一种碳/碳复合材料表面金属钨梯度涂层的制备方法.pdf

本发明涉及一种碳/碳复合材料表面金属钨梯度涂层的制备方法，针对C/C复合材料与W相容性差，易生成WC脆性相等问题，本发明方法预先在C/C复合材料表面采用两部包埋法制备出SiC/WSi2过渡层改善C/C复合材料与金属W物理化学相容性过渡层，最后采用超音速等离子喷涂工艺成功在有SiC/WSi2过渡层的C/C复合材料表面制备W涂层，从而在C/C复合材料表面制备出C-Si-W梯度涂层。SiC/WSi2过渡层和喷涂W外涂层自身结构致密，与基体结合牢固，制备有C-Si-W梯度涂层的C/C复合材料保持自身强度高、比重小等优异性能，同时能拥有金属W的优异性能。

1.  一种碳/碳复合材料表面金属钨梯度涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、预处理C/C复合材料：将碳/碳C/C复合材料打磨使之表面粗糙化，然后分别用水和无水乙醇超声清洗，置于空气中晾干或者烘箱烘干；
步骤2：将Si粉，C粉，Al₂O₃粉按照65-80％，10-25％，5-15％的质量比混合均匀，作为包埋粉料放入石墨坩埚中，将步骤1所预处理C/C复合材料埋入粉料中，在碳/碳C/C复合材料表面制备出SiC/Si过渡层；
将坩埚放入高温真空石墨化炉在氩气保护气氛下，1800～2000℃保温2h，得到具有SiC涂层的C/C复合材料，然后用砂纸打磨使涂层表面平整，并进行清洗干燥；
步骤3：将40-60％的Si粉，30-50％的C粉，5-15％的W粉的质量比混合均匀，作为包埋粉料放入石墨坩埚中，将步骤2得到的具有SiC涂层的C/C复合材料埋入粉料中；
将坩埚放入高温真空石墨化炉在氩气保护气氛下，2000～2200℃保温2h，得到具有SiC/WSi₂过渡层的C/C复合材料，然后用砂纸打磨使涂层表面平整，并进行清洗干燥；
步骤4：将PVA与水按1:7的比例在100℃恒温水浴箱中溶解混合配制成PVA胶液，将金属W粉与PVA溶胶以1:1的质量比混合，超声分散30min后形成均匀悬浊液，并进行造粒处理，得到直径30～50um的球型W喷涂粉料；
步骤5：以球型W粉料为喷涂粉料，采用HEPJ型超音速等离子喷涂设备在SiC/WSi₂内涂层的C/C复合材料表面制W涂层，完成碳/碳复合材料表面金属钨梯度涂层的制备；所述喷涂工艺如下：喷涂功率50-60KW、主气流量70-80L/min、送粉量3.5-4.5r/min、喷嘴顶端到试样表面距离10-13cm。

2.  根据权利要求1所述碳/碳复合材料表面金属钨梯度涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤1的打磨采用80目粗砂纸。

3.  根据权利要求1所述碳/碳复合材料表面金属钨梯度涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤1的用水和无水乙醇超声清洗为5-10min。

4.  根据权利要求1所述碳/碳复合材料表面金属钨梯度涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤4的造粒处理采用LGZ-5喷雾造粒机对粉料进行造粒处理。

一种碳/碳复合材料表面金属钨梯度涂层的制备方法
技术领域
本发明属于碳/碳复合材料涂层制备领域，具体涉及一种碳/碳复合材料表面金属钨梯度涂层的制备方法。
背景技术
碳/碳(C/C)复合材料具有一系列其他材料无法比拟的优异性能，如低密度、比强度高、比模量大、抗烧蚀、耐摩擦、抗热冲击、损伤容限高、奇特的高温力学强度保持率和良好的可设计性，无论是应用于航天航空领域，核领域，生物医学以及汽车电子领域等，C/C复合材料都展现出巨大的应用前景。然而由于C/C复合材料的独特制备工艺以及炭材料自身结构，性能方面的局限，使得C/C复合材料出现一些自身无法克服的缺点，如高温抗氧化差，抗烧蚀性能不足，不耐冲蚀等一系列问题。金属钨(W)是目前已知熔点最高的金属，并且具有高强度、高弹性模量、低热膨胀系数等特性，是很好的抗烧蚀材料，围绕金属W研究的钨渗铜、钨渗银等钨合金已经广泛的应用于航空航天发动机喷管、导弹燃气舵等领域。如专利1“AdvancedMaterialsandProcessesforBoostPhaseNozzles,RobertHickman,TimothyMcKechnie.”中PPI公司利用真空等离子喷涂工艺制备了W-Re和W-Re-HfC净尺寸喷管，经固体火箭发动机热试车考核(含铝推进剂，工作压强9MPa、温度3000℃，工作时间>2.5s)，喉部烧蚀率为零，表明金属W具有极强的抗烧蚀能力。但是W的密度过高，这限制了它在航天航空领域的应用，因此在低密度C/C复合材料的表面制备W涂层的研究，有望结合二者的优点制备出更好性能的材料。W涂层制备最成熟也最常用的技术是等离子喷涂，超音速等离子喷涂较其他热喷涂工艺粒子飞行速度更快，融化更充分，因此所得涂层结合强度更高，也更致密。然而由于W与C/C复合材料热膨胀系数不匹配，且物理化学相容性较差，C/C复合材料表面W涂层制备困难，并且涂层与基体的结合强度 不理想，另一方面，W容易与C反应生成碳化钨(WC)脆性相造成涂层的失效。文献1“Behaviorofplasma-sprayedtungstencoatingsonCFCandgraphiteunderhighheatload，K.Tokunaga,N.Yoshida,N.Noda,Y.Kubota,S.Inagaki”分别在CFC复合材料和石墨表面采用PVD沉积出多层铼(Re)和钨(W)的过渡层，然后采用等离子喷涂制备出W涂层。但是此方法增加了工艺复杂性，使成本大为提高。因此目前在C/C复合材料表面制备W涂层还存在很多难点。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种碳/碳复合材料表面金属钨梯度涂层的制备方法。
技术方案
一种碳/碳复合材料表面金属钨梯度涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、预处理C/C复合材料：将碳/碳C/C复合材料打磨使之表面粗糙化，然后分别用水和无水乙醇超声清洗，置于空气中晾干或者烘箱烘干；
步骤2：将Si粉，C粉，Al₂O₃粉按照65-80％，10-25％，5-15％的质量比混合均匀，作为包埋粉料放入石墨坩埚中，将步骤1所预处理C/C复合材料埋入粉料中，在碳/碳C/C复合材料表面制备出SiC/Si过渡层；
将坩埚放入高温真空石墨化炉在氩气保护气氛下，1800～2000℃保温2h，得到具有SiC涂层的C/C复合材料，然后用砂纸打磨使涂层表面平整，并进行清洗干燥；
步骤3：将40-60％的Si粉，30-50％的C粉，5-15％的W粉的质量比混合均匀，作为包埋粉料放入石墨坩埚中，将步骤2得到的具有SiC涂层的C/C复合材料埋入粉料中；
将坩埚放入高温真空石墨化炉在氩气保护气氛下，2000～2200℃保温2h，得到具 有SiC/WSi₂过渡层的C/C复合材料，然后用砂纸打磨使涂层表面平整，并进行清洗干燥；
步骤4：将PVA与水按1:7的比例在100℃恒温水浴箱中溶解混合配制成PVA胶液，将金属W粉与PVA溶胶以1:1的质量比混合，超声分散30min后形成均匀悬浊液，并进行造粒处理，得到直径30～50um的球型W喷涂粉料；
步骤5：以球型W粉料为喷涂粉料，采用HEPJ型超音速等离子喷涂设备在SiC/WSi₂内涂层的C/C复合材料表面制W涂层，完成碳/碳复合材料表面金属钨梯度涂层的制备；所述喷涂工艺如下：喷涂功率50-60KW、主气流量70-80L/min、送粉量3.5-4.5r/min、喷嘴顶端到试样表面距离10-13cm。
所述步骤1的打磨采用80目粗砂纸。
所述步骤1的用水和无水乙醇超声清洗为5-10min。
所述步骤4的造粒处理采用LGZ-5喷雾造粒机对粉料进行造粒处理。
有益效果
本发明提出的一种碳/碳复合材料表面金属钨梯度涂层的制备方法，针对C/C复合材料与W相容性差，易生成WC脆性相等问题，本发明方法预先在C/C复合材料表面采用两部包埋法制备出SiC/WSi₂过渡层改善C/C复合材料与金属W物理化学相容性过渡层，最后采用超音速等离子喷涂工艺成功在有SiC/WSi₂过渡层的C/C复合材料表面制备W涂层，从而在C/C复合材料表面制备出C-Si-W梯度涂层。SiC/WSi₂过渡层和喷涂W外涂层自身结构致密，与基体结合牢固，制备有C-Si-W梯度涂层的C/C复合材料保持自身强度高、比重小等优异性能，同时能拥有金属W的优异性能。
本发明采用两部包埋法制备出SiC/WSi₂过渡层改善C/C复合材料与金属W物理化学相容性，提高等离子喷涂外涂层与基体的结合强度，并且也可以作为阻挡层，抑制W与C的扩散反应，阻止使用过程中WC脆性相的生成。对市场购得金属W粉进 行造粒球型化处理以增加粉料流动性从而改善喷涂效果。最后采用超音速等离子喷涂制备的W外涂层结构致密，无明显孔洞和贯穿性裂纹。C-Si-W梯度涂层整体与C/C复合材料基体结合良好，在保持C/C复合材料自身强度高、比重小等优异性能的同时拥有金属W的优异性能。
本发明的制备涂层性能卓越、设备要求均不高，工艺参数控制简单，且对材料表面的规则形状均无特殊要求，具有低成本、污染小和易实现规模化化效率生产的优点，具有显著的经济和社会效益。
附图说明
图1：实施例3所制备的C/C复合材料表面SiC/WSi₂过渡层表面SEM照片；
图2：实施例3所制备的C/C复合材料表面SiC/WSi₂过渡层截面SEM照片；
图3：实施例3所制备的C/C复合材料表面SiC/WSi2过渡层表面XRD图谱；
图4：实施例3所制备的C/C复合材料表面C-Si-W梯度涂层外表面SEM照片；
图5：实施例3所制备的C/C复合材料表面C-Si-W梯度涂层截面SEM照片；
图6：实施例3所制备的C/C复合材料表面C-Si-W梯度涂层表面XRD图谱。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例一：
1)按10×10×10mm规格将密度为ρ＝1.70g/cm³的C/C的复合材料加工成试样，用80目粗砂纸打磨使之表面粗糙化，清洗后烘干；
2)以市场购买Si粉，C粉，Al₂O₃粉为原料按6:1:0.8的比例混合，然后将混合粉末置于球型搅拌机中搅0.5h，作为包埋粉料。将步骤1所得C/C试样放入石墨坩埚，并埋入上述粉料。将坩埚放入高温真空石墨化炉在氩气保护气氛下，1800℃保温 2h，可得有一定厚度的SiC/Si涂层的C/C复合材料试样。然后用砂纸打磨使涂层表面平整，清洗干燥；
3)以市场购买Si粉，W粉，C粉为原料按6:6:1的比例混合，然后将混合粉末置于球型搅拌机中搅0.5h，作为包埋粉料。将步骤2所得有SiC/Si涂层的C/C试样放入石墨坩埚，并埋入上述粉料。将坩埚放入高温真空石墨化炉在氩气保护气氛下，2100℃保温2h，可得有一定厚度的SiC/WSi₂涂层的C/C复合材料试样。然后用砂纸打磨使涂层表面平整，清洗干燥；
4)将PVA与水按1:7的比例在100℃恒温水浴箱中溶解混合均匀配制成PVA胶液，将市场购得金属W粉混入其中，超声分散30min后形成均匀悬浊液。采用LGZ-5喷雾造粒机对原粉料进行造粒处理，得到直径40um左右的球型W喷涂粉料；
5)采用HEPJ型超音速等离子喷涂设备，在有SiC/WSi₂过渡层的C/C复合材料试样表面以功率50KW，送粉量4.0r/min，主气流量77.4L/min的喷涂参数下制备出50um左右W外涂层；
本发明所制备SiC-SiC/WSi₂过渡层以及W外涂层均较为致密，外涂层空隙率≤2％，涂层表面无明显空洞和贯穿性裂纹，涂层与C/C复合材料基体结合良好，拉伸强度10.8MPa。
实施例二：
1)按φ30×10mm规格将密度为ρ＝1.70g/cm³的C/C的复合材料加工成试样，用80目粗砂纸打磨使之表面粗糙化，清洗后烘干；
2)以市场购买Si粉，C粉，Al₂O₃粉为原料按5:1:0.5的比例混合，然后将混合粉末置于球型搅拌机中搅0.5h，作为包埋粉料。将步骤1所得C/C试样放入石墨坩埚，并埋入上述粉料。将坩埚放入高温真空石墨化炉在氩气保护气氛下，1800℃保温 2h，可得有一定厚度的SiC/Si涂层的C/C复合材料试样。然后用砂纸打磨使涂层表面平整，清洗干燥；
3)以市场购买Si粉，W粉，C粉为原料按6:6:1的比例混合，然后将混合粉末置于球型搅拌机中搅0.5h，作为包埋粉料。将步骤2所得有SiC/Si涂层的C/C试样放入石墨坩埚，并埋入上述粉料。将坩埚放入高温真空石墨化炉在氩气保护气氛下，2200℃保温2h，可得有一定厚度的SiC/WSi₂涂层的C/C复合材料试样。然后用砂纸打磨使涂层表面平整，清洗干燥；
4)将PVA与水按1:7的比例在100℃恒温水浴箱中溶解混合均匀配制成PVA胶液，将市场购得金属W粉混入其中，超声分散30min后形成均匀悬浊液。采用LGZ-5喷雾造粒机对原粉料进行造粒处理，得到直径40um左右的球型W喷涂粉料；
5)采用HEPJ型超音速等离子喷涂设备，在有SiC/WSi₂过渡层的C/C复合材料试样表面以功率55KW，送粉量4.0r/min，主气流量77.4L/min的喷涂参数下制备出50um左右W外涂层；
本发明所制备SiC-SiC/WSi₂过渡层以及W外涂层均较为致密，外涂层空隙率≤2％，涂层表面无明显空洞和贯穿性裂纹，涂层与C/C复合材料基体结合良好，拉伸强度15.3MPa。
实施例三：
1)按10×10×10mm规格将密度为ρ＝1.70g/cm³的C/C的复合材料加工成试样，用80目粗砂纸打磨使之表面粗糙化，清洗后烘干；
2)以市场购买Si粉，C粉，Al₂O₃粉为原料按5:1:0.5的比例混合，然后将混合粉末置于球型搅拌机中搅0.5h，作为包埋粉料。将步骤1所得C/C试样放入石墨坩埚，并埋入上述粉料。将坩埚放入高温真空石墨化炉在氩气保护气氛下，2000℃保温 2h，可得有一定厚度的SiC/Si涂层的C/C复合材料试样。然后用砂纸打磨使涂层表面平整，清洗干燥；
3)以市场购买Si粉，W粉，C粉为原料按6:5:1的比例混合，然后将混合粉末置于球型搅拌机中搅0.5h，作为包埋粉料。将步骤2所得有SiC/Si涂层的C/C试样放入石墨坩埚，并埋入上述粉料。将坩埚放入高温真空石墨化炉在氩气保护气氛下，2200℃保温2h，可得有一定厚度的SiC/WSi₂涂层的C/C复合材料试样。然后用砂纸打磨使涂层表面平整，清洗干燥；
4)将PVA与水按1:7的比例在100℃恒温水浴箱中溶解混合均匀配制成PVA胶液，将市场购得金属W粉混入其中，超声分散30min后形成均匀悬浊液。采用LGZ-5喷雾造粒机对原粉料进行造粒处理，得到直径40um左右的球型W喷涂粉料；
5)采用HEPJ型超音速等离子喷涂设备，在有SiC/WSi₂过渡层的C/C复合材料试样表面以功率55KW，送粉量4.0r/min，主气流量77.4L/min的喷涂参数下制备出50um左右W外涂层；
本发明所制备SiC/WSi₂过渡层以及W外涂层均较为致密，外涂层空隙率≤2％，涂层表面无明显空洞和贯穿性裂纹，涂层与C/C复合材料基体结合良好，拉伸强度16.5MPa。