
特别优选化合物I.12、I.23、I.32和I.38。特别优选包含化合物I.32(通用名：百克敏(Pyraclostrobin))的混合物。在本发明混合物的另一实施方案中，优选式IIa化合物。
式III化合物(通用名：二噻农)和它的制备方法描述在GB-A 857 383中。
本发明的目的是提供在活性化合物的施用总量降低的情况下对有害真菌具有改进活性的混合物(协同增效混合物)，以降低已知化合物地施用率并改进其活性谱。
我们发现该目的通过开头定义的混合物实现。此外，我们还发现同时施用，即联合施用或单独施用化合物I和/或IIa-f和III，或顺序施用化合物I和/或IIa-f和III可以比单独施用各化合物更好地防治有害真菌。
关于C＝CH或C＝N双键，式IIa-f化合物可以E或Z构型存在(关于羧酸官能团)。相应地，它们可作为纯E或Z异构体或E/Z异构体混合物用于本发明混合物中。优选使用E/Z异构体混合物或Z异构体，其中特别优选Z异构体。
化合物IIc侧链中的肟醚基的C＝N双键可作为纯E或Z异构体或作为E/Z异构体混合物存在。化合物IIa-f可作为异构体混合物或纯异构体用于本发明混合物中。
由于它们的碱性特性，化合物I和IIa-f能与无机或有机酸或与金属离子形成盐或加合物。
无机酸的实例是氢卤酸如氢氟酸、盐酸、氢溴酸以及氢碘酸，碳酸，硫酸，磷酸和硝酸。
合适的有机酸例如是甲酸和链烷酸，如乙酸、三氟乙酸、三氨乙酸和丙酸，以及还有羟基乙酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(具有带有1-20个碳原子的直链或支化烷基的磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(芳族基团如苯基和萘基，其带有一个或两个磺基)、烷基膦酸(具有带有1-20个碳原子的直链或支化烷基的膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(芳族基团如苯基和萘基，其带有一个或两个磷酸基团)，其中烷基或芳基可以带有其它取代基，例如对甲苯磺酸、水杨酸、对氨基水杨酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。
合适的金属离子尤其是第二主族元素的离子，尤其是钙和镁的离子；第三和第四主族元素的离子，尤其是铝、锡和铅的离子；第一至第八副族元素的离子，尤其是铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌的离子；以及其它离子。特别优选第四周期副族元素的离子。金属可以各种它们可能呈现的化合价存在。
在制备混合物时，优选使用纯的活性化合物I和/或IIa-f和III，视需要可以向其中混入其它对抗有害真菌或其它害虫如昆虫、蜘蛛或线虫的活性化合物，或具有除草作用或生长调节作用的活性化合物或肥料。
化合物I和/或IIa-f和III的混合物或同时(即联合或单独)施用化合物I和/或IIa-f和III对宽范围的植物病原性真菌具有显著的活性，所述真菌尤其选自子囊菌纲(Ascomycetes)、半知菌纲(Deuteromycetes)、藻菌纲(Phycomycetes)和担子菌纲(Basidiomycetes)真菌。它们中的一些起内吸作用并因此也适于用作叶面和土壤作用杀真菌剂。
它们对在各种作物如棉花、蔬菜品种(例如黄瓜、豆类和葫芦科植物)、大麦、禾草、燕麦、咖啡、玉米、水果品种、稻、黑麦、大豆、葡萄藤、小麦、观赏植物、甘蔗以及各种种子中防治大量真菌尤其重要。
它们特别适于防治下列植物病原性真菌：禾谷类中的禾白粉菌(Erysiphe graminis)(白粉病)，葫芦科植物中的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和单丝壳(Sphaerotheca fuliginea)，苹果中的苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，葡萄藤中的葡萄钩丝壳(Uncinula necator)，禾谷类中的柄锈菌(Puccinia)属，棉花、稻和草坪中的丝核菌(Rhizoctonia)属，禾谷类和甘蔗中的黑粉菌(Ustilago)属，苹果中的苹果黑星菌(venturiainaequalis)(黑星病)，禾谷类中的长蠕孢(Helminthosporium)属，小麦中的小麦颖枯病菌(Septoria nodorum)，草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄藤中的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(灰霉病)，花生中的落花生尾孢(Cercosporaarachidicola)，小麦和大麦中的眼斑病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，稻中的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，土豆和西红柿中的致病疫霉(Phytophthora infestans)，葫芦科植物和啤酒花中的假霜霉(Pseudoperonospora)属，葡萄藤中的葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)，蔬菜和水果中的链格孢(Alternaria)属以及链孢霉(Fusarium)和轮枝孢(Verticillium)属。
此外，它们还可以用于保护材料(例如保护木材)以例如使其不受拟青霉(Paecilomyces variotii)的侵害。
化合物I和/或IIa-f和III可以同时(一起或者单独)施用或顺序施用，在单独施用下的顺序通常对防治结果没有任何影响。
化合物I和/或IIa-f和III通常以10∶1至1∶100，优选1∶1至1∶20，尤其是1∶1至1∶10的重量比(化合物I和/或IIa-f∶III)使用。
取决于所需效果的性质，本发明混合物的施用率对于化合物I和/或IIa-f而言为5-500g/ha，优选50-500g/ha，尤其是50-200g/ha。
相应地，化合物III的施用率通常为5-2000g/ha，优选10-1000g/ha，尤其是50-750g/ha。
对于种子处理，该混合物的施用率通常为0.001-100g/kg种子，优选0.01-50g/kg种子，尤其是0.01-10g/kg种子。
若要防治植物病原性有害真菌，则化合物I和/或IIa-f和III的单独或联合施用或化合物I和/或IIa-f和III的混合物的施用通过在植物播种之前或之后或在植物出苗之前或之后对种子、植物或土壤喷雾或撒粉而进行。
本发明的杀真菌协同增效混合物或化合物I和/或IIa-f和III例如可以配制成即喷溶液、粉末和悬浮液形式或高度浓缩的水性、油性或其它悬浮液，分散体，乳液，油分散体，糊，粉剂，撒播用材料或粒剂的形式，且可以通过喷雾、雾化、撒粉、撒播或浇灌而施用。使用形式取决于意欲的目的；在任何情况下都应确保本发明混合物尽可能精细和均匀地分布。
配制剂通过本身已知的方式制备，例如通过加入溶剂和/或载体而制备。通常将惰性添加剂如乳化剂或分散剂与配制剂混合。
合适的表面活性剂为芳族磺酸如木质素-、苯酚-、奈-和二丁基萘磺酸以及脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基-和烷基芳基磺酸盐，烷基、月桂基醚和脂肪醇硫酸盐以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇或脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化异辛基-、辛基-或壬基酚，烷基酚聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
粉末、撒播用材料和粉剂可以通过将化合物I和/或IIa-f和III或化合物I和/或IIa-f和III的混合物与固体载体混合或一起研磨而制备。
粒剂(例如包膜粒剂、浸渍粒剂或均相粒剂)通常通过将活性化合物与固体载体粘附而制备。
填料或固体载体例如为矿土如硅胶、硅酸、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；磨碎的合成材料；肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素；植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉；纤维素粉或其它固体载体。
配制剂通常包含0.1-95重量％，优选0.5-90重量％的化合物I和/或IIa-f和III中之一或化合物I和/或IIa-f和III的混合物。活性化合物以90-100％，优选95-100％(根据NMR光谱或HPLC)的纯度使用。
化合物I和/或IIa-f和III或它们的混合物或对应的配制剂通过用杀真菌有效量的混合物或在单独施用的情况下用化合物I和/或IIa-f和III处理有害真菌、其栖生地或想要防治有害真菌的植物、种子、土壤、区域、材料或空间而施用。施用可以在有害真菌侵染之前或之后进行。
本发明的化合物或混合物的杀真菌活性可通过下列实验来说明：
将活性化合物单独或一起在70重量％环己酮、20重量％NekanilLN(LutensolAP6，基于乙氧基化烷基酚的具有乳化和分散作用的润湿剂)和10重量％EmulphorEL(EmulanEL，基于乙氧基化脂肪醇的乳化剂)混合物中配制成10％浓度的乳液并用水稀释到所需浓度。
通过测定侵染的叶面积百分数来进行评价。将这些百分数转化成效力。活性化合物混合物的预期效力使用Colby公式[R.S.Colby，Weeds(杂草)15，20-22(1967)]确定并与观测到的效力比较。
Colby公式：
E＝x+y-x·y/100
E为使用浓度为a和b的活性化合物A和B的混合物时的预期效力，以相对于未处理对照的％表示，
x为活性化合物A以浓度a使用时的效力，以相对于未处理对照的％表示，
y为活性化合物B以浓度b使用时的效力，以相对于未处理对照的％表示。
使用Abbot公式按如下计算效力(E)：
E＝(1-α/β)·100
α对应于处理植物的真菌侵染百分数，和
β对应于未处理(对照)植物的真菌侵染百分数。
效力为0表示处理植物的侵染水平对应于未处理对照植物的侵染水平；效力为100表示处理植物未受侵染。
应用实施例1—对苹果黑星病菌(苹果树上的苹果黑星病)的活性
在夏季，用水悬浮液以10-16天的间隔将栽培品种为“GoldenDelicious”的室外苹果树的叶子喷雾至滴流点八次，其中该水悬浮液由包含10％活性化合物、85％环己酮和5％乳化剂的储备溶液或如下所给比例的活性化合物的混合物制备。由于天然的侵染压力，所述叶子周期性地被空气传播的孢子侵染或通过用苹果黑星病菌的含水孢子悬浮液润湿。气候条件支持叶面黑星病发展到在针对该季节末的评估时基本上所有叶子都被黑星病侵染的程度。以％目测浸染。
将浸染叶面积的百分数的目测值转化成以相对于未处理对照的％表示的效力。效力为0表示侵染程度与未处理对照相同；效力为100表示0％侵染。活性化合物组合的预期效力使用Colby公式(Colby，R.S.“计算除草剂组合的协同增效和拮抗反应”，Weeds 15，pp.20-22，1967)确定并与观测到的效力比较。
试验结果表明，在所有情况下观测到的效力高于预先使用Colby公式计算的效力。