光致抗蚀剂组合物 【技术领域】
本发明涉及一种光致抗蚀剂组合物。背景技术 用于使用光刻法的半导体微型制造的光致抗蚀剂组合物含有酸生成剂，所述酸 生成剂包含通过辐照生成酸的化合物。
US 2006/0194982 A1 公开了一种包含树脂、酸生成剂和 2，6- 二异丙基苯胺的 光致抗蚀剂组合物，所述树脂具有酸不稳定基团，不溶或难溶于碱性 (alkali) 水溶液，但 是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液。
JP 2009-199021 A1 公开了一种光致抗蚀剂组合物，其包含由下式表示的化合 物：
发明内容
本发明提供一种光致抗蚀剂组合物。 本发明涉及以下内容 ： <1> 一种光致抗蚀剂组合物，其包含树脂、酸生成剂和由式 (I) 表示的化合物 ：其 中 R1 表 示 可 以 具 有 一 个 或 多 个 羟 基 的 C2-C12 烷 基 或 可 以 具 有 一 个 或 多 个 羟 基 的 C7-C12 芳 烷 基， 并 且 所 述 烷 基 和 芳 烷 基 中 的 一 个 或 多 个 -CH2- 可 以 被 -O- 或 -CO- 代替，
R2 和 R3 各自独立表示氢原子或可以具有一个或多个羟基的 C1-C12 烷基，并且 所述烷基中的一个或多个 -CH2- 可以被 -O- 或 -CO- 代替，并且 R1 和 R2 可以彼此结合以 与 R1 和 R2 所结合的碳原子一起形成 C3-C36 环，并且所述环可以具有一个或多个羟基并 且环中的一个或多个 -CH2- 可以被 -O- 或 -CO- 代替，
R4，R5 和 R6 各自独立表示氢原子，C1-C6 烷基，C3-C12 饱和环烃基，C6-C12 芳烃基或 C5-C9 杂芳基，并且 R4 和 R5 可以彼此结合以与 R4 和 R5 所结合的 -CH-N- 一起
形成 C5-C6 杂环，并且所述烷基可以具有一个或多个取代基，所述的取代基选自由下列 组成的组 ：-OH， -SH， -NH2， C3-C12 饱和环烃基， C6-C12 芳烃基或 C5-C9 杂芳基， 并且所述烷基中的一个或多个 -CH2- 可以被 -O-， -S-， -CO-， -C( ＝ NH) 或 -NH- 代 替，并且所述饱和环烃基、所述芳烃基和所述杂芳基可以具有一个或多个取代基，所述 的取代基选自由下列组成的组 ：-OH， -CO-R7， -O-CO-R7 和 -CO-O-R7，其中 R7 表示 C1-C6 烷基，并且
A1 表示单键或 C1-C2 亚烷基，所述 C1-C2 亚烷中的一个或多个 -CH2- 可以 被 -O- 代替 ；
<2> 根据 <1> 所述的光致抗蚀剂组合物，其中在式 (I) 中， R1 是乙基并且 R2 和 R3 是甲基 ；
<3> 根据 <1> 或 <2> 所述的光致抗蚀剂组合物，其中在式 (I) 中，R4 是氢原子 ；
<4> 根据 <1> 至 <3> 中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述树脂具有酸不 稳定基团，并且不溶或难溶于碱性水溶液，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液 ；
<5> 一种用于制造光致抗蚀剂图案的方法，所述方法包括下列步骤 (1) 至 (5) ：
(1) 将根据 <1> 至 <4> 中任一项所述的光致抗蚀剂组合物涂覆到基底上的步骤，
(2) 通过进行干燥形成光致抗蚀剂膜的步骤，
(3) 将所述光致抗蚀剂膜曝光于辐射的步骤，
(4) 将曝光后的光致抗蚀剂膜烘焙的步骤，和
(5) 将烘焙后的光致抗蚀剂膜用碱性显影剂显影，从而形成光致抗蚀剂图案的步 骤；
<6> 一种由式 (I-A) 表示的化合物 ：
其中 A10 表示亚甲基，R50 表示 C1-C6 烷基并且 R60 表示苯基或具有 -COOR70 的 苯基，其中 R70 表示 C1-C6 烷基 ；
<7> 一种由式 (I-12)， (I-20) 或 (I-110) 表示的化合物 ：
具体实施方式
本发明的光致抗蚀剂组合物包含树脂、酸生成剂和由式 (I) 表示的化合物 ：
其 中 R1 表 示 可 以 具 有 一 个 或 多 个 羟 基 的 C2-C12 烷 基 或 可 以 具 有 一 个 或 多 个 羟 基 的 C7-C12 芳 烷 基， 并 且 所 述 烷 基 和 芳 烷 基 中 的 一 个 或 多 个 -CH2- 可 以 被 -O- 或 -CO- 代替，
R2 和 R3 各自独立表示氢原子或可以具有一个或多个羟基的 C1-C12 烷基，并且 所述烷基中的一个或多个 -CH2- 可以被 -O- 或 -CO- 代替，并且 R1 和 R2 可以彼此结合以 与 R1 和 R2 所结合的碳原子一起形成 C3-C36 环，并且所述环可以具有一个或多个羟基并 且环中的一个或多个 -CH2- 可以被 -O- 或 -CO- 代替，
R4，R5 和 R6 各自独立表示氢原子，C1-C6 烷基，C3-C12 饱和环烃基，C6-C12 芳烃基或 C5-C9 杂芳基，并且 R4 和 R5 可以彼此结合以与 R4 和 R5 所结合的 -CH-N- 一起 形成 C5-C6 杂环，并且所述烷基可以具有一个或多个取代基，所述的取代基选自由下列 组成的组 ：-OH， -SH， -NH2， C3-C12 饱和环烃基， C6-C12 芳烃基或 C5-C9 杂芳基， 并且所述烷基中的一个或多个 -CH2- 可以被 -O-， -S-， -CO-， -C( ＝ NH) 或 -NH- 代 替，并且所述饱和环烃基、所述芳烃基和所述杂芳基可以具有一个或多个取代基，所述 的取代基选自由下列组成的组 ：-OH， -CO-R7， -O-CO-R7 和 -CO-O-R7，其中 R7 表示 C1-C6 烷基，并且
A1 表示单键或 C1-C2 亚烷基，所述 C1-C2 亚烷基中一个或多个 -CH2- 可以 被 -O- 代替 ( 以下，简称为化合物 (I))。
化合物 (I) 在本发明的光致抗蚀剂组合物中起到猝灭剂的作用。 通过加入化合物 (I) 作为猝灭剂，可以减少由于后曝光延迟 (post exposure delay) 而出现的酸失活所导致的 性能劣化。
化合物 (I) 由以下组成 ：由式 (IA) 表示的基团和由式 (IB) 表示的基团 ：
其中 R1， R2 和 R3 与以上定义相同 ( 以下，简称为基团 (IA))，
其中 R4， R5， R6 和 A1 与以上定义相同 ( 以下，简称为基团 (IB))。将示例说明基团 (IA)。
C1-C12 烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，戊基，异 戊基，叔戊基，新戊基，1- 甲基丁基，2- 甲基丁基，1，2- 二甲基丙基，1- 乙基丙基， 己基，1- 甲基戊基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，乙基戊基，甲基 己基，乙基己基，丙基己基和 1，1- 二甲基己基。 C2-C12 烷基的实例包括与在 C1-C12 烷基的实例中所述相同的那些，甲基除外。
C7-C12 芳烷基的实例包括下列。
通过 R1 和 R2 彼此结合以与 R1 和 R2 所结合的碳原子一起形成的 C3-C36 环的实 例包括 C3-C36 饱和烃环和 C3-C36 芳环，并且其具体实例包括下列。
其中所述环可以具有一个或多个羟基，并且所述环中的一个或多个 -CH2- 可以 被 -O- 或 -CO- 代替。
具有一个或多个羟基的环和其中的一个或多个 -CH2- 可以被 -O- 或 -CO- 代替 的环的实例包括下列。
由式 (IA) 表示的基团的实例包括由式 (IA-1) 至 (IA-29) 表示的基团 ：
其中 * 表示与 -NR4- 的结合位置。
在它们中，优选由式 (IA-2) 表示的基团。
将示例说明基团 (IB)。
C1-C6 烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，戊基，异 戊基，叔戊基，新戊基，1- 甲基丁基，2- 甲基丁基，1，2- 二甲基丙基，1- 乙基丙基， 己基和 1- 甲基戊基。C3-C12 饱和环烃基的实例包括环烷基如环己基，环庚基和环辛基， 降冰片基，双环 [2.2.2] 辛基，1- 金刚烷基和 2- 金刚烷基。
C6-C12 芳烃基的实例包括苯基，甲基苯基如 4- 甲基苯基，二甲基苯基如 3， 4- 二甲基苯基和萘基如 2- 萘基。 C5-C9 杂芳基的实例包括下列。
C1-C2 亚烷基的实例包括亚甲基和亚乙基。
R4 和 R5 的实例包括由式 (IB-1) 至 (IB-21) 表示的基团，并且由 -A1-R6 表示的 基团的实例包括由式 (IB-1) 至 (IB-33) 表示的基团。
其中 * 表示与相邻原子的结合位置。 在它们中，优选由式 (IB-22) 或 (IB-30) 表示的基团。当 R4 和 R5 彼此结合以与 R4 和 R5 所结合的 -CH-N- 一起形成 C5-C6 杂环时，基 团 (IB) 的实例包括由式 (IC) 表示的基团 ：
其中 * 表示与 -CO- 的结合位置 ( 以下，简称为基团 (IC))。 基团 (IC) 的实例 包括由式 (IC-1) 至 (IC-6) 表示的基团 ：
其中 * 表示与 -CO- 的结合位置。
化合物 (I) 的实例包括由式 (IA-1) 至 (IA-29) 表示的基团中的任一种与由式 (IB-1) 至 (IB-33) 表示的基团中的任一种的组合，以及由式 (IA-1) 至 (IA-29) 表示的基 团中的任一种与由式 (IC-1) 至 (IC-5) 表示的基团中的任一种的组合。 化合物 (I) 的具体 实例包括表 1 中所示的化合物 (I-1) 至 (I-24) 和表 2 中所示的化合物 (I-101) 至 (I-110)。 在它们中，优选化合物 (I-12)。
表1
11CN 102023483 A CN 102023497 A说基团 (IA) (IA-1) (IA-2) (IA-1) (IA-2) (IA-1) (IA-1) (IA-2) (IA-2) (IA-1) (IA-1) (IA-2) (IA-2) (IA-7) (IA-11) (IA-11) (IA-21) (IA-2) (IA-2) (IA-1) (IA-2) R4 H H H H H H H H H H明书R5 H H (IB-1) (IB-1) (IB-3) (IB-3) (IB-3) (IB-3) (IB-5) (IB-5) (IB-5) (IB-5) (IB-7) (IB-7) (IB-8) (IB-8) (IB-13) (IB-14) (IB-5) (IB-5) -A1-R6 (IB-1) (IB-5) (IB-2) (IB-26) (IB-1) (IB-16) (IB-25) (IB-27) H (IB-2) (IB-5) (IB-22) (IB-1) (IB-1) (IB-1) (IB-1) (IB-1) (IB-1) (IB-29) (IB-30)9/87 页化合物 (I) (I-1) (I-2) (I-3) (I-4) (I-5) (I-6) (I-7) (I-8) (I-9) (I-10) (I-11) (I-12) (I-13) (I-14) (I-15) (I-16) (I-17) (I-18) (I-19) (I-20)(IB-4) H H H H (IB-1) H (IB-2) H H12CN 102023483 A CN 102023497 A说(IA-2) (IA-7) (IA-11) (IA-2) H H H H明书(IB-5) (IB-7) (IB-7) (IB-5) (IB-31) (IB-32) (IB-33) H10/87 页(I-21) (I-22) (I-23) (I-24)
表2 化合物 (I) (I-101) (I-102) (I-103) (I-104) (I-105) (I-106) (I-107) (I-108) (I-109) (I-110) 基团 (IA) (IA-1) (IA-1) (IA-2) (IA-2) (IA-2) (IA-7) (IA-7) (IA-8) (IA-8) (IA-2) 基团 (IA) (IC-1) (IC-2) (IC-1) (IC-2) (IC-4) (IC-1) (IC-2) (IC-1) (IC-2) (IC-5)
例如，化合物 (I-12) 由下式 (I-12) 表示，化合物 (I-20) 和 (I-110) 也分别由下 式 (I-20) 和 (I-110) 表示。
作为化合物 (I)，优选由式 (I-A) 表示的化合物 ：其中 A10 表示亚甲基，R50 表示 C1-C6 烷基并且 R60 表示苯基或具有 -COOR70 的 苯基，其中 R70 表示 C1-C6 烷基。
本发明的光致抗蚀剂组合物可以含有两种以上的化合物 (I)。 基于固体组分的 量，化合物 (I) 的含量通常为 0.01 至 10 重量％，优选 0.005 至 8 重量％，并且更优选 0.1 至 5 重量％。在本说明书中，“固体组分”是指光致抗蚀剂组合物中除溶剂以外的组分。
树脂不溶或难溶于碱性水溶液，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液。 树 脂具有衍生自含有酸不稳定基团的化合物的结构单元，并且可以通过将一种或多种具有 酸不稳定基团的化合物聚合而制备。
在本说明书中， “酸不稳定基团” 是指能够通过酸的作用消除的基团。
酸不稳定基团的实例包括由式 (1) 表示的基团 ：
其中 Ra1，Ra2 和 Ra3 各自独立表示 C1-C8 脂族烃基或 C3-C20 饱和环烃基，或 Ra1 和 Ra2 彼此结合以与 Ra1 和 Ra2 所结合的碳原子一起形成 C3-C20 环。
C1-C8 脂族烃基的实例包括 C1-C8 烷基。 C1-C8 烷基的具体实例包括甲基，乙 基，丙基，异丙基，丁基，戊基，己基，庚基和辛基。 C3-C20 饱和环烃基可以是单环或 多环，并且其实例包括单环脂环族烃基如 C3-C20 环烷基 ( 例如环戊基，环己基，甲基环 己基，二甲基环己基，环庚基和环辛基 ) 和多环脂环族烃基如十氢化萘基，金刚烷基， 降冰片基，甲基降冰片基，和下列 ：
饱和环烃基优选具有 1 至 6 个碳原子。
通过 Ra1 和 Ra2 彼此结合形成的环的实例包括下列基团，并且所述环优选具有 3 至 12 个碳原子。
其中 Ra3 与以上定义相同。
优选由式 (1) 表示的基团，其中 Ra1，Ra2 和 Ra3 各自独立表示 C1-C8 烷基如叔丁 基 ；由式 (1) 表示的基团，其中 Ra1 和 Ra2 彼此结合形成金刚烷基环并且 Ra3 为 C1-C8 烷 基如 2- 烷基 -2- 金刚烷基 ；和由式 (1) 表示的基团，其中 Ra1 和 Ra2 是 C1-C8 烷基并且 Ra3 是金刚烷基如 1-(1- 金刚烷基 )-1- 烷基烷氧基羰基。
具有酸不稳定基团的化合物优选为其侧链中具有酸不稳定基团的丙烯酸酯单体 或其侧链中具有酸不稳定基团的甲基丙烯酸酯单体。
具有酸不稳定基团的化合物的优选实例包括由式 (a1-1) 和 (a1-2) 表示的单体 ：其中 Ra4 和 Ra5 各自独立表示氢原子或甲基，Ra6 和 Ra7 各自独立表示 C1-C8 脂族 烃基或 C3-C10 饱和环烃基，La1 和 La2 各自独立表示 *-O- 或 *-O-(CH2)k1-CO-O-，其中 * 表示与 -CO- 的结合位置，并且 k1 表示 1 至 7 的整数， m1 表示 0 至 14 的整数，并且 n1 表示 0 至 10 的整数。
脂族烃基优选具有 1 至 6 个碳原子，饱和环烃基优选具有 3 至 8 个碳原子并且更 优选具有 3 至 6 个碳原子。
脂族烃基的实例包括 C1-C8 烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁 基，2，2- 二甲基乙基，1- 甲基丙基，2，2- 二甲基丙基，1- 乙基丙基，1- 甲基丁基， 2- 甲基丁基，3- 甲基丁基，1- 丙基丁基，戊基，1- 甲基戊基，己基，1，4- 二甲基己 基，庚基，1- 甲基庚基和辛基。 饱和环烃基的实例包括环己基，甲基环己基，二甲基环 己基，环庚基，甲基环庚基，降冰片基和甲基降冰片基。
La1 优选为 *-O- 或 *-O-(CH2)f1-CO-O-，其中 * 表示与 -CO- 的结合位置，并且 f1 表示 1 至 4 的整数，更优选为 *-O- 或 *-O-CH2-CO-O-，特别优选为 *-O-。 La2 优选 为 *-O- 或 *-O-(CH2)f1-CO-O-，其中 * 表示与 -CO- 的结合位置，并且 f1 与以上定义的 相同，更优选为 *-O- 或 *-O-CH2-CO-O-，特别优选为 *-O-。
在式 (a1-1) 中， m1 优选为 0 至 3 的整数，更优选为 0 或 1。 在式 (a1-2) 中， n1 优选为 0 至 3 的整数，更优选为 0 或 1。
特别地，当光致抗蚀剂组合物含有衍生自具有大体积 (bulky) 结构如饱和环烃基 的单体的树脂时，趋于得到具有优异分辨率的光致抗蚀剂组合物。
由式 (a1-1) 表示的单体的实例包括下列。
在它们中，优选丙烯酸 2- 甲基 -2- 金刚烷酯，甲基丙烯酸 2- 甲基 -2- 金刚烷 酯，丙烯酸 2- 乙基 -2- 金刚烷酯，甲基丙烯酸 2- 乙基 -2- 金刚烷酯，丙烯酸 2- 异丙 基 -2- 金刚烷酯和甲基丙烯酸 2- 异丙基 -2- 金刚烷酯，更优选甲基丙烯酸 2- 甲基 -2- 金 刚烷酯，甲基丙烯酸 2- 乙基 -2- 金刚烷酯，和甲基丙烯酸 2- 异丙基 -2- 金刚烷酯。
由式 (a1-2) 表示的单体的实例包括下列。
在它们中，优选丙烯酸 1- 乙基 -1- 环己酯和甲基丙烯酸 1- 乙基 -1- 环己酯，更 优选甲基丙烯酸 1- 乙基 -1- 环己酯。
基于 100 摩尔％的全部树脂结构单元，树脂中的衍生自具有酸不稳定基团的化 合物的结构单元的含量通常为 10 至 95 摩尔％，优选 15 至 90 摩尔％并且更优选 20 至 85 摩尔％。
具有酸不稳定基团的化合物的其它实例包括由式 (a1-3) 表示的单体 ：
其中 Ra9 表示氢原子，可以具有一个或多个取代基的 C1-C3 脂族烃基，羧基，氰基或 -COORa13 基团，其中 Ra13 表示 C1-C8 脂族烃基或 C3-C8 饱和环烃基，并且所述 C1-C8 脂族烃基和 C3-C8 饱和环烃基可以具有一个或多个羟基，并且所述 C1-C8 脂族烃 基和 C3-C8 饱和环烃基中的一个或多个 -CH2- 可以被 -O- 或 -CO- 代替， Ra10， Ra11 和 Ra12 各自独立表示 C1-C12 脂族烃基或 C3-C12 饱和环烃基，并且 Ra10 和 Ra11 可以彼此结 合以与 Ra10 和 Ra11 所结合的碳原子一起形成环，并且所述 C1-C12 脂族烃基和 C3-C12 饱 和环烃基可以具有一个或多个羟基，并且所述 C1-C12 脂族烃基和 C3-C12 饱和环烃基中 的一个或多个 -CH2- 可以被 -O- 或 -CO- 代替。
取代基的实例包括羟基。 可以具有一个或多个取代基的 C1-C3 脂族烃基的实 例包括甲基，乙基，丙基，羟甲基和 2- 羟基乙基。 Ra13 的实例包括甲基，乙基，丙基， 2- 氧代 - 氧杂环戊烷 (oxo-oxolan)-3- 基和 2- 氧代 - 氧杂环戊烷 -4- 基。 Ra10， Ra11 和 Ra12 的实例包括甲基，乙基，环己基，甲基环己基，羟基环己基，氧代环己基和金刚烷 基，并且通过 Ra10 和 Ra11 彼此结合以与 Ra10 和 Ra11 所结合的碳原子一起形成的环的实例包 括环己烷环和金刚烷环。
由式 (a1-3) 表示的单体的实例包括 5- 降冰片烯 -2- 羧酸叔丁酯，5- 降冰片 烯 -2- 羧酸 1- 环己基 -1- 甲基乙酯，5- 降冰片烯 -2- 羧酸 1- 甲基环己酯，5- 降冰片 烯 -2- 羧酸 2- 甲基 -2- 金刚烷酯，5- 降冰片烯 -2- 羧酸 2- 乙基 -2- 金刚烷酯，5- 降冰 片烯 -2- 羧酸 1-(4- 甲基环己基 )-1- 甲基乙酯，5- 降冰片烯 -2- 羧酸 1-(4- 羟基环己 基 )-1- 甲基乙酯，5- 降冰片烯 -2- 羧酸 1- 甲基 -1-(4- 氧代环己基 ) 乙酯和 5- 降冰片 烯 -2- 羧酸 1-(1- 金刚烷基 )-1- 甲基乙酯。
当树脂具有衍生自由式 (a1-3) 表示的单体的结构单元时，趋于得到具有优异的 分辨率和较高的耐干法蚀刻性的光致抗蚀剂组合物。
当树脂含有衍生自由式 (a1-3) 表示的单体的结构单元时，基于所有树脂结构单 元的总摩尔，衍生自由式 (a1-3) 表示的单体的结构单元的含量通常为 10 至 95 摩尔％， 优选 15 至 90 摩尔％并且更优选 20 至 85 摩尔％。
具有酸不稳定基团的化合物的其它实例包括由式 (a1-4) 表示的单体 ：
其中 R10 表示氢原子，卤素原子， C1-C6 烷基或 C1-C6 卤代烷基， R11 在每次 出现时独立为卤素原子，羟基， C1-C6 烷基， C1-C6 烷氧基， C2-C4 酰基， C2-C4 酰 氧基，丙烯酰基或甲基丙烯酰基，1a 表示 0 至 4 的整数， R12 和 R13 各自独立表示氢原 子或 C1-C12 烃基， Xa2 表示单键或 C1-C17 二价饱和烃基，其中一个或多个 -CH2- 可以 被 -O-， -CO-， -S-， -SO2- 或 -N(Rc)- 代替，其中 Rc 表示氢原子或 C1-C6 烷基，并且 Ya3 表示 C1-C12 脂族烃基， C3-C18 饱和环烃基或 C6-C18 芳烃基，并且所述 C1-C12 脂 族烃基，所述 C2-C18 饱和环烃基和所述 C6-C18 芳烃基可以具有一个或多个取代基。
卤素原子的实例包括氟原子。
C1-C6 烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基， 叔丁基，戊基和己基，优选 C1-C4 烷基，更优选 C1-C2 烷基，并且特别优选甲基。
C1-C6 卤代烷基的实例包括三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，七氟异丙基，九 氟丁基，九氟仲丁基，九氟叔丁基，全氟戊基和全氟己基。
C1-C6 烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁 氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基和己氧基，并且优选 C1-C4 烷氧基，更优选 C1-C2 烷氧基，特别优选甲氧基。
C2-C4 酰基的实例包括乙酰基，丙酰基和丁酰基，并且 C2-C4 酰氧基的实例包 括乙酰氧基，丙酰氧基和丁酰氧基。
C1-C12 烃基的实例包括 C1-C12 脂族烃基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁 基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，2- 乙基己基，壬基，癸基， 十一烷基和十二烷基，和 C3-C12 饱和环烃基如环己基，金刚烷基，2- 烷基 -2- 金刚烷 基，1-(1- 金刚烷基 )-1- 烷基和异冰片基。
C1-C17 二价饱和烃基的实例包括 C1-C17 烷烃二基如亚甲基，亚乙基，丙 -1， 3- 二基，丁 -1，4- 二基，戊 -1，5- 二基，己 -1，6- 二基，庚 -1，7- 二基，辛 -1，8- 二 基，壬 -1，9- 二基，癸 -1，10- 二基，十一烷 -1，11- 二基，十二烷 -1，12- 二基，十三 烷 -1，13- 二基，十四烷 -1，14- 二基，十五烷 -1，15- 二基，十六烷 -1，16- 二基和 十七烷 -1，17- 二基。 C1-C12 脂族烃基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁 基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，2- 乙基己基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷 基。 C3-C18 饱和环烃基的实例包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛 基，环壬基，环癸基，降冰片基，1- 金刚烷基，2- 金刚烷基，异冰片基和下列基团 ：
C6-C18 芳烃基的实例包括苯基，萘基，蒽基，对甲基苯基，对叔丁基苯基和对 金刚烷基苯基。
由式 (a1-4) 表示的单体的实例包括下列。
当树脂含有衍生自由式 (a1-4) 表示的单体的结构单元时，基于全部树脂结构单 元的总摩尔，衍生自由式 (a1-4) 表示的单体的结构单元的含量通常为 10 至 95 摩尔％， 优选 15 至 90 摩尔％，更优选 20 至 85 摩尔％。
树脂可以具有两种以上衍生自具有酸不稳定基团的化合物的结构单元。
树脂优选含有衍生自具有酸不稳定基团的化合物的结构单元和衍生自没有酸不 稳定基团的化合物的结构单元。 树脂可以具有两种以上的衍生自没有酸不稳定基团的化 合物的结构单元。 当树脂含有衍生自具有酸不稳定基团的化合物的结构单元和衍生自没 有酸不稳定基团的化合物的结构单元时，基于全部树脂结构单元的总摩尔，衍生自具有 酸不稳定基团的化合物的结构单元的含量通常为 10 至 80 摩尔％，并且优选 20 至 60 摩 尔％。 从光致抗蚀剂组合物的耐干法蚀刻性考虑，在衍生自没有酸不稳定基团的化合物 的结构单元中衍生自具有金刚烷基的单体的结构单元的含量，特别是由式 (a1-1) 表示的 单体的结构单元的含量，优选为 15 摩尔％以上。
没有酸不稳定基团的化合物优选含有一个或多个羟基或内酯环。 当树脂含有衍 生自没有酸不稳定基团并且具有一个或多个羟基或内酯环的化合物的结构单元时，趋于 得到具有良好的分辨率和光致抗蚀剂对基底的粘合性的光致抗蚀剂组合物。
没有酸不稳定基团并且具有一个或多个羟基的化合物的实例包括 ：
由式 (a2-0) 表示的单体 ：
其中 R8 表示氢原子，卤素原子，C1-C6 烷基或 C1-C6 卤代烷基，R9 在每次出现 时独立为卤素原子，羟基， C1-C6 烷基， C1-C6 烷氧基， C2-C4 酰基， C2-C4 酰氧基， 丙烯酰基或甲基丙烯酰基， ma 表示 0 至 4 的整数，和
由式 (a2-1) 表示的单体 ：
其中 Ra14 表示氢原子或甲基，Ra15 和 Ra16 各自独立表示氢原子，甲基或羟基，La3 表示 *-O- 或 *-O(CH2)k2-CO-O-，其中 * 表示与 -CO- 的结合位置， k2 表示 1 至 7 的整 数，并且 o1 表示 0 至 10 的整数。
当将 KrF 受激准分子激光器 ( 波长 ：248nm) 光刻系统，或高能激光如电子束和 远紫外线用作曝光系统时，优选含有衍生自由式 (a2-0) 表示的单体的结构单元的树脂， 而当将 ArF 受激准分子激光器 ( 波长 ：193nm) 用作曝光系统时，优选含有衍生自由式 (a2-1) 表示的单体的结构单元的树脂。
在式 (a2-0) 中，卤素原子的实例包括氟原子， C1-C6 烷基的实例包括甲基，乙 基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基和己基，优选 C1-C4 烷基， 更优选 C1-C2 烷基，特别优选甲基。 C1-C6 卤代烷基的实例包括三氟甲基，五氟乙基， 七氟丙基，七氟异丙基，九氟丁基，九氟仲丁基，九氟叔丁基，全氟戊基和全氟己基。 C1-C6 烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲
丁氧基，叔丁氧基，戊氧基和己氧基，优选 C1-C4 烷氧基，更优选 C1-C2 烷氧基，特别 优选甲氧基。 C2-C4 酰基的实例包括乙酰基，丙酰基和丁酰基，并且 C2-C4 酰氧基的实 例包括乙酰氧基，丙酰氧基和丁酰氧基。 在式 (a2-0) 中， ma 优选为 0，1 或 2，更优选 为 0 或 1，特别优选 0。
含有衍生自由式 (a2-0) 表示的单体的结构单元和衍生自具有酸生成剂的化合物 的结构单元的树脂可以通过下列方法制备，例如，将具有酸生成剂的化合物与通过用乙 酰基保护由式 (a2-0) 表示的单体的羟基得到的单体聚合，接着用碱进行所得到聚合物的 脱乙酰化。
由式 (a2-0) 表示的单体的实例包括下列。
它们中，优选 4- 羟基苯乙烯和 4- 羟基 -α- 甲基苯乙烯。
当树脂含有衍生自由式 (a2-0) 表示的单体的结构单元时，基于全部树脂结构单 元的总摩尔，衍生自由式 (a2-0) 表示的单体的结构单元的含量通常为 5 至 90 摩尔％，优 选 10 至 85 摩尔％，更优选 15 至 80 摩尔％。
在式 (a2-1) 中， Ra14 优选为甲基， Ra15 优选为氢原子， Ra16 优选为氢原子或羟
基， La3 优选为 *-O- 或 *-O-(CH2)f2-CO-O-，其中 * 表示与 -CO- 的结合位置， f2 表示 1 至 4 的整数，更优选为 *-O-，并且 o1 优选为 0，1，2 或 3，更优选为 0 或 1。
由式 (a2-1) 表示的单体的实例包括下列，并且优选丙烯酸 3- 羟基 -1- 金刚烷 酯，甲基丙烯酸 3- 羟基 -1- 金刚烷酯，丙烯酸 3，5- 二羟基 -1- 金刚烷酯，甲基丙烯酸 3，5- 二羟基 -1- 金刚烷酯，丙烯酸 1-(3，5- 二羟基 -1- 金刚烷氧基羰基 ) 甲酯和甲基丙 烯酸 1-(3，5- 二羟基 -1- 金刚烷氧基羰基 ) 甲酯，更优选甲基丙烯酸 3- 羟基 -1- 金刚烷 酯和甲基丙烯酸 3，5- 二羟基 -1- 金刚烷酯。
当树脂含有衍生自由式 (a2-1) 表示的单体的结构单元时，基于全部树脂结构单 元的总摩尔，衍生自由式 (a2-1) 表示的单体的结构单元的含量通常为 3 至 40 摩尔％，优 选 5 至 35 摩尔％，更优选 5 至 30 摩尔％。
没有酸不稳定基团并且具有内酯环的化合物的内酯环的实例包括单环内酯环， 如 β- 丙内酯环，γ- 丁内酯环和 γ- 戊内酯环，和由单环内酯环与其它环形成的稠环。 它们中，优选 γ- 丁内酯环和由 γ- 丁内酯环与其它环形成的稠合内酯环。
没有酸不稳定基团并且具有内酯环的单体的优选实例包括由式 (a3-1)， (a3-2) 和 (a3-3) 表示的单体 ：
其中 La4， La5 和 La6 各自独立表示 *-O- 或 *-O-(CH2)k3-CO-O-，其中 * 表示 与 -CO- 的结合位置， k3 表示 1 至 7 的整数， Ra18， Ra19 和 Ra20 各自独立表示氢原子或甲 基， Ra21 表示 C1-C4 脂族烃基， Ra22 和 Ra23 在每次出现时独立为羧基，氰基或 C1-C4 脂 族烃基，并且 p1 表示 0 至 5 的整数， q1 和 r1 各自独立表示 0 至 3 的整数。
优选 La4， La5 和 La6 各自独立表示 *-O- 或 *-O-(CH2)d1-CO-O-，其中 * 表示 与 -CO- 的结合位置，并且 d1 表示 1 至 4 的整数，更优选 La4，La5 和 La6 为 *-O-。 Ra18， Ra19 和 Ra20 优选为甲基。 Ra21 优选为甲基。 优选 Ra22 和 Ra23 在每次出现时独立为羧基， 氰基或甲基。 优选 p1 为 0 至 2 的整数，更优选 p1 为 0 或 1。 优选 q1 和 r1 彼此独立表 示 0 至 2 的整数，更优选 q1 和 r1 各自独立表示 0 或 1。
由式 (a3-1) 表示的单体的实例包括下列。
由式 (a3-2) 表示的单体的实例包括下列。
由式 (a3-3) 表示的单体的实例包括下列。
它们中，优选丙烯酸 5- 氧代 -4- 氧杂三环 [4.2.1.03，7] 壬 -2- 基酯，甲基丙烯酸 5- 氧代 -4- 氧杂三环 [4.2.1.03.7] 壬 -2- 基酯，丙烯酸四氢 -2- 氧代 -3- 呋喃酯，甲基丙烯 酸四氢 -2- 氧代 -3- 呋喃酯，丙烯酸 2-(5- 氧代 -4- 氧杂三环 [4.2.1.03，7] 壬 -2- 基氧 基 )-2- 氧代乙酯和甲基丙烯酸 2-(5- 氧代 -4- 氧杂三环 [4.2.1.03，7] 壬 -2- 基氧基 )-2- 氧 代乙酯，更优选甲基丙烯酸 5- 氧代 -4- 氧杂三环 [4.2.1.03.7] 壬 -2- 基酯，甲基丙烯酸 四氢 -2- 氧代 -3- 呋喃酯和甲基丙烯酸 2-(5- 氧代 -4- 氧杂三环 [4.2.1.03，7] 壬 -2- 基氧 基 )-2- 氧代乙酯。
当树脂含有衍生自没有酸不稳定基团并且具有内酯环的单体的结构单元时，基 于全部树脂结构单元的总摩尔，其含量通常为 5 至 50 摩尔％，优选 10 至 45 摩尔％，更 优选 15 至 40 摩尔％。
树脂可以含有衍生自具有含内酯环的酸不稳定基团的单体的结构单元。 具有含 内酯环的酸不稳定基团的单体的实例包括下列。
没有酸不稳定基团的单体的实例包括由式 (a4-1)， (a4-2) 和 (a4-3) 表示的单体：
其中 Ra25 和 Ra26 各自独立表示氢原子，可以具有一个或多个取代基的 C1-C3 脂 族烃基，羧基，氰基或 -COORa27 基团，其中 Ra27 表示 C1-C36 脂族烃基或 C3-C36 饱和 环烃基，并且所述 C1-C36 脂族烃基和所述 C3-C36 饱和环烃基中的一个或多个 -CH2- 可 以被 -O- 或 -CO- 代替，条件是与 Ra27 的 -COO- 的 -O- 结合的碳原子不是叔碳原子，或 Ra25 和 Ra26 一起结合以形成由 -C( ＝ O)OC( ＝ O)- 表示的羧酸酐残基。
C1-C3 脂族烃基的取代基的实例包括羟基。 可以具有一个或多个取代基的
C1-C3 脂族烃基的实例包括 C1-C3 烷基如甲基，乙基和丙基，和 C1-C3 羟烷基如羟甲 基和 2- 羟基乙基。 由 Ra27 表示的 C1-C36 脂族烃基优选为 C1-C8 脂族烃基，更优选为 C1-C6 脂族烃基。 由 Ra27 表示的 C3-C36 饱和环烃基优选为 C4-C36 饱和环烃基，更优选 为 C4-C12 饱和环烃基。 Ra27 的实例包括甲基，乙基，丙基，2- 氧代 - 氧杂环戊烷 -3- 基 和 2- 氧代 - 氧杂环戊烷 -4- 基。
由式 (a4-3) 表示的单体的实例包括 2- 降冰片烯，2- 羟基 -5- 降冰片烯，5- 降 冰片烯 -2- 羧酸，5- 降冰片烯 -2- 羧酸甲酯，5- 降冰片烯 -2- 羧酸 2- 羟基乙酯，5- 降冰 片烯 -2- 甲醇和 5- 降冰片烯 -2，3- 二羧酸酐。
当树脂含有衍生自由式 (a4-1)，(a4-2) 或 (a4-3) 表示的单体的结构单元时，基 于全部树脂结构单元的总摩尔，其含量通常为 2 至 40 摩尔％，优选 3 至 30 摩尔％，更优 选 5 至 20 摩尔％。
优选的树脂为含有衍生自具有酸不稳定基团的单体的结构单元和衍生自具有一 个或多个羟基的单体和 / 或具有内酯环的单体的结构单元的树脂。 具有酸不稳定基团的 单体优选为由式 (a1-1) 表示的单体或由式 (a1-2) 表示的单体，更优选为由式 (a1-1) 表 示的单体。 具有一个或多个羟基的单体优选为由式 (a2-1) 表示的单体，并且具有内酯环 的单体优选为由式 (a3-1) 或 (a3-2) 表示的单体。
树脂可以根据已知聚合方法如自由基聚合制备。
树脂通常具有 2,500 以上的重均分子量，优选具有 3,000 以上的重均分子量。 树 脂通常具有 50,000 以下的重均分子量，优选具有 30,000 以下的重均分子量。 重均分子量 可以用凝胶渗透色谱测量。
本发明的第一光致抗蚀剂组合物通常包括 80 重量％以上的固体组分。
本 发 明 的 光 致 抗 蚀 剂 组 合 物 含 有 酸 生 成 剂， 优 选 光 致 酸 生 成 剂 (photoacid generator)。
酸生成剂是这样一种物质，其通过对该物质自身或对含有该物质的光致抗蚀剂 组合物施加辐射如光、电子束等分解而产生酸。 由酸生成剂产生的酸作用于树脂，导致 树脂中存在的酸不稳定基团的断裂。
酸生成剂的实例包括非离子型酸生成剂，离子型酸生成剂和它们的组合。 优选 离子型酸生成剂。 非离子型酸生成剂的实例包括有机 - 卤素化合物，砜化合物如二砜， 酮砜和磺酰基重氮甲烷，磺酸酯化合物如 2- 硝基苄基磺酸酯，芳族磺酸酯，肟磺酸酯， N- 磺酰基氧基酰亚胺，磺酰基氧基酮和 DNQ 4- 磺酸酯。 离子型酸生成剂的实例包括具 有无机阴离子如 BF4-，PF6-，AsF6- 和 SbF6- 的酸生成剂，和具有有机阴离子如磺酸阴离子 和双磺酰基亚氨阴离子的酸生成剂，优选具有磺酸阴离子的酸生成剂。 酸生成剂的优选 实例包括由式 (B1) 表示的盐 ：
其中 Q1 和 Q2 各自独立表示氟原子或 C1-C6 全氟烷基，Lb1 表示单键或 C1-C17 二价饱和烃基，其中一个或多个亚甲基可以被 -O- 或 -CO- 代替，Y 表示可以具有一个或多 个取代基的 C1-C36 脂族烃基，或可以具有一个或多个取代基的 C3-C36 饱和环烃基，并 且所述脂族烃基和所述饱和环烃基中的一个或多个亚甲基可以被 -O-， -CO- 或 -SO2- 代 替，并且 Z+ 表示有机阳离子。
C1-C6 全氟烷基的实例包括三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，九氟丁基，十一 氟戊基和十三氟己基，优选三氟甲基。 Q1 和 Q2 各自独立优选表示氟原子或三氟甲基，并 且 Q1 和 Q2 更优选为氟原子。
C1-C17 二 价 饱 和 烃 基 的 实 例 包 括 C1-C17 直 链 亚 烷 基 如 亚 甲 基， 亚 乙 基， 丙 -2，3- 二 基， 丙 -1，2- 二 基， 丁 -1，4- 二 基， 丁 -1，3- 二 基， 戊 -1，5- 二 基， 己 -1，6- 二基，庚 -1，7- 二基，辛 -1，8- 二基，壬 -1，9- 二基，癸 -1，10- 二基， 十一玩 -1，11- 二基，十二烷 -1，12- 二基，十三烷 -1，13- 二基，十四烷 -1，14- 二 基，十五烷 -1，15- 二基，十六烷 -1，16- 二基和十七烷 -1，17- 二基， C1-C17 支链亚 烷基如 1- 甲基 -1，3- 亚丙基，2- 甲基 -1，3- 亚丙基，2- 甲基 -1，2- 亚丙基，1- 甲 基 -1，4- 亚丁基，和 2- 甲基 -1，4- 亚丁基，
二价饱和单环烃基如亚环烷基如 1，3- 亚环丁基，1，3- 亚环戊基，1，4- 亚环 己基，和 1，5- 亚环辛基，和
二价饱和多环烃基如 1，4- 亚降冰片基，2，5- 亚降冰片基，1，5- 亚金刚烷基 和 2，6- 亚金刚烷基。
其 中 一 个 或 多 个 亚 甲 基 被 -O- 或 -CO- 代 替 的 C1-C17 饱 和 烃 基 的 实 例 包 括 * - CO - O - L b 2 - ， * - CO - O - L b 4 - CO - O - L b 3 - ， * - L b 5 - O - CO - ， *L b 7 - O - L b 6 - ， *-CO-O-Lb8-O-，和 *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-，其中 Lb2 表示单键或 C1-C15 烷烃二 基， Lb3 表示单键或 C1-C12 烷烃二基， Lb4 表示单键或 C1-C13 烷烃二基，条件是 Lb3 和 Lb4 的总碳数为 1 至 13， Lb5 表示 C1-C15 烷烃二基， Lb6 表示 C1-C15 烷烃二基， Lb7 表示 C1-C15 烷烃二基，条件是 Lb6 和 Lb7 的总碳数为 1 至 16， Lb8 表示 C1-C14 烷烃二 基， Lb9 表示 C1-C11 烷烃二基， Lb10 表示 C1-C11 烷烃二基，条件是 Lb9 和 Lb10 的总碳 数为 1 至 12，并且 * 表示与 -C(Q1)(Q2)- 的结合位置。 它们中，优选 *-CO-O-Lb2-， *CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-， *-Lb5-O-CO- 和 *-Lb7-O-Lb6-， 更 优 选 *-CO-O-Lb2- 和 *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-，再更优选 *CO-O-Lb2-，特别优选 *CO-O-Lb2-，其中 Lb2 是单 键或 -CH2-。
* - C O - O - L b2- 的 实 例 包 括 * - C O - O - 和 * - C O - O - C H 2- 。 *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3- 的 实 例 包 括 *-CO-O-CH2-CO-O-， *-CO-O-(CH2)-CO-O-， * - CO - O -( CH 2 ) 3 - CO - O - ， * - CO - O -( CH 2 ) 4 - CO - O - ， * - CO - O -( CH 2 ) 6 - CO - O - ， * - C O - O - ( C H 2) 8- C O - O - ， * - C O - O - C H 2- C H ( C H 3) - C O - O - 和 *-CO-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-。 *-Lb5-O-CO- 的 实 例 包 括 *-CH2-O-CO-， * -( CH 2 ) 2 - O - CO - ， * -( CH 2 ) 3 - O - CO - ， * -( CH 2 ) 4 - O - CO - ， * -( CH 2 ) 6 - O - CO - 和 *-(CH2)8-O-CO-。 *-Lb7-O-Lb6- 的 实 例 包 括 *-CH2-O-CH2-。 *-CO-O-Lb8-O- 的 实 例 包 括 * - CO - O - CH 2 - O - ， * - CO - O -( CH 2 ) 2 - O - ， * - CO - O -( CH 2 ) 3 - O - ， *-CO-O-(CH2)4-O- 和 *-CO-O-(CH2)6-O-。 *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O- 的实例包括下 列。饱和烃基可以具有一个或多个取代基，取代基的实例包括卤素原子，羟基，羧 基， C6-C18 芳烃基， C7-C21 芳烷基如苄基，苯乙基，苯基丙基，三苯甲基，萘基甲基 和萘基乙基， C2-C4 酰基和缩水甘油氧基。
Y 中取代基的实例包括卤素原子，羟基，氧代基，缩水甘油氧基， C2-C4 酰 基，C1-C12 烷氧基，C2-C7 烷氧羰基，C1-C12 脂族烃基，C1-C12 含羟基的脂族烃基， C3-C16 饱和环烃基， C6-C18 芳烃基， C7-C21 芳烷基和 -(CH2)j2-O-CO-Rb1-，其中 Rb1 表示 C1-C16 脂族烃基， C3-C16 饱和环烃基或 C6-C18 芳烃基，并且 j2 表示 0 至 4 的整 数。 卤素原子的实例包括氟原子，氯原子，溴原子和碘原子。 酰基的实例包括乙酰基和 丙酰基，并且烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基和丁氧基。 烷氧羰 基的实例包括甲氧羰基，乙氧羰基，丙氧羰基，异丙氧羰基和丁氧羰基。 脂族烃基的实 例包括与上述相同的那些。 含羟基的脂族烃基的实例包括羟甲基。 C3-C16 饱和环烃基的 实例包括与上述相同的那些，并且芳烃基的实例包括苯基，萘基，蒽基，对甲基苯基， 对叔丁基苯基和对金刚烷基苯基。 芳烷基的实例包括苄基，苯乙基，苯基丙基，三苯甲 基，萘基甲基和萘基乙基。
由 Y 表示的 C1-C18 脂族烃基的实例甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁 基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，1- 甲基丁基，2- 甲基丁基，1，2- 二甲基丙基， 1- 乙基丙基，己基，1- 甲基戊基，庚基，辛基，2- 乙基己基，壬基，癸基，十一烷基和 十二烷基，并且优选 C1-C6 烷基。 由 Y 表示的 C3-C18 饱和环烃基的实例包括由式 (Y1) 至 (Y26) 表示的基团 ：
它们中，优选由式 (Y1) 至 (Y19) 表示的基团，更优选由式 (Y11)， (Y14)， (Y15) 和 (Y19) 表示的基团。 特别优选由式 (Y11) 和 (Y14) 表示的基团。
具有一个或多个取代基的 Y 的实例包括下列 ：
Y 优选为可以具有一个或多个取代基的金刚烷基，更优选为金刚烷基或氧代金 刚烷基。
在由式 (B1) 表示的酸生成剂的磺酸阴离子中，优选具有由上述式 (b1-1) 表示的 基团的磺酸阴离子，并且更优选由式 (b1-1-1) 至 (b1-1-9) 表示的阴离子。
其中 Q1，Q2 和 Lb2 与以上定义的相同，并且 Rb2 和 Rb3 各自独立表示 C1-C4 脂族 烃基，优选甲基。
磺酸阴离子的具体实例包括下列。
它们中，优选下列磺酸阴离子。
由 Z+ 表示的阳离子部分的实例包括 阳离子和阳离子如锍阳离子，碘阳离子，铵阳离子，苯并噻唑 子。
阳离子，优选锍阳离子和碘阳离子，更优选芳基锍阳离由 Z+ 表示的阳离子部分的优选实例包括由式 (b2-1) 至 (b2-4) 表示的阳离子 ：其中 Rb4， Rb5 和 Rb6 各自独立表示可以具有一个或多个选自由羟基， C1-C12 烷 氧基和 C6-C18 芳烃基组成的组的取代基的 C1-C30 脂族烃基，可以具有一个或多个选自 由卤素原子， C2-C4 酰基和缩水甘油氧基组成的组的取代基的 C3-C18 饱和环烃基，或 可以具有一个或多个选自由卤素原子，羟基， C1-C18 脂族烃基， C3-C18 饱和环烃基或 C1-C12 烷氧基组成的组的取代基的 C6-C18 芳烃基，
Rb7 和 Rb8 在每次出现时独立为羟基， C1-C12 脂族烃基或 C1-C12 烷氧基，
m2 和 n2 独立表示 0 至 5 的整数，
Rb9 和 Rb10 各自独立表示 C1-C18 脂族烃基或 C3-C18 饱和环烃基，或
Rb9 和 Rb10 结合以形成 C2-C11 二价无环烃基，其与相邻的 S+ 一起形成环，并且 所述二价无环烃基中的一个或多个 -CH2- 可以被 -CO-， -O- 或 -S- 代替，
并且
Rb11 表示氢原子，C1-C18 脂族烃基，C3-C18 饱和环烃基或 C6-C18 芳烃基，Rb12 表示 C1-C12 脂族烃基， C3-C18 饱和环烃基或 C6-C18 芳烃基，并且所述芳烃基可以具 有一个或多个取代基，所述的取代基选自由 C1-C12 脂族烃基，C1-C12 烷氧基，C3-C18 饱和环烃基和 C2-C13 酰氧基组成的组，或 Rb11 和 Rb12 彼此结合以形成 C1-C10 二价无环 烃基，其与相邻的 -CHCO- 一起形成 2- 氧代环烷基，并且所述二价无环烃基中的一个或 多个 -CH2- 可以被 -CO-， -O- 或 -S- 代替，并且
Rb13， Rb14， Rb15， Rb16， Rb17 和 Rb18 各自独立表示羟基， C1-C12 脂族烃基或 C1-C12 烷氧基， Lb11 表示 -S- 或 -O-，并且 o2， p2， s2 和 t2 各自独立表示 0 至 5 的整 数， q2 和 r2 各自独立表示 0 至 4 的整数， u2 表示 0 或 1。
由 Rb9 至 Rb11 表示的脂族烃基优选具有 1 至 12 个碳原子。 由 Rb9 至 Rb11 表示的 饱和环烃基优选具有 3 至 18 个碳原子，更优选具有 4 至 12 个碳原子。
脂族烃基和芳烃基的实例包括与上述相同的那些。 脂族烃基的优选实例包括甲 基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基和 2- 乙基己基。 饱和环烃基的优选实例包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环癸基，2- 烷 基 -a- 金刚烷基，1-(1- 金刚烷基 )-1- 烷基和异冰片基。芳基的优选实例包括苯基，4- 甲 基苯基，4- 乙基苯基，4- 叔丁基苯基，4- 环己基苯基，4- 甲氧基苯基，联苯基和萘基。 具有芳烃基的脂族烃基的实例包括苄基。 烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基， 异丙氧基，丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，2- 乙基 己氧基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基和十二烷氧基。
由 Rb9 和 Rb10 结合形成的 C3-C12 二价无环烃基的实例包括 1，3- 亚丙基，1， 4- 亚丁基和 1，5- 亚戊基。 与相邻的 S+ 和二价无环烃基一起形成的环基的实例包括硫杂 环戊烷 (thiolan)-14- 氧硫杂环己烷 -4
b11环 ( 四氢噻吩b12环 )，硫杂环己烷 -1-(thian-1-ium) 环和 1，环。 优选 C3-C7 二价无环烃基。通过 R 和 R 结合形成的 C1-C10 二价无环烃基的实例包括亚甲基，亚乙基， 1，3- 亚丙基，1，4- 亚丁基和 1，5- 亚戊基，并且环基的实例包括下列。上述阳离子中，优选由式 (b2-1) 表示的阳离子，更优选由式 (b2-1-1) 表示的阳 离子，特别优选三苯基锍阳离子。
其中 Rb19， Rb20 和 Rb21 在每次出现时独立为羟基， C1-C18 脂族烃基， C3-C18 饱和环烃基或 C1-C12 烷氧基，并且所述脂族烃基中的一个或多个氢原子可以被羟基， C1-C12 烷氧基或 C6-C18 芳烃基代替，所述饱和环烃基的一个或多个氢原子可以被卤素 原子，C2-C4 酰基或缩水甘油氧基代替，并且 v2，w2 和 x2 各自独立表示 0 至 5 的整数。 脂族烃基优选具有 1 至 12 个碳原子，饱和环烃基优选具有 4 至 18 个碳原子，并且优选
v2， w2 和 x2 各自独立表示 0 或 1。 优选 Rb19， Rb20 和 Rb21 独立为卤素原子 ( 优选氯原 子 )，羟基， C1-C12 烷基或 C1-C12 烷氧基。
由式 (b2-1) 表示的阳离子的实例包括下列。
由式 (b2-2) 表示的阳离子的实例包括下列。
由式 (b2-3) 表示的阳离子的实例包括下列。
由式 (b2-4) 表示的阳离子的实例包括下列。
由式 (B1) 表示的盐的实例包括其中阴离子部分为上述阴离子部分中的任一种 并且阳离子部分为上述阳离子部分中的任一种的盐。 盐的优选实例包括由式 (b1-1-1)
至 (b1-1-9) 表示的阴离子中的任一种与由式 (b2-1-1) 表示的阳离子的组合，以及由式 (b1-1-3) 至 (b1-1-5) 表示的阴离子中的任一种与由式 (b2-3) 表示的阳离子的组合。
优 选 由 式 (B1-1) 至 (B1-17) 表 示 的 盐， 更 优 选 由 式 (B1-1)， (B1-2)， (B1-6)， (B1-11)， (B1-12)， (B1-13) 和 (B1-14) 表示的盐。
可以组合使用两种以上的酸生成剂。
酸生成剂的含量为按每 100 重量份的树脂计优选 1 重量份以上，更优选 3 重量份 以上。 酸生成剂的含量为按每 100 重量份的树脂计优选 30 重量份以下，更优选 25 重量 份以下。
本发明的光致抗蚀剂组合物可以含有除化合物 (I) 以外的碱性化合物作为猝灭 剂。
碱性化合物优选为碱性含氮有机化合物，其实例包括胺化合物如脂族胺和芳族 胺及铵盐。 脂族胺的实例包括伯胺、仲胺和叔胺。 芳族胺的实例包括其中芳环具有一个
或多个氨基的芳族胺如苯胺和杂芳族胺如吡啶。 其优选实例包括由式 (C2) 表示的芳族 胺：
其中 Arc1 表示芳烃基，并且 Rc5 和 Rc6 各自独立表示氢原子、脂族烃基、饱和环 烃基或芳烃基，并且所述脂族烃基、所述饱和环烃基和所述芳烃基可以具有一个或多个 取代基，所述的取代基选自由羟基、氨基、具有一个或两个 C1-C4 烷基的氨基和 C1-C6 烷氧基组成的组。
脂族烃基优选为烷基，饱和环烃基优选为环烷基。 脂族烃基优选具有 1 至 6 个 碳原子。 饱和环烃基优选具有 5 至 10 个碳原子。 芳烃基优选具有 6 至 10 个碳原子。
作为由式 (C2) 表示的芳族胺，优选由式 (C2-1) 表示的胺 ：其中 Rc5 和 Rc6 与上述相同，并且 Rc7 在每次出现时独立为脂族烃基，烷氧基， 饱和环烃基或芳烃基，并且所述脂族烃基，所述烷氧基，所述饱和环烃基和所述芳烃基 可以具有一个或多个取代基，所述的取代基选自由羟基，氨基，具有一个或两个 C1-C4 烷基的氨基和 C1-C6 烷氧基组成的组，并且 m3 表示 0 至 3 的整数。 脂族烃基优选为烷 基，并且饱和环烃基优选为环烷基。 脂族烃基优选具有 1 至 6 个碳原子。 饱和环烃基优 选具有 5 至 10 个碳原子。 芳烃基优选具有 6 至 10 个碳原子。 烷氧基优选具有 1 至 6 个 碳原子。
由式 (C2) 表示的芳族胺的实例包括 1- 萘胺，2- 萘胺，苯胺，二异丙基苯胺， 2- 甲基苯胺，3- 甲基苯胺，4- 甲基苯胺，4- 硝基苯胺，N- 甲基苯胺，N，N- 二甲基苯 胺，和二苯胺，并且在它们中，优选二异丙基苯胺，更优选 2，6- 二异丙基苯胺。
碱性化合物的其它实例包括由式 (C3) 至 (C11) 表示的胺 ：
其中 Rc8， Rc20， Rc21，和 Rc23 至 Rc28 各自独立表示脂族烃基，烷氧基，饱和环烃 基或芳烃基，并且所述脂族烃基，所述烷氧基，所述饱和环烃基和所述芳烃基可以具有 一个或多个取代基，所述的取代基选自由羟基，氨基，具有一个或两个 C1-C4 烷基的氨 基和 C1-C6 烷氧基组成的组，
Rc9， Rc10， Rc11 至 Rc14， Rc16 至 Rc19，和 Rc22 各自独立表示氢原子，脂族烃基， 饱和环烃基或芳烃基，并且所述脂族烃基，所述饱和环烃基和所述芳烃基可以具有一个 或多个取代基，所述的取代基选自由羟基，氨基，具有一个或两个 C1-C4 烷基的氨基和 C1-C6 烷氧基组成的组，
Rc15 在每次出现时独立为脂族烃基，饱和环烃基或烷酰基，Lc1 和 Lc2 各自独立表 示二价脂族烃基， -CO-， -C( ＝ NH)-， -C( ＝ NRc3)-， -S-， -S-S- 或它们的组合，并 且 Rc3 表示 C1-C4 烷基， o3 至 u3 各自独立表示 0 至 3 的整数，并且 n3 表示 0 至 8 的整 数。
脂族烃基优选具有 1 至 6 个碳原子，饱和环烃基优选具有 3 至 6 个碳原子，烷酰 基优选具有 2 至 6 个碳原子，二价脂族烃基优选具有 1 至 6 个碳原子。 二价脂族烃基优 选为亚烷基。
由式 (C3) 表示的胺的实例包括己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，二丁胺，二戊 胺，二己胺，二庚胺，二辛胺，二壬胺，二癸胺，三乙胺，三甲胺，三丙胺，三丁胺， 三戊胺，三己胺，三庚胺，三辛胺，三壬胺，三癸胺，甲基二丁胺，甲基二戊胺，甲基 二己胺，甲基二环己胺，甲基二庚胺，甲基二辛胺，甲基二壬胺，甲基二癸胺，乙基二
丁胺，乙基二戊胺，乙基二己胺，乙基二庚胺，乙基二辛胺，乙基二壬胺，乙基二癸 胺，二环己基甲胺，三 [2-(2- 甲氧基乙氧基 ) 乙基 ] 胺，三异丙醇胺，乙二胺，四亚甲基 二胺，六亚甲基二胺，4，4’- 二氨基 -1，2- 二苯基乙烷，4，4’- 二氨基 -3，3’- 二 甲基二苯基甲烷和 4，4’ - 二氨基 -3，3’ - 二乙基二苯基甲烷。
由式 (C4) 表示的胺的实例包括哌嗪。 由式 (C5) 表示的胺的实例包括吗啉。 由 式 (C6) 表示的胺的实例包括哌啶和如 JP 11-52575A 中公开的具有哌啶骨架的受阻胺化合 物。 由式 (C7) 表示的胺的实例包括 2，2’ - 亚甲基双苯胺。 由式 (C8) 表示的胺的实 例包括咪唑和 4- 甲基咪唑。 由式 (C9) 表示的胺的实例包括吡啶和 4- 甲基吡啶。 由式 (C10) 表示的胺的实例包括二 -2- 吡啶酮，1，2- 二 (2- 吡啶基 ) 乙烷，1，2- 二 (4- 吡 啶基 ) 乙烷，1，3- 二 (4- 吡啶基 ) 丙烷，1，2- 双 (2- 吡啶基 ) 乙烯，1，2- 双 (4- 吡啶 基 ) 乙烯，1，2- 二 (4- 吡啶氧基 ) 乙烷，4，4’ - 二吡啶基硫醚，4，4’ - 二吡啶基二 硫醚，2，2’ - 二吡啶基胺和 2，2’ - 二皮考基胺。 由式 (C11) 表示的胺的实例包括联 吡啶。
当使用除化合物 (I) 以外的碱性化合物时，基于固体组分的总和，本发明的光致 抗蚀剂组合物优选含有 0.01 至 1 重量％的碱性化合物。
本发明的光致抗蚀剂组合物通常含有一种或多种溶剂。 溶剂的实例包括二元醇 醚酯如乙基溶纤剂乙酸酯，甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯 ；二元醇醚如丙二 醇单甲醚 ；无环酯如乳酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯和丙酮酸乙酯 ；酮如丙酮，甲基异 丁基酮，2- 庚酮和环己酮 ；和环状酯如 γ- 丁内酯。
基于本发明光致抗蚀剂组合物的总量，溶剂的量通常为 90 重量％以上，优选 92 重量％以上，优选 94 重量％以上。 基于本发明光致抗蚀剂组合物的总量，溶剂的量通常 为 99.9 重量％以下，优选 99 重量％以下。
如果必要，本发明的光致抗蚀剂组合物可以含有少量的各种添加剂，如敏化 剂，溶解抑制剂，其它聚合物，表面活性剂，稳定剂和染料，只要不抑制本发明的效果 即可。
本发明的光致抗蚀剂组合物可用于化学放大型光致抗蚀剂组合物。
光致抗蚀剂图案可以通过下列步骤 (1) 至 (5) 制备 ：
(1) 将本发明的光致抗蚀剂组合物涂覆到基底上的步骤，
(2) 通过进行干燥形成光致抗蚀剂膜的步骤，
(3) 将所述光致抗蚀剂膜曝光于辐射的步骤，
(4) 将曝光后的光致抗蚀剂膜烘焙的步骤，和
(5) 将烘焙后的光致抗蚀剂膜用碱性显影剂显影，从而形成光致抗蚀剂图案的步 骤。
在基底上涂覆光致抗蚀剂组合物通常使用常规装置如旋涂机进行。 光致抗蚀剂 组合物优选在涂覆之前用孔径为 0.2μm 的过滤器过滤。 基底的实例包括其上形成传感 器、电路、晶体管等的硅晶片或石英晶片。
光致抗蚀剂膜的形成通常使用加热装置如电热板或减压器进行，并且加热温度 通常为 50 至 200℃，操作压力通常为 1 至 1.0*105Pa。
使用曝光系统将得到的光致抗蚀剂膜曝光于辐射。 曝光通常通过具有对应于所需光致抗蚀剂图案的图案的掩模进行。 曝光源的实例包括照射在 UV- 区域中的激光的光 源，如 KrF 受激准分子激光器 ( 波长 ：248nm)，ArF 受激准分子激光器 ( 波长 ：193nm) 和 F2 激光器 ( 波长 ：157nm)，和通过来自固体激光源 ( 如 YAG 或半导体激光器 ) 的激光 的波长转换照射在远 UV 区域或真空 UV 区域中的谐波激光的光源。
曝光后的光致抗蚀剂膜的烘焙温度通常为 50 至 200℃，优选 70 至 150℃。
烘焙后的光致抗蚀剂膜的显影通常使用显影装置进行。 使用的碱性显影剂可以 为本领域中使用的各种碱性 (alkaline) 水溶液中的任一种。 通常，经常使用氢氧化四甲铵 或氢氧化 (2- 羟基乙基 ) 三甲铵 ( 通常称为 “胆碱” ) 的水溶液。 在显影之后，优选用 超纯水洗涤形成的光致抗蚀剂图案，并且优选将在光致抗蚀剂图案和基底上剩余的水移 除。
本发明的光致抗蚀剂组合物提供一种显示出良好的掩模误差增强系数 (Mask Error Enhancement Factor)(MEEF) 的光致抗蚀剂图案，因而，本发明的光致抗蚀剂组合 物适用于 ArF 受激准分子激光器光刻法， KrF 受激准分子激光器光刻法， ArE 浸渍光刻 法，EUV( 远紫外 ) 光刻法，EUV 浸渍光刻法和 ES( 电子束 ) 光刻法。 另外，本发明的 光致抗蚀剂组合物特别可以用于 ArF 浸渍光刻法， EUV 光刻法和 EB 光刻法。
实施例
将通过实施例更具体地描述本发明，所述实施例不应理解为限制本发明的范 围。
用于表示在以下实施例和比较例中使用的任何组分含量和任何材料的量的 “ ％” 和 “份” 基于重量，除非另外具体注明。 在以下实施例中使用的任何材料 的 重 均 分 子 量 是 通 过 凝 胶 渗 透 色 谱 [HLC-8120GPC 型， 柱 ( 三 个 柱 加 上 保 护 柱 ) ： TSKgel Multipore HXL-M，由 TOSOH CORPORATION 生产，溶剂 ：四氢呋喃，流速 ： 1.0mL/min.，检测器 ：RI 检测器，柱温 ：40 ℃，注射体积 ：100μL]，使用由 TOSOH CORPORATION 生产的标准聚苯乙烯作为标准参比物得到的值。 化合物的结构通过 NMR(EX-270 型， 由 JEOLLTD. 生 产 ) 和 质 谱 ( 液 相 色 谱 ：1100 型， 由 AGILENT TECHNOLOGIES LTD. 生 产， 质 谱 ：LC/MSD 型 或 LC/MSD TOF 型， 由 AGILENT TECHNOLOGIESLTD. 生产 ) 确定。
合成实施例 1
向通过混合 12.0 份的获自 Sigma-Aldrich Co. 的由式 (a) 表示的化合物，36 份的 烷和 36 份的离子交换水制备的溶液中，加入 30 份的三乙胺和 22.5 份的获自1，4- 二Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd. 的由式 (b) 表示的化合物，并且将得到的混合物在室温搅拌过夜。 将得到的混合物用庚烷萃取，并且将有机层移除。 将得到的水层与 216 份的 5％盐酸混合，接着用乙酸乙酯进行萃取。 将得到的有机层用无水硫酸镁干燥，然后过 滤。 将得到的滤液在减压下浓缩，得到 23.1 份的由式 (I-24) 表示的化合物。 1
H-NMR( 二 甲 亚 砜 -d6) ：δ(ppm)12.52-11.99(1H， brm)，6.88(1H， m)， 3.93-3.78(1H， d， J ＝ 8.2Hz)，1.74-1.18(11H， m)，0.86-0.66(9H， m)
合成实施例 2
向通过混合 4.0 份的由式 (I-24) 表示的化合物与 25 份的 N， N- 二甲基甲酰胺 制备的溶液中，加入 1.33 份的碳酸钾和 0.40 份的碘化钾，并且将得到的混合物在 40℃搅 拌 1 小时。 向混合物中，加入 1.85 份的由式 (d) 表示的化合物，并且将得到的混合物在 40℃搅拌 2 小时。 将得到的混合物冷却至室温，然后，向其中加入 75 份的离子交换水。 将得到的混合物用 150 份的乙酸乙酯萃取。 将得到的有机层用水洗涤 5 次，然后在减压 下浓缩，得到 5.4 份的由式 (I-12) 表示的化合物。 1
H-NMR( 二 甲 亚 砜 -d6) ：δ(ppm)7.44-7.20(5H， m)，5.18-5.01(2H， m)， 4.08-3.86(1H， m)，1.78-1.20(11H， m)，0.91-0.67(9H， m)
MS(ESI(+) 谱 ) ：[M+Na]+ ＝ 358.2(C19H29NO4 ＝ 335.2)
合成实施例 3
向通过混合 4.0 份的由式 (I-24) 表示的化合物与 25 份的 N， N- 二甲基甲酰胺 制备的溶液中，加入 1.33 份的碳酸钾和 0.40 份的碘化钾，并且将得到物在 40℃搅拌 1 小 时。 向得到的混合物中，加入 2.70 份的获自 TokyoChemical Industry Co.，Ltd. 的由式 (e) 表示的化合物。 将得到的混合物在 40℃搅拌 2 小时。 将得到的反应混合物冷却至室温， 并且向其中加入 75 份的离子交换水。 将得到的混合物用 150 份的乙酸乙酯萃取。 将得 到的有机层用水洗涤 5 次，然后在减压下浓缩，得到 4.4 份的由式 (I-20) 表示的化合物。
MS(ESI(+) 谱 ) ：[M+Na]+ ＝ 416.2(C21H31NO6 ＝ 393.2)
合成实施例 4
向通过混合 15.8 份的获自 Sigma-Aldrich Co. 的由式 (f) 表示的化合物、47.4 份 烷和 47.4 份的离子交换水制备的溶液中，加入 20.5 份的三乙胺和 37.1 份的的 1，4- 二获自 Tokyo Chemical Industry Co.Ltd. 的由式 (b) 表示的化合物，并且将得到的混合物在室 温搅拌过夜。 将得到的混合物用庚烷萃取，并且将有机层移除。 将得到的水层与 221 份 的 5％盐酸混合，接着用乙酸乙酯进行萃取。将得到的有机层用无水硫酸镁干燥，然后过 滤。 将得到的滤液在减压下浓缩，得到 28.5 份的由式 (g) 表示的化合物。 向通过混合 6.8 份的由式 (g) 表示的化合物与 25 份的 N， N- 二甲基甲酰胺制备 的溶液中，加入 2.47 份的碳酸钾和 0.74 份的碘化钾，并且将得到的混合物在 40℃搅拌 1 小时。 向混合物中，加入 5.00 份的由式 (e) 表示的化合物，并且将得到的混合物在 40℃ 搅拌 2 小时。 将得到的混合物冷却至室温，然后，向其中加入 75 份的离子交换水。 将 得到的混合物用 120 份的乙酸乙酯萃取。 将得到的有机层用水洗涤 5 次，然后在减压下 浓缩，得到 8.9 份的由式 (I-110) 表示的化合物。 1
H-NMR( 二 甲 亚 砜 -d6) ：δ(ppm)8.00-7.89(2H， m)，7.55-7.43(2H， m ) ， 5 . 30-5 . 11(2 H ， m ) ， 4 . 30-4 . 17(1 H ， m ) ， 3 . 84(3 H ， s ) ， 3 . 42-3 . 22(2 H ， m ) ， 2.33-2.10(1H， m)，1.95-1.47(5H， m)，1.37-1.21(6H， m)，0.85-0.65(3H， m)
在树脂合成实施例 1 中，使用下列单体。
树脂合成实施例 1向配置有温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中，加入 72.77 份的 1，4- 二烷，并且向其中吹氮气 30 分钟。 在氮气下将其加热至 75℃之后，于 75℃在 2 小时内向其中滴 加通过混合 76.30 份的由式 (a1-1-1) 表示的单体，11.42 份的由式 (a1-2-1) 表示的单体， 11.74 份的由式 (a2-1-1) 表示的单体，52.16 份的由式 (a3-2-1) 表示的单体，0.96 份的 2， 2’ - 偶氮二异丁腈，4.33 份的 2，2’ - 偶氮双 (2，4- 二甲基戊腈 ) 和 109.16 份的 1， 4- 二 烷所制备的溶液。 将所得到的混合物在 75℃搅拌 5 小时。 在将反应混合物冷却 烷稀释，并且将所得到的溶液倾倒 至室温之后，将反应混合物用 212.26 份的 1，4- 二入 536 份的甲醇与 394 份的水的混合物中，以引起沉淀。 将沉淀物分离，并且与 985 份 的甲醇混合。 将所得到的混合物搅拌，接着过滤以得到沉淀物。 将其中将沉淀物与 985 份的甲醇混合并且将所得到的混合物搅拌，之后过滤以得到沉淀物的操作重复 3 次。 将 所得到的沉淀物在减压下干燥，以 74％的收率得到 112 份的树脂，其重均分子量 (Mw) 为 7,400，分散度 (Mw/Mn) 为 1.83。 此树脂具有衍生自由式 (a1-1-1)， (a1-2-1)， (a2-1-1) 和 (a3-2-1) 表示的单体的结构单元。 这称为树脂 A1。 衍生自由式 (a1-1-1)， (a1-2-1)， (a2-1-1) 和 (a3-2-1) 表示的单体的结构单元的比率 ((a1-1-1)/(a1-2-1)/ (a2-1-1)/(a3-2-1)) 为 40/10/10/40。 此 比 率 是 衍 生 自 由 式 (a1-1-1)， (a1-2-1)， (a2-1-1) 和 (a3-2-1) 表示的单体的结构单元的摩尔比，并且其基于反应混合物中未反应 单体的量计算，反应混合物中未反应单体的量是通过使用由 Shimadzu Corporation 制造产 的 LC 2010HT 的液相色谱分析测量的。
实施例 1 至 4 和参考例 1 至 2
< 树脂 >
树脂 A1
< 酸生成剂 >
B1 ：
< 猝灭剂 > I-12 ：由式 (I-12) 表示的化合物 I-20 ：由式 (I-20) 表示的化合物 I-24 ：由式 (I-24) 表示的化合物 I-110 ：由式 (I-110) 表示的化合物 Q1 ：2，6- 二异丙基苯胺 Q2 ：< 溶剂 >
S1 ：丙二醇单甲醚乙酸酯 250 份
丙二醇单甲醚 20 份
2- 庚酮 10 份
γ- 丁内酯 3份
将下列组分混合并溶解，并且，通过孔径为 0.2μm 的氟树脂过滤器过滤，以制 备光致抗蚀剂组合物。
树脂 ( 种类和量描述于表 3 中 )
酸生成剂 ( 种类和量描述于表 3 中 )
猝灭剂 ( 种类和量描述于表 3 中 )
溶剂 S1
表3
将每个硅晶片用 “ARC-29SR” 涂布，所述 “ARC-29SR 是一种获自 Nissan Chemical Industries，Ltd. 的有机抗反射涂层组合物，然后在 205℃和 60 秒的条件下烘焙，
以形成厚的有机抗反射涂层。 将如上制备的每种抗蚀剂液体旋涂在抗反射涂层上，使得到的膜在干燥后的厚度为 100nm。 将这样涂覆有相应抗蚀剂液体的硅晶片各自 在直接电热板上于表 3 的 “PB” 栏中显示的温度预烘焙 60 秒。 使用 ArF 受激准分子分 档器 (stepper)( 由 ASML 制造的 “XT ：1900Gi”，NA ＝ 1.35，3/4 环形，σ 外＝ 0.9， σ 内＝ 0.675)，使用具有 100nm 的间距和其间增量为 1nm 的 68 至 72nm 的孔径的用于形 成孔图案的光掩模，对每个如此形成有相应抗蚀剂膜的晶片进行接触孔图案曝光。
曝光后，将每个晶片在电热板上于表 3 的 “PEB” 栏中显示的温度进行曝光后 烘焙 60 秒，然后用 2.38 重量％的氢氧化四甲铵水溶液进行踏板 (paddle) 显影 60 秒。用扫描电子显微镜观察在显影之后的有机抗反射涂层基底上显影的每个孔图 案，其结果示于表 4 中。
有效灵敏度 (ES) ：它表示为在使用间距为 100nm 且孔径为 70nm 的用于形成孔 图案的光掩模曝光和显影之后孔图案的孔径变为 70nm 的曝光量。
掩模误差增强系数 (MEEF) ：测量使用具有 100nm 的间距和其间增量为 1nm 的 68 至 72nm 的孔径的掩模在 ES 曝光并显影的每个孔图案的孔径。 制作其中使用的光掩模 的孔径为垂直轴并且得到的孔图案的孔径为水平轴的图，并且绘制直线。 MEEF 表示为 直线斜率的值。 斜率的值越接近 1， MEEF 越好。
表4
实施例序号 MEEF
实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 参考例 1 参考例 2
2.49 2.89 2.62 2.80 3.42 3.20本发明的光致抗蚀剂组合物提供一种具有良好的掩模误差增强系数的良好抗蚀剂图案。90